DE4017101C2

DE4017101C2 - Kältemittel transportierender Schlauch mit Phenolharzschicht

Info

Publication number: DE4017101C2
Application number: DE4017101A
Authority: DE
Inventors: Ichiro Igarashi; Hiroaki Ito
Original assignee: Tokai Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2010-05-29
Also published as: DE4017101A1; JPH034090A; JPH0733878B2; US5084314A

Description

Die Erfindung betrifft allgemein Kältemittel transportierende Schläuche, insbesondere solche Schläuche, die als Leitungen für Kühler, Luft-Konditioniereinrichtungen und dergl. an Kraftfahrzeugen geeignet sind.

Es ist ein Schlauch für den Transport eines Kältemittels, wie Flon (Fluorkohlenwasserstoff und Chlorfluorkoh lenwasserstoff) bekannt. Der Schlauch hat einen integral gebildeten dreischichtigen Schichtaufbau aus einer inneren Röhre, einer radial außenseitig der inneren Röhre befindlichen äußeren Röhre und einer zwischen der inneren und der äußeren Röhre eingelegten Schicht aus Verstärkungsfasern. Im allgemeinen ist die innere Röhre aus einem Acrylnitril-Butadien-Gummi (NBR) oder chlorsulfoniertem Polyäthylen (CSM) gebildet, während die Verstärkungsfaserschicht eine Maschenstruktur aus geflochtenem organischem Garn, wie Polyesterfaser, Kunst seidefaser oder Nylonfaser hat. Die äußere Röhre ist andererseits gebildet aus Äthylen-Propylen-Dien-Gummi (EPDM) oder Chloropren-Gummi (CR).

Der bekannte mehrschichtige Schlauch, der mit Ausnahme der Verstärkungsschicht aus Gummimaterialien gebildet ist, hat einen hohen Flexibilitätsgrad. Infolge dieser Eigenschaft der Gummimaterialien läßt sich der Schlauch leicht handhaben, wenn er beispielsweise als Gummileitung dient. Ferner erleidet der Schlauch keine Verschlechterung infolge schädlicher metallischer Substanzen, wie Metallionen und/oder Metallchloriden, die aus metallischen Leitungen stammen, die in einem Kältemittel- oder Kühlkreislauf benutzt werden.

Die Gummimaterialien neigen jedoch im allgemeinen zu einer vergleichsweise hohen Gasdurchlässigkeit, d. h. einem niedrigen Widerstand gegenüber der Gasdurchdringung. Demgemäß unterliegt der herkömmliche Gum mischlauch, dessen Hauptbestandteil aus Gummimaterialien besteht, dem Problem, daß das durch den Schlauch zirkulierende Kältemittel (z. B. Flon) durch seine Wandung austritt, so daß die Kältemittelmenge in dem Kreis lauf fortlaufend abnimmt. Mit anderen Worten verringert sich das Tiefkühl- oder Kühlvermögen des den Gummischlauch verwendenden Systems im Betrieb verhältnismäßig schnell. Demgemäß muß das System häufig mit dem Kältemittel gefüllt werden, um die Nennleistung oder Kapazität des Kühlsystems aufrechtzuerhalten. Seit kurzem verursacht die Zerstörung der Ozonschicht der Erdatmosphäre durch Flon ein Umweltproblem. Es ist daher erwünscht, daß ein Kältemittel transportierender Schlauch einen verbesserten Widerstand gegenüber Kältemitteldurchdringung aufweist. Während der herkömmliche Kältemitteltransportschlauch eine ausgezeich nete Flexibilität und Beständigkeit gegenüber schädlichen metallischen Substanzen hat, ist er in bezug auf den Widerstand gegenüber Durchdringung des Kältemittels nicht zufriedenstellend.

Bei einem Versuch zur Verbesserung des Widerstandes des herkömmlichen Gummischlauches gegenüber Kältemitteldurchdringung wurde vorgeschlagen, für eine Schicht der Innenröhre des Schlauches ein Harzmate rial, wie etwa Polyamidharze, zu verwenden. Dies wurde beispielsweise beschrieben in den Offenlegungsschrif ten der ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. 60-113 885, 63-1 25 885 und 63-1 52 787 und in der Offenlegungsschrift der japanischen Gebrauchsmusteranmeldung Nr.61-2 00 976.

