JP6829868B2 - ゴム積層体及びこれを用いたフレキシブルホース - Google Patents
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Description
さらに、特許文献5には、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、液状ポリブテン、過酸化物架橋剤を含有する組成物から得た層を内層とし、外層としてブチルゴムを始めとする各種の材料を採用できることが記載され、その結果、燃料電池用ホースとして耐透水性や耐ガス性を向上させることとしている。
さらに、新規の冷媒であるHFO−1234yf等にも対応できるホースも求められており、特許文献6には、そのような冷媒に対応できるエアコンホースとして、その最内層がブチル系ゴムと特定のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム、及び鱗片状フィラーを含有する組成物から形成させることが、さらに、特許文献7には、ゴム層の内面側に、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる内面層を形成してなる冷媒輸送ホースであり、その内面層の該ゴム層と接する側は、特定の弾性率を有することが記載されている。
加えて、特許文献4〜6に記載されているように、燃料輸送用やエアコン用のホースとして使用する際には、耐燃料性を有しつつ燃料を汚染することがなく、また、新規の冷媒に対して膨潤や溶解することなく、それぞれ安定であることが必要とされている。
さらに、エンジンや車体の振動が、燃料輸送用やエアコン用のホースを伝播することにより、車室内の騒音が大きくなることを防止する必要がある。
本発明の目的は、異種のゴム成分を配合したり、接着剤を用いたりすることなく、2つのゴム層を架橋接着し、且つ、各ゴム層が有する特性を保持したゴム積層体とし、併せて、エアコン用のホースとしても、POE系の潤滑油に対応でき、振動吸収特性を保持することにある。
1.ブチルゴム含有層と、
エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層とを、積層してなるゴム積層体であって、
前記エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層は、低分子量ポリオレフィン、フェノール系樹脂、及び架橋剤を含有するゴム含有層であり、エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴムの合計100重量部に対して、
低分子量ポリオレフィンを40〜70重量部、
フェノール系樹脂を1〜4重量部、
及び架橋剤を1重量部以上含有することを特徴とする未架橋のゴム積層体。
2.前記低分子量ポリオレフィンが、ポリブテンであり、前記架橋剤が、有機過酸化物であることを特徴とする前記1項に記載の未架橋のゴム積層体。
3.ブチルゴム含有層と、
エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層とを、積層してなるゴム積層体であって、
前記エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層は、低分子量ポリオレフィン、フェノール系樹脂を含有し、且つ、過酸化物架橋されたゴム含有層であり、エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴムの合計100重量部に対して、
低分子量ポリオレフィンを40〜70重量部、
及びフェノール系樹脂を1〜4重量部含有しており、さらに、
前記ブチルゴム含有層と、前記エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層とが、架橋接着されていることを特徴とする架橋済みのゴム積層体。
4.前記3項に記載の前記ゴム積層体の構造を有することを特徴とするフレキシブルホース。
5.前記フレキシブルホースの最内層側が、前記エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層からなり、前記ブチルゴム含有層の厚さが、1.1mm以上であり、且つ、前記ブチルゴム層の厚さが、前記エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層の厚さに対して、1.4倍以上であることを特徴とする前記4項に記載のフレキシブルホース。
以下に、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
本発明において使用するブチルゴムとしては、公知のものから任意に選択することができる。
なかでも、ブチルゴムとしては、機械強度等のゴム特性を考慮して、ハロゲン化ブチルゴムを選択し、採用することが好ましい。
本発明におけるブチルゴム含有層には、ブチルゴムとしての特性を失わず、本発明による効果を毀損することがない範囲において、他のゴムや樹脂、さらにゴム組成物に添加することが公知の各種添加剤、例えば、カーボンブラック、充填剤、共架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、及び加工助剤などを適宜添加することが可能である。
(エチレンプロピレンジエンゴム)
