JP2006001970A - 自動車部品用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐ガス透過性、耐水分透過性、耐熱性、耐油性、耐燃料油性等に優れる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物と、前記連続相組成物中に分散している分散相組成物とからなる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物であって、前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が３１質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物と、前記連続相組成物中に分散している分散相組成物とからなる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物であって、前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が３１質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、自動車の部品、特に、燃料系周りおよびエンジン周りの部品に好適に用いられる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物に関する。
近年、自動車等の部品の材料に用いられているゴムを、リサイクル可能な熱可塑性樹脂へと代替することが進められてきている。例えば、本発明者らは、耐久性、柔軟性および耐ガス透過性に優れる熱可塑性エラストマー組成物として、熱可塑性樹脂（Ａ）中に動的に架橋されたゴム相（Ｂ）が分散し、（Ａ）の一部または全部が熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物のナノ複合体（Ｃ）である熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を提案した（特許文献１参照。）。
しかしながら、本発明者の検討の結果、特許文献１に記載されている組成物は、耐ガス透過性、耐水分透過性、耐熱性および耐油性に優れるものの、例えば、燃料系周りおよびエンジン周りの部品に用いるような場合には、耐燃料油性が更に優れている組成物が好ましいことが明らかになった。
したがって、本発明は、耐ガス透過性、耐水分透過性、耐熱性、耐油性等に優れ、特に耐燃料油性に優れる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
したがって、本発明は、耐ガス透過性、耐水分透過性、耐熱性、耐油性等に優れ、特に耐燃料油性に優れる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特許文献１に記載されている組成物において用いられているブチル系ゴム組成物の代わりに、高アクリロニトリル量のアクリロニトリル−ブタジエンゴム組成物を用いることで、耐燃料油性が格段に向上することを見出した。
また、本発明者は、更に、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム組成物中に、層状粘土鉱物を含有させることにより、耐燃料油性がより向上することを見出した。
更に、本発明者は、アクリロニトリル量が極めて高い場合には、層状粘土鉱物を用いなくても、耐燃料油性が優れたものになることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
また、本発明者は、更に、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム組成物中に、層状粘土鉱物を含有させることにより、耐燃料油性がより向上することを見出した。
更に、本発明者は、アクリロニトリル量が極めて高い場合には、層状粘土鉱物を用いなくても、耐燃料油性が優れたものになることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物と、前記連続相組成物中に分散している分散相組成物とからなる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が３１質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物。
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が３１質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物。
（２）熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物と、前記連続相組成物中に分散している分散相組成物とからなる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が２５質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有し、
前記連続相組成物の一部または全部が、熱可塑性ポリアミド樹脂中に層状粘土鉱物が分散してなるナノコンポジットである、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物。
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が２５質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有し、
前記連続相組成物の一部または全部が、熱可塑性ポリアミド樹脂中に層状粘土鉱物が分散してなるナノコンポジットである、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物。
（３）熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物と、前記連続相組成物中に分散している分散相組成物とからなる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が２５質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムと、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムに分散した層状粘土鉱物とを含有する、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物。
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が２５質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムと、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムに分散した層状粘土鉱物とを含有する、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物。
（４）前記連続相組成物の一部または全部が、熱可塑性ポリアミド樹脂中に層状粘土鉱物が分散してなるナノコンポジットである、上記（３）に記載の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物。
本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物は、耐ガス透過性、耐水分透過性、耐熱性、耐油性、耐燃料油性等に優れる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の態様は、熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物と、前記連続相組成物中に分散している分散相組成物とからなる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が３１質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の第一の態様は、熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物と、前記連続相組成物中に分散している分散相組成物とからなる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が３１質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の第二の態様は、熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物と、前記連続相組成物中に分散している分散相組成物とからなる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が２５質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有し、