Diese Polyamidharze haben eine höhere Steifheit (höheren Elastizitätsmodul) als Gummimaterialien, und ein Schlauch, dessen Innenröhre eine Polyamidharzschicht umfaßt, zeigt als Ganzes eine verringerte Flexibilität. Wenn diese Polyamidharzschicht zwecks Vermeidung einer erheblichen Verringerung der Schlauchflexibilität in einer möglichst geringen Dicke gebildet wird, wird der Widerstand gegen Kältemitteldurchdringung ungenü gend. Es ist daher äußerst schwierig, einen Kältemittelschlauch zu schaffen, der befriedigende Eigenschaften bezüglich der Flexibilität und des Widerstandes gegen Kältemitteldurchdringung aufweist.

Wenn die Harzschicht des Innenrohres des Schlauches aus einem Polyamidharz, wie Nylon 6 oder Nylon 66 oder Kopolymer aus Nylon 6 und Nylon 66 gebildet wird, hat der Schlauch einen verbesserten Widerstand gegen Kältemitteldurchdringung, zeigt aber eine geringere Flexibilität und eine geringere Beständigkeit gegenüber schädlichen metallischen Substanzen als der herkömmliche Gummischlauch. Da das oben genannte Polyamid harz bezüglich des Widerstandes gegen Kältemitteldurchdringung ausgezeichnet ist, kann die Dicke der Harz schicht verringert werden, um die Flexibilität der Schicht in einem gewissen Maße zu verbessern, während der erforderliche Durchdringungswiderstand erhalten bleibt. Selbst in diesem Falle ist jedoch die Schlauchflexibilität im Vergleich mit dem herkömmlichen Gummischlauch nicht zufriedenstellend.

Wenn andere Polyamide, wie Nylon 11 und Nylon 12, zur Bildung einer Schicht der Innenröhre des Schlauches eingesetzt werden, hat dieser einen hohen Grad an Beständigkeit gegen schädliche metallische Substanzen, neigt jedoch dazu, einen geringeren Widerstand gegen Kältemitteldurchdringung als der Schlauch zu haben, dessen Schicht aus dem oben genannten Polyamid, wie Nylon 6 oder Nylon 66 besteht. Infolgedessen muß die Dicke der aus Nylon 11 oder Nylon 12 gebildeten Schicht vergrößert werden, um dadurch auf den gleichen Widerstand gegen Kältemitteldurchdringung zu kommen. Die Harzschicht von vergrößerter Dicke reduziert daher die Schlauchflexibilität und macht den Schlauch für die praktische Verwendung weniger geeignet.

Wie oben beschrieben, sind keine der herkömmlichen Kältemittel transportierenden Schläuche in ihrer Qualität praktisch zufriedenstellend, insbesondere im Hinblick auf die jüngst zunehmende Forderung nach einer weiteren Verbesserung des Widerstandes gegen Kältemitteldurchdringung.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen Kältemittel transportierenden Schlauch zu schaffen, der einen verbesserten Widerstand gegen die Durchdringung eines Kältemittels aufweist, wobei gleichzeitig eine befriedi gende Flexibilität garantiert wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Kältemittel transportierenden Schlauch mit einer aus einem Polyamidharz gebildeten innersten Schicht, wenigstens einer radial außenseitig der innersten Schicht angeordneten und aus einem Gummimaterial gebildeten Zwischenschicht, einer radial außenseitig der wenig stens einen Zwischenschicht angeordneten Verstärkungsfaserschicht, einem radial außenseitig der Faserschicht angeordneten und einschließlich einer äußersten Schicht wenigstens eine Schicht aufweisenden äußeren Röhre und wenigstens einer Phenolharzschicht, die aus einem Phenolharz gebildet ist und eine Gesamtdicke in dem Bereich von 5 bis 100 µm hat. Je eine Phenolharzschicht ist vorgesehen an einer entsprechenden Grenzfläche zwischen benachbarten Schichten, die ausgewählt sind unter der innersten Schicht, der wenigstens einen Zwi schenschicht, der Verstärkungsfaserschicht und der wenigstens einen Schicht der Außenröhre.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß ein Phenolharz einen hohen Widerstand gegen die Durchdringung eines Kältemittels hat. Da der Durchdringungswiderstand des Phenolharzes so hoch wie oder höher als der eines Polyamidharzes ist, können die erfindungsgemäß vorgesehenen Phenolharzschicht(en) in wirksamer Weise als eine gasdichte Sperre fungieren, wobei sie mit der innersten Polyamidschicht zusammen wirken, um ein genügendes Maß des Durchdringungswiderstandes sicherzustellen. Ferner verhindert die verhältnismäßig geringe Gesamtdicke der Phenolharzschicht oder -schichten in wirksamer Weise eine bedeu tende Verringerung der Gesamtflexibilität des Schlauches. Demgemäß zeigt der vorliegende Schlauch einen ausgezeichneten Durchdringungswiderstand, während die Erfordernisse der Flexibilität zufriedenstellend sind.