本発明において使用するエチレンプロピレンジエンゴムとしては、公知のものから任意に選択することができる。なかでも、エチレン含量が50〜70重量%のものが好ましい。EPDMを構成するジエンとしては、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、メチル−テトラヒドロインデン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,7−オクタジエン及び7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン、ジシクロペンタジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,1−シクロオクタジエン、1,6−シクロドデカジエン、1,7−シクロドデカジエン、1,5,9−シクロドデカトリエン、1,4−シクロヘプタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロピリデン−5−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン及びノルボルナジエン等の環状ジエン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン及び4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン等が挙げられる。
本発明において使用するエチレンプロピレンゴムとしては、公知のものから任意に選択することができる。
EPM中のエチレンの含有量としては、30〜80重量%が好ましい。
本発明において、エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層に添加する低分子量ポリオレフィンとしては、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、液状IR、液状EPDM、液状SBR、液状ポリブタジエン、液状ポリブテン等が挙げられ、液状ポリブテンを用いるのが好ましく、その数平均分子量としては300〜4000であり、好ましくは1000〜3000である。
また、低分子量ポリオレフィンは、ゴムとの反応性を高めるため、マレイン酸変性、エポキシ変性、水酸基末端としても良い。
エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層中の、エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム100重量部に対する、低分子量ポリオレフィンの含有量としては40〜70重量部であり、好ましくは45〜65重量部であり、さらに好ましくは50〜60重量部である。含有量が40重量部未満であると、耐POE油性に劣り、POE油に接することにより、膨潤する等の可能性が高くなる。含有量が70重量部を超えると、機械強度に劣り、また、架橋前のロール作業時において、ゴム組成物がロールに付着する等の支障をきたすおそれがある。
本発明において使用するフェノール樹脂は、エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層と、ブチルゴム含有層との接着剤として用いられる。このようなフェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層中の、エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム100重量部に対して、フェノール樹脂の含有量は1〜4重量部であり、好ましくは1〜3重量部であり、さらに好ましくは1〜2重量部である。含有量が1重量部未満であると、ブチルゴム含有層との間での接着性に劣る可能性が高くなり、4重量部を超えると、架橋後において、エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層の耐熱性や機械強度が低下する。また、架橋前のロール作業時において、ゴム組成物がロールに付着する等の支障をきたすおそれがある。
本発明のゴム積層体及びフレキシブルホースを得るために、エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層に、架橋剤を添加しておき、これをブチルゴム含有層と積層した後に架橋させることができる。
この架橋剤としては、硫黄や有機過酸化物等を採用できる。
そして、これらの架橋剤の中でも、有機過酸化物を制限なく使用することができる。具体例として、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,1’−ジ−(t-ブチルペルオキシ)−ジイソプロピルベンゼン、n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチルペルオキシ)バレレート、1,1−ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等が挙げられ、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,1’−ジ−(t-ブチルペルオキシ)−ジイソプロピルベンゼンを用いるのが好ましい。
未架橋の状態で、エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層中の、エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム100重量部に対する、架橋剤の含有量としては1重量部以上であり、好ましくは1.5重量部以上、さらに好ましくは2重量部以上である。含有量が1重量部未満であると、機械強度が劣る可能性が高くなる。
本発明におけるエチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層には、ゴム組成物に添加することが公知のカーボンブラックから任意に選択して使用することができる。
本発明の未架橋の又は架橋済みのゴム積層体の形状は、特に限定されず、シート状、棒状、管状、ホース状等が挙げられ、特に、最内層側をエチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層としたフレキシブルホースにすることが好ましい。そして、このホース等は、POE系等の潤滑油や冷媒に接触する用途に使用することができる。
ゴム積層体は、上記の任意の形状に加工された後に、公知の架橋条件から選択された条件によって架橋される。その結果、未架橋のゴム積層体に含有されていた有機過酸化物等の架橋剤が消費されて、そのほとんどは、架橋されたゴム積層体内に残存しない。
そして、同時に、ブチルゴム含有層と、エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層とが、互いに強固に架橋接着される。
また、必要に応じて、ブチルゴム含有層側の外周に、有機繊維等の補強層を形成し、さらに、補強層の外周に、ゴム組成物等の外層を形成することができる。
本発明のフレキシブルホースを製造する方法としては、マンドレルの外周に、本発明のゴム積層体を2層押出機等の押出成形により、ホース用の円筒形状に被覆して、このゴム積層体を加熱することにより架橋する方法が採用できる。
又は、EPDM及び/又はEPM含有層用ゴム組成物を押出成形により、フレキシブルホース最内層側用の円筒形状に成形した後に、IIR含有層用ゴム組成物を押出成形により、第2層目用の円筒形状に成形して、EPDM及び/又はEPM含有層の外周に積層した後、このゴム積層体を加熱することにより架橋する。なお、押出成形(積層)工程の後で、IIR含有層の外周に、必要に応じて、繊維補強層及び最外層のゴム層を形成してもよい。
加熱により、EPDM及び/又はEPM含有層でEPDM及び/又はEPMが架橋することにより、架橋されたEPDM及び/又はEPM含有層が製造されるとともに、IIR含有層用ゴム組成物でも、IIRが架橋することにより、架橋されたIIR含有層が製造され、同時に、これらの2つの層は、強固な接着強度を有して積層される。
また、このホースを、振動吸収特性を有するフレキシブルホースとすることもできる。そして、フレキシブルホースとする場合には、例えば、車輌用エアコンホースとして使用することもできる。
EPDM及び/又はEPM含有層を架橋してなる層は、IIR含有層よりも薄い肉厚に設定されているものの、ある程度の肉厚を有していれば、十分に内部を流通するPOE系潤滑油や冷媒に対する耐性を備えることができ、その外周のIIR含有層のガスバリア性等の特性を阻害することがない。そして、EPDM及び/又はEPM含有層とIIR含有層との合計の厚さが1.9mmである場合においても、IIR含有層が、EPDM及び/又はEPM含有層に対して、1.4倍以上、好ましくは2.0倍以上、さらに好ましくは3.0倍以上の肉厚とすることにより、ホース全体として、POE系潤滑油や冷媒に対する耐性と振動吸収特性とを、両立させることができる。
また、EPDM及び/又はEPM含有層とIIR含有層との合計の厚さが1.9mmを超えることによって、実使用上、問題にならない場合には、IIR含有層の厚さが1.1mm以上、及び/又は、EPDM及び/又はEPM含有層の厚さが0.8mm以上であってもよい。
下記表1に示す各成分を含有するEPDM含有層を形成し、これとは別に、IIR含有層を形成した後に、下記のように試験片を作製した。
得られた試験片に対して、以下の観点での特性を測定した。
厚さ2mmの未架橋のEPDMゴムシートと、厚さ2mmの未架橋のIIRゴムシート(塩素化ブチルゴムに対して、カーボンブラック、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、老化防止剤、充填剤等の市販の配合剤を含有するゴム組成物)とを、プレス加熱により架橋接着させた後、幅10mm×長さ100mmの寸法に切り出して試験片を作製した。
試験方法は、JIS K6256−1「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−接着性の求め方−第1部:布とのはく離強さ」に準じて、はく離速度50mm/分で90°剥離を行い、下記の基準に基づいて接着力を評価した。
○:1.5N/mm以上
×:1.5N/mm未満
厚さ2mmの未架橋のEPDMゴムシートをプレス加熱により架橋させた後、JIS K6251で規定されるダンベル状3号形試験片を作製した。
JIS K6257「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−熱老化特性の求め方」に準じて、100℃の環境下にて70時間放置した後、下記の基準に基づいて伸び変化率を評価した。
○:−20%以上
×:−20%未満
厚さ2mmの未架橋のEPDMゴムシートをプレス加熱により架橋させた後、幅20mm×長さ50mmの寸法に切り出して試験片を作製した。