Aus den obigen Gründen verringert der vorliegende, Kältemittel transportierende Schlauch mit wenigstens einer Phenolharzschicht in wirksamer Weise die Häufigkeit der Kältemittelbeschickung (Flon) infolge der Wanddurchdringung des Kältemittels, und er schafft eine Lösung für das Umweltproblem, das durch den Austritt von als Kältemittel dienendem Flon verursacht wird. Ferner erlaubt die genügend hohe Flexibilität des Schlauches eine leichte Handhabung oder Leitungsführung des Schlauches und eine hohe Dauerhaftigkeit des Schlauches im Betrieb.

Die vorstehenden Darlegungen und wahlweisen Zwecke, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden ins einzelne gehenden Beschreibung der Erfindung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung besser verständlich, in der die einzige Figur eine perspektivische Ansicht einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen, Kältemittel transportierenden Schlauches ist.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung bezeichnet die Bezugszahl 1 eine innerste Schicht des Kältemittel transportierenden Schlauches, d. h. eine Innenschicht einer Innenröhre des Schlauches. Die innerste Schicht 1 ist aus einem Polyamidharz gebildet (oder einer Mischung aus diesem mit anderem Material oder anderen Materia lien). Das Polyamidharz ist ausgewählt aus bekannten Nylonmaterialien, wie Nylon 11, Nylon 12, Nylon 612, Nylon 6/66 und Nylon 6/66/610, und kann eine Mischung sein, die aus diesem Nylon als Hauptkomponente und anderem Material oder anderen Materialien besteht. Die innerste Schicht 1 aus Polyamidharz hat eine Dicke, die im Verhältnis zur Dicke der noch zu beschreibenden Phenolharzschicht in zweckmäßiger Weise bestimmt wird. Im allgemeinen wird die Dicke der innersten Schicht 1 in einem Bereich zwischen 50 µm und 500 µm gewählt. Wenn die Dicke kleiner als 50 µm ist, ist der Widerstand gegen Kältemitteldurchdringung durch die Polyamid harzschicht 1 ungenügend, und die Filmfestigkeit der Schicht wird verringert, wodurch der Schlauch in der Praxis nicht dauerhaft sein kann. Wenn die Dicke größer als 500 µm ist, schafft die innerste Schicht 1 einen genügenden Widerstand gegen Kältemitteldurchdringung, hat aber den Nachteil einer übermäßig hohen Steifheit.

Radial außenseitig der innersten Polyamidharzschicht 1 ist eine Gummi-Zwischenschicht in der Form einer Außenschicht 2 der Innenröhre gebildet. Auf der Außenschicht 2 ist eine Verstärkungsfaserschicht 4 gebildet, die mit einer Außenröhre 3 geeigneter Dicke bedeckt ist, die die äußerste Schicht des vorliegenden Kältemittel transportschlauches ist. Die Außenschicht 2 der inneren Röhre hat eine relativ hohe Elastizität und liefert eine elastische Unterstützung der inneren Schichten, wie etwa der innersten Schicht 1. Die äußere Schicht 2 ist nämlich gebildet aus einem Gummimaterial, das ausgezeichnete Flexibilität zeigt und daher zur Verbesserung der Flexibilität des Schlauches insgesamt beiträgt. Die Außenschicht 2 aus gewöhnlicher Gummizusammenset zung trägt auch zu einer Kostenverringerung bei der Schlauchherstellung bei.