JIS K6258「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐液性の求め方」に準じて、100℃の環境下にて70時間放置した後、下記の基準に基づいて体積変化率を評価した。試験油は、POE系潤滑油を使用した。
○:±5%の範囲内
×:±5%の範囲外
JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、下記の基準に基づいて100%伸び引張応力(M100)を評価した。試験片は、前記JIS K6251規定のダンベル状3号形を使用した。
○:1.8MPa以上
×:1.8MPa未満
※2 日油ポリブテン40SH(数平均分子量:1400〜1800)
※3 パーブチルP
※4 パーヘキサ25B-40(表1中の値は、希釈剤(シリカ等)を除く過酸化物架橋剤10 0%としたときの値である。)
※5 タッキロール250-I
これらの結果によれば、フレキシブルホースとして十分な機械強度を有し、耐久性に優れると共に、高温環境下での使用に耐え、振動が発生する環境下での使用によっても、十分な振動吸収特性を有し、POE系潤滑油や冷媒に対して、十分な耐性を有することができる。
これに対して、比較例1〜3によれば、ポリブテンの含有量が少ないと、EPDM含有層とIIR含有層との接着性が不十分で、フレキシブルホースとしての耐久性に劣り、且つ、耐POE油性にも劣る。また、ポリブテンの含有量が多いと、機械強度に劣ることになる。
比較例4〜5によれば、過酸化物を含有しないと、EPDM含有層が架橋せず、過酸化物の含有量が少ないと、架橋しても機械強度に劣る結果となる。
比較例6〜8によれば、フェノール樹脂の含有量が少ないと、EPDM含有層とIIR含有層との接着性が不十分で、フレキシブルホースとしての耐久性に劣り、フェノール樹脂の含有量が多いと、耐熱性及び機械強度に劣ることになった。
そして、得られた各種のフレキシブルホースに対して、HFC−134aの透過量をそれぞれ測定した。測定条件は、社団法人「日本冷凍空調工業会」発行の「自動車空調装置(HFC-134a)用冷媒ホース」の規格「JRA2012-1995 9.冷媒透過量」に従った。その測定結果を、表2に示す。
さらに、この結果によれば、IIR含有層の厚さが1.1mm以上であり、且つ、EPDM含有層の厚さが0.8mm以上(1.9mm−1.1mm=0.8mm)であれば、少なくとも、実施例13による結果を上回るバリア効果を得て、JRA規格を満足することが理解できる。
Claims (5)
- ブチルゴム含有層と、
エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層とを、積層してなるゴム積層体であって、
前記エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層は、数平均分子量が300〜4000である低分子量の液状ポリブタジエンや液状ポリブテンであるポリオレフィン、フェノール系樹脂、及び硫黄や有機過酸化物である架橋剤を含有するゴム含有層であり、エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴムの合計100重量部に対して、
上記低分子量ポリオレフィンを40〜70重量部、
フェノール系樹脂を1〜4重量部、
及び上記架橋剤を1重量部以上含有することを特徴とする未架橋のゴム積層体。 - 前記数平均分子量が300〜4000である低分子量ポリオレフィンが、ポリブテンであり、前記架橋剤が、有機過酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の未架橋のゴム積層体。
- ブチルゴム含有層と、
エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層とを、積層してなるゴム積層体であって、
前記エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層は、数平均分子量が300〜4000である低分子量の液状ポリブタジエンや液状ポリブテンであるポリオレフィン、フェノール系樹脂を含有し、且つ、過酸化物架橋されたゴム含有層であり、エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴムの合計100重量部に対して、
上記低分子量ポリオレフィンを40〜70重量部、
及びフェノール系樹脂を1〜4重量部含有しており、さらに、
前記ブチルゴム含有層と、前記エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層とが、架橋接着されていることを特徴とする架橋済みのゴム積層体。 - 請求項3に記載の前記ゴム積層体の構造を有することを特徴とするフレキシブルホース。
- 前記フレキシブルホースの最内層側が、前記エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層からなり、前記ブチルゴム含有層の厚さが、1.1mm以上であり、且つ、前記ブチルゴム含有層の厚さが、前記エチレンプロピレンジエンゴム及び/又はエチレンプロピレンゴム含有層の厚さに対して、1.4倍以上であることを特徴とする請求項4に記載のフレキシブルホース。
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