Die durch die äußere Verstärkungsfaserschicht 4 bedeckte Außenschicht 2 besteht aus einer einzigen Gummi schicht oder einer Mehrheit von Gummischichten, die aus einem Gummimaterial gebildet sein können, wie Äthylen-Propylen-Dien-Gummi (EPDM), chloriertem Isobutylen-Isopren-Gummi (Cl-IIR), chloriertem Poly äthylen (CPE) oder Epichlorhydrin-Gummi (CHC, CHR) sowie auch aus einem Gummimaterial, das gewöhnlich für eine Innenschicht eines Gummischlauches eingesetzt wird, wie Acrylnitril-Butadien-Gummi (ABR) oder chlorsulfoniertem Polyäthylen (CSM).

Die Verstärkungsfaserschicht 4 kann aus einer Faserschicht bestehen, wie sie gewöhnlich als Verstärkungs schicht üblicher Gummischläuche benutzt wird. Beispielsweise wird die Faserschicht 4 durch Flechten, spiralför mige Anordnung oder Wirken aus Garn gebildet, das hauptsächlich aus Kunstfaser, wie Polyesterfaser oder Aramidfaser besteht. Die Außenröhre 3, die als äußerste Schlauchschicht dient, hat eine hohe Wetterfestigkeit, hohe Wärmebestän digkeit und einen hohen Widerstand gegen Wasserdurchdringung, sowie andere für einen Schlauch erforderliche ausgezeichnete Eigenschaften. Hierzu wird die Außenröhre vorzugsweise gebildet aus EPDM, Cl-IIR oder einem ähnlichen Gummimaterial. Es können jedoch auch andere Gummimaterialien für die Außenröhre 3 eingesetzt werden. Während die Außenröhre 3 bei der vorliegenden Ausführungsform aus einer einzigen Schicht besteht, kann diese nötigenfalls aus zwei oder mehr Gummischichten bestehen.

Nach der vorliegenden Erfindung ist der Kältemittel transportierende Schlauch mit wenigstens einer Phenol harzschicht 5 versehen, von denen jede eine geeignete Dicke hat und zwischen zwei benachbarten Schichten der oben beschriebenen Schichten angeordnet ist, d. h. der innersten Schicht 1 (innere Schicht der inneren Röhre 1, 2) aus Polyamidharz, wenigstens einer Gummi-Zwischenschicht 2 (äußere Schicht der inneren Röhre 1, 2), Verstärkungsfaserschicht 4 und wenigstens einer Schicht der Außenröhre 3, die in der Reihenfolge der Beschrei bung in der zum Schlauch radialen Richtung nach außen vorgesehen sind. Bei der vorliegenden Ausführungs form ist eine Phenolharzschicht 5 zwischen der innersten Polyamidschicht 1 und der Gummi-Zwischenschicht 2 gebildet. Die Phenolharzschicht 5 kann jedoch auch zwischen der Außenschicht 2 und der Verstärkungsfaser schicht 4 und/oder zwischen der Außenröhre 3 und der Faserschicht 4 und/oder zwischen den benachbarten Schichten der Innenschicht 2 oder der Außenröhre 3 gebildet sein. Demgemäß können eine oder mehrere Phenolharzschichten an einer gewünschten radialen Position oder gewünschten radialen Positionen des Schlau ches vorgesehen werden.

Die Phenolharzschicht 5 kann aus einem Produkt bestehen, das man erhält durch Kondensationspolymerisa tion wenigstens eines Phenols (wie z. B. Phenol, Kresol, Xylenol und Resorcin) und wenigstens eines Aldehyds (wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Furfurol) in Gegenwart eines Säure- oder Alkalikatalysators. Im allgemei nen wird die Schicht 5 durch Bildung eines Films gleichmäßiger Dicke aus einem Vor- oder Anfangskondensa tionspolymerisationsprodukt in flüssiger Phase und Härtung des Films hergestellt. Ein geeignetes bekanntes Elastomer, wie NBR, CR, NR oder SBR, kann dem Kondensationspolymerisationsprodukt oder Phenolharz zugesetzt werden, um der Phenolharzschicht 5 einen gewünschten Flexibilitäts- oder Elastizitätsgrad zu geben. Die Phenolharzschicht 5 kann mit Vorteil unter Verwendung eines handelsüblichen phenolischen Klebemittels gebildet werden. In diesem Fall erhöht die zwischengelegte Phenolharzschicht 5 in wirksamer Weise die Festig keit der integralen Verbindung zwischen den zwei Schichten (in dem dargestellten Beispiel zwischen der Innen- und Außenschicht 1, 2 der Innenröhre), zwischen denen die Schicht 5 angeordnet ist.

Während wenigstens eine Phenolharzschicht 5 jeweils an der Grenzfläche zwischen zwei der benachbarten Schichten 1, 2, 3 und 4 des Schlauches angeordnet ist, wird die Gesamtdicke der Phenolharzschicht oder -schichten 5 vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 100 µm, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 60 µm ausgewählt. Es ist erwünscht, daß jede Schicht 5 eine gleichmäßige Dicke auf der gesamten Fläche hat. Wenn die Dicke einer Phenolharzschicht 5 kleiner als 5 µm ist, kann die Schicht 5 nur schwierig mit der innersten Polyamidharzschicht 1 zum Zwecke der Schaffung eines genügenden Widerstandes gegen Kältemitteldurch dringung zusammenwirken. Wenn die Dicke andererseits 100 µm übersteigt, ergibt sich ein genügend verbesser ter Widerstand gegen Kältemitteldurchdringung, aber die Flexibilität des Schlauches in seiner Gesamtheit ist wegen der hohen Eigensteifheit des Phenolharzes verschlechtert. Wenn zwei oder mehr Phenolharzschichten 5 vorgesehen werden, ist es erwünscht, daß die Gesamtdicke 100 µm oder kleiner ist.

Die Strukturen und die Dicken der inneren Schicht 2 der Innenröhre, der Außenröhre 3 (äußerste Schicht) und der anderen Schlauchschichten werden nach Wunsch in Abhängigkeit von den eingesetzten Materialien und dem Durchmesser und der gesamten Wandstärke des Schlauches bestimmt. Beispielsweise wird die Dicke der Außenschicht 2 der Innenröhre praktisch in einem Bereich von etwa 1 bis 5 mm ausgewählt. Wenn die Dicke der Schicht 2 kleiner als die untere Grenze des obigen Bereiches ist, kann der Schlauch leicht gebogen oder gekrümmt werden, aber er läßt sich zugleich unerwünscht leicht biegen oder knicken. Wenn die Dicke der Schicht 2 übermäßig groß ist, zeigt der Schlauch einen relativen Widerstand gegenüber einer scharfen Biegung oder Knickung, ist aber härter als erforderlich. Die Außenröhre 3 hat im allgemeinen eine Dicke in dem Bereich von etwa 1 bis 3,5 mm, wobei die untere Grenze im Hinblick auf den erforderlichen Widerstand des Schlauches gegen Wasserdurchdringung bestimmt ist.

Der nach der obigen Beschreibung aufgebaute Kältemitteltransportschlauch kann hergestellt werden durch aufeinanderfolgende Ausbildung der Bestandteilschichten in einem Verfahren mit den folgenden Stufen, zum Beispiel:

a) Zu Beginn wird die Innenschicht 1 der Innenröhre (d. h. die innerste Schicht des Schlauches) durch Extrusion eines ausgewählten Polyamidharzes auf einen Gummi- oder Harzdorn gebildet. Dann wird die in Röhrenform auf dem Dorn gebildete innerste Schicht 1 durch ein durch eine Schwammstruktur gebildetes Loch geführt, wobei diese Struktur mit einer Phenolharzflüssigkeit getränkt ist, wie oben in bezug auf die Phenolharzschicht beschrieben wurde. Im Ergebnis wird die Phenolharzschicht 5 gebildet durch eine auf die äußere Umfangsoberfläche der innersten Schicht 1 aufgebrachte gleichförmige Beschichtung der Phenol harzflüssigkeit. Darauf wird die Außenschicht 2 der Innenröhre durch Extrudieren einer ausgewählten Gummizusammensetzung auf die Phenolharzschicht 5 gebildet. In dieser Weise kann die in der Figur gezeigte dreischichtige Innenröhre 1, 5, 2 gebildet werden. Wenn die Phenolharzschicht 5 nicht zwischen der Innenschicht 1 und der Außenschicht 2 der Innenröhre angeordnet wird, werden die Schichten 1, 2 in aufeinanderfolgenden Extrusionsstufen oder in einer einzigen Extrusionsstufe gebildet.
b) Dann wird auf die äußere Oberfläche der so hergestellten Innenröhre 1, 2, 5 (1, 2) nötigenfalls ein geeigneter Kleber aufgeschichtet. Die Verstärkungsfaserschicht 4 wird auf der Innenröhre 1, 2, 5 durch Flechten, spiralige Anordnung oder Wirken aus einem Verstärkungsfasergarn gebildet.
c) Nach Aufbringen eines geeigneten Klebers (z. B. Gummiklebstoff) auf die äußere Oberfläche der Verstär kungsfaserschicht 4 wird durch Extrudieren einer geeigneten Gummizusammensetzung die äußere Röhre 3 in geeigneter Dicke gebildet.
d) Dann wird die so hergestellte unvulkanisierte lamellare rohrförmige Masse zu einem integralen rohrför migen Körper vulkanisiert, wobei die Bestandteilschichten miteinander verbunden werden. Anschließend wird der Dorn von dem Rohrkörper getrennt. Auf diese Weise wird der Kältemitteltransportschlauch als Endprodukt hergestellt. Die Vulkanisierungsstufe erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 140 bis 170°C während eines Zeitraums von etwa 30 bis 90 Minuten.

Der nach dem oben beispielhaft beschriebenen Verfahren hergestellte Kältemitteltransportschlauch zeigt einen genügend hohen Widerstand gegen Kältemitteldurchdringung, während ein nötiger Flexibilitätsgrad auf Grund des 5 bis 100 µm dicken Phenolharzes in Form wenigstens einer Zwischenschicht 5 im Zusammenwirken mit der innersten Polyamidharzschicht 1 aufrechterhalten wird. Jede Phenolharzschicht 5 ist an einer entspre chenden Grenzfläche zwischen benachbarten Schichten angeordnet, die ausgewählt werden unter der innersten Schicht 1, wenigstens einer Zwischenschicht 2, der Verstärkungsfaserschicht 4 und wenigstens einer Schicht der Außenröhre 3, die die äußerste Schlauchschicht umfaßt. Der vorliegende Kältemittel transportierende Schlauch erfüllt die jüngsten scharfen Vorschriften für Schläuche, die in einem Kühl- oder Luft-Konditioniersystem eingesetzt werden.

Beispiele

Es werden einige Beispiele für den erfindungsgemäßen Kältemitteltransportschlauch beschrieben, um das Erfindungsprinzip weiter zu erläutern. Die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf die besonderen Einzelheiten der Beispiele beschränkt.

In der folgenden Beschreibung beziehen sich Teile, Verhältnisse und Prozentangaben auf Gewichte, wenn nichts anderes angegeben ist.

Acht Beispiele (Nr. 8-15) eines mehrschichtigen Aufbaus entsprechend der Darstellung in der Figur wurden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, während sieben Vergleichsbeispiele (Nr. 1-7) zum Zwecke des Vergleichs hergestellt wurden. Die für die Bestandteilschichten der Beispiele der Erfindung eingesetzten Mate rialien sind in Tabelle 1-1 angegeben, während die entsprechenden Materialien der Vergleichsbeispiele in Tabelle 1-2 angegeben sind. Es ist zu bemerken, daß die Lage der Phenolharzschicht 5 in den Beispielen 9 und 10 verschieden ist von der in der Figur dargestellten Lage. In den Tabellen sind die Bestandteilschichten der Schläuche als erste, zweite und dritte Schicht der Innenröhre, Verstärkungsfaserschicht 4 und als erste und zweite Schicht der Außenröhre 3 bezeichnet, die in der Reihenfolge der Beschreibung bezüglich des Schlauches in radialer Richtung nach außen angeordnet sind. Beispielsweise ist die zweite Schicht der Innenröhre im Beispiel 8 die Phenolharzschicht 5, und in Beispiel 9 ist die dritte Schicht der Innenröhre die Phenolharzschicht 5. In Beispiel 10 ist die Phenolharzschicht 5 die erste Schicht der Außenröhre 3. Die Herstellung wurde bei jedem Beispiel nach dem oben beschriebenen Verfahren in der Weise durchgeführt, daß die Bestandteilschichten aufeinander von der Innenseite zur Außenseite des Schlauches extrudiert wurden und die erhaltene mehrschich tige röhrenförmige Masse vulkanisiert wurde, wodurch der Schlauch mit einem Innendurchmesser von 11,5 mm und einem Außendurchmesser von 21,5 mm erzeugt wurde. Die Phenolharzschicht 5 wurde durch Aufbringen eines handelsüblichen Phenolharzklebers auf die geeignete innere Schicht gebildet.

Die als NBR, EPDM, Cl-IIR und CPE in den Tabellen 1-1 und 1-2 angegebenen Gummimaterialien haben die folgenden Zusammensetzungen:

(1) NBR
Zusammensetzung
Teile
NBR (AN=41%)
100
FEF Ruß	70
Dioctylphthalat	10
ZnO	5
Stearinsäure	1
Schwefel	1
Tetraäthylthiuramdisulfid	1,5
N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid	1,5

(2) EPDM
Zusammensetzung
Teile
EPDM-Polymer
100
FEF Ruß	70
Paraffinisches Prozeßöl	15
ZnO	5
Stearinsäure	1
Schwefel	1
Tetraäthylthiuramdisulfid	1,5
N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid	1,5
Zink-Di-n-butyldithiocarbamat	1,5

(3) Cl-IIR
Zusammensetzung
Teile
Cl-IIR (C1=1,2%)
100
FEF Ruß	70
Paraffinisches Prozeßöl	10
ZnO	5
Stearinsäure	1
Tetramethylthiuramdisulfid	1
Dibenzothiazyldisulfid	1

(4) CPE
Zusammensetzung
Teile
CPE (Cl=35%)
100
FEF Ruß	40
Dioctylphthalat	10
MgO	10
Triallylisocyanurat	3
Di-cumylperoxid	5

Die hergestellten Schläuche der Beispiele Nr. 1 bis 15 wurden auf Flexibilität und Widerstand gegen Kältemit teldurchdringung geprüft. Die Prüfresultate sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Prüfungen wurden in der folgenden Weise durchgeführt:

Flexibilitätsprüfung

Die Schläuche wurden zu 500 mm langen Prüfmustern geschnitten. Die Prüfschläuche wurden auf einen Dorn mit einem Radius von 100 mm gewickelt. Die auf die Enden der Schläuche ausgeübten Belastungen (kgf) wurden gemessen. Die Flexibilität der Schläuche nimmt mit einem Abfall des gemessenen kgf-Werts zu.

Durchdringungswiderstand

Die 500 mm langen Prüfschläuche wurden mit 40 g Flon 12 (R12) beschickt, wobei die offenen Enden strö mungsmitteldicht mit Stopfen verschlossen waren, und 72 Stunden stehen gelassen. Das Gesamtgewicht jedes beschickten Prüfschlauches nach 72 Stunden wurde gemessen und mit dem Anfangsgewicht verglichen, um die Menge (g) Flon zu berechnen, die durch die Schlauchwandung hindurchgedrungen war. Der Durchdringungswi derstand steigt mit einer Abnahme der berechneten Durchdringungsmenge an.

Die Prüfergebnisse zeigen, daß die mehrschichtigen Schläuche der Beispiele Nr. 8 bis 15, die die erfindungsge mäße Phenolharz-Zwischenschicht 5 enthalten, ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Flexibilität und den Durchdringungswiderstand haben.

Tabelle 1-1

Tabelle 2

Im einzelnen zeigten die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Schläuche beträchtlich höhere Durchdringungswiderstände als der herkömmliche Schlauch nach Beispiel Nr. 1, dessen Innenröhre nur aus Gummimaterialien hergestellt war. Die Schläuche der Vergleichsbeispiele Nr. 2 bis 5, deren innerste Schicht (innere Schicht der Innenröhre) aus einem Polyamidharz hergestellt ist, zeigen entweder unzureichende Flexibi lität oder unzureichenden Durchdringungswiderstand. Der Schlauch des Vergleichsbeispiels Nr. 6, dessen Phe nolharzschicht eine Dicke von weniger als 5 µm hat, verbessert den Durchdringungswiderstand nicht bis auf das gewünschte Maß, während der Schlauch des Vergleichsbeispiels Nr. 7, dessen Phenolharzschicht eine Dicke von mehr als 100 µm hat, unter der Verschlechterung der Flexibilität leidet. Demgegenüber waren die mehrschichti gen Schläuche der Beispiele Nr. 8 bis 15, deren Phenolharzschicht eine Dicke in dem angegebenen Bereich von 5 bis 100 µm nach der vorliegenden Erfindung hat, zufriedenstellend sowohl in bezug auf die Flexibilität als auch in bezug auf den Widerstand gegen die Durchdringung des Kältemittels.

Während die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben wurde, soll hieraus keine Beschränkung auf die Einzelheiten der erläuterten Ausführungsformen oder Beispiele abgeleitet werden. Die Erfindung erstreckt sich auch auf Ausführungsformen mit verschiedenen Änderungen, Verbesserungen und Modifizierungen, die dem Fachmann geläufig sind, ohne von dem Kern und Umfang der Erfindung abzuweichen, wie sie in den folgenden Ansprüchen definiert sind.

Claims

1. Kältemittel transportierender Schlauch, gekennzeichnet durch
eine innerste, aus einem Polyamidharz gebildete Schicht, wenigstens eine aus einem Gummimaterial gebil dete Zwischenschicht, die radial außenseitig der innersten Schicht angeordnet ist,
eine Verstärkungsfaserschicht, die radial außenseitig wenigstens einer Zwischenschicht angeordnet ist,
eine radial außenseitig der Verstärkungsfaserschicht angeordneten äußere Röhre mit wenigstens einer die äußerste Schicht umfassenden Schicht, und
wenigstens eine Phenolharzschicht, die aus einem Phenolharz gebildet ist und eine Gesamtdicke in einem Bereich von 5 bis 100 µm hat, wobei jede der genannten wenigstens einen Phenolharzschicht an einer entsprechenden Grenzfläche der Grenzflächen zwischen benachbarten Schichten vorgesehen ist, die ausge wählt sind unter der innersten Schicht, wenigstens einer Zwischenschicht, der Verstärkungsfaserschicht und wenigstens einer Schicht der genannten Außenröhre.

2. Kältemittel transportierender Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke der wenigstens einen Phenolharzschicht in dem Bereich von 10 bis 60 µm liegt.

3. Kältemittel transportierender Schlauch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wenig stens eine Phenolharzschicht aus einer einzigen Phenolharzschicht besteht.

4. Kältemittel transportierender Schlauch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzige Phenolharzschicht zwischen der innersten Schicht und wenigstens einer Zwischenschicht angeordnet ist.

5. Kältemittel transportierender Schlauch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzige Phenolharzschicht zwischen der wenigstens einen Zwischenschicht und der Verstärkungsfaserschicht ange ordnet ist.

6. Kältemittel transportierender Schlauch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzige Phenolharzschicht zwischen der Verstärkungsfaserschicht und der äußersten Schicht angeordnet ist.

7. Kältemittel transportierender Schlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz im wesentlichen aus einem Kondensationspolymerisationsprodukt aus wenigstens einem Phenol und wenigstens einem Aldehyd besteht.

8. Kältemittel transportierender Schlauch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine Phenol Phenol, Xylenol oder Resorcin umfaßt

9. Kältemittel transportierender Schlauch nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine Aldehyd Formaldehyd, Acetaldehyd oder Furfurol umfaßt.

10. Kältemittel transportierender Schlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz aus einem Phenolharzklebstoff besteht.

11. Kältemittel transportierender Schlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Phenolharzschicht auf der innersten Schicht durch Hindurchführen der innersten Schicht durch ein Loch gebildet ist, das durch eine schwammartige Struktur gebildet ist, die mit einer Phenolharzflüssigkeit getränkt ist.