前記連続相組成物の一部または全部が、熱可塑性ポリアミド樹脂中に層状粘土鉱物が分散してなるナノコンポジットである、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物である。
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が２５質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有し、
前記連続相組成物の一部または全部が、熱可塑性ポリアミド樹脂中に層状粘土鉱物が分散してなるナノコンポジットである、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の第三の態様は、熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物と、前記連続相組成物中に分散している分散相組成物とからなる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が２５質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムと、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムに分散した層状粘土鉱物とを含有する、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物である。
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が２５質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムと、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムに分散した層状粘土鉱物とを含有する、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の第一から第三の態様において、連続相組成物は、熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する。
熱可塑性ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン６／ナイロン６６共重合体（Ｎ６／Ｎ６６）、芳香族ナイロン（ＭＸＤ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等のポリアミド系樹脂およびポリエーテルエステルアミドエラストマーが挙げられる。
熱可塑性ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン６／ナイロン６６共重合体（Ｎ６／Ｎ６６）、芳香族ナイロン（ＭＸＤ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等のポリアミド系樹脂およびポリエーテルエステルアミドエラストマーが挙げられる。
本発明の第二の態様においては、前記連続相組成物の一部または全部が、熱可塑性ポリアミド樹脂中に層状粘土鉱物が分散してなるナノコンポジットである。また、本発明の第一および第三の態様においては、それが好ましい態様の一つである。
ナノコンポジットは、層状粘土鉱物の各層がはく離して熱可塑性ポリアミド樹脂中にナノオーダーで均一分散したものである。具体的には、例えば、特開昭６２−７４９５７号公報に記載されているものが挙げられる。中でも、層状粘土鉱物としてモンモリロナイトを用いたナノコンポジットが、耐ガス透過性および耐液体透過性に優れ、かつ、靱性を保持しつつ、高強力および高弾性を保有する性質にも優れている点で好ましい。ナノコンポジットに用いられる熱可塑性ポリアミド樹脂としては、上述したものが挙げられる。
連続相組成物の一部が、上述したナノコンポジットである場合、そのほかに熱可塑性ポリアミド樹脂を含有していてもよい。この熱可塑性ポリアミド樹脂は、ナノコンポジットに用いられている熱可塑性ポリアミド樹脂と同じであってもよく、異なっていてもよい。
連続相組成物は、後述するように、ナノコンポジットおよび熱可塑性ポリアミド樹脂以外に、種々の配合剤を必要に応じて適宜含有することができる。
連続相組成物におけるナノコンポジットの割合は、耐ガス透過性等が優れたものになる点で、３０〜１００質量％であるのが好ましく、５０〜１００質量％であるのがより好ましい。
本発明の第一の態様においては、分散相組成物は、動的に架橋された、アクリロニトリル量が３１質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する。また、本発明の第二および第三の態様においては、分散相組成物は、動的に架橋された、アクリロニトリル量が２５質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する。
本発明の第一の態様の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物は、分散相組成物に含有されるゴムとして、上述したようなアクリロニトリル量が極めて高いアクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いているため、層状粘土鉱物を用いなくても、ブチル系ゴム（具体的には、ハロゲン化イソオレフィン／パラアルキルスチレン共重合体（エクソン化学社のＥＸＸＰＲＯ））を用いている特許文献１に記載の組成物と比べて、耐燃料油性が格段に優れている。
また、本発明の第二および第三の態様の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物は、分散相組成物に含有されるゴムとして、上述したようなアクリロニトリル量が比較的高いアクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いているため、同様に、ブチル系ゴムを用いている特許文献１に記載の組成物と比べて、耐燃料油性が格段に優れている。
本発明に用いられるアクリロニトリル−ブタジエンゴムは、アクリロニトリル量以外は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
また、本発明の第二および第三の態様の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物は、分散相組成物に含有されるゴムとして、上述したようなアクリロニトリル量が比較的高いアクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いているため、同様に、ブチル系ゴムを用いている特許文献１に記載の組成物と比べて、耐燃料油性が格段に優れている。
本発明に用いられるアクリロニトリル−ブタジエンゴムは、アクリロニトリル量以外は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
分散相組成物は、上述したアクリロニトリル−ブタジエンゴム以外に、分散性、耐熱性等の改善等を目的として、ゴム組成物に一般的に配合される補強剤、充填材、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤等の配合剤を、必要に応じて適宜含有することができる。
本発明の第三の態様においては、分散相組成物が、層状粘土鉱物を含有する。これにより、得られる本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物の耐燃料油性が極めて優れたものになる。また、本発明の第一および第二の態様においても、分散相組成物が、層状粘土鉱物を含有するのが好ましい態様の一つである。
分散相組成物に含有される層状粘土鉱物としては、モンモリロナイトが好ましい。
分散相組成物に含有される層状粘土鉱物としては、モンモリロナイトが好ましい。
分散相組成物中のアクリロニトリル−ブタジエンゴムの含有量は、２５〜９９質量％であるのが好ましく、３３〜９８質量％であるのがより好ましい。
本発明において、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物における分散相組成物と連続相組成物の割合は、質量比で、１０／９０〜９０／１０であるのが好ましく、２０／８０〜８５／１５であるのがより好ましい。
分散相組成物は、上述した連続相組成物中に分散しており、動的に架橋されている。即ち、連続相組成物と分散相組成物とを、連続相組成物が連続相、分散相組成物が分散相となる条件で混練しながら、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの架橋を進行させてなるものである。連続相組成物が連続相、分散相組成物が分散相となるようにするには、両者の体積分率および溶融粘度を下記式（１）を満足するようにする。
（φＲ ／φＭ ）×（ηＭ ／ηＲ ）＜１ （１）
φＭ ：連続相組成物の体積分率
φＲ ：分散相組成物の体積分率
ηＭ ：連続相組成物の溶融粘度
ηＲ ：分散相組成物の溶融粘度
φＲ ：分散相組成物の体積分率
ηＭ ：連続相組成物の溶融粘度
ηＲ ：分散相組成物の溶融粘度
ここで、溶融粘度とは、混練時の温度およびせん断速度における粘度である。溶融粘度は、温度、せん断速度およびせん断応力に依存するため、一般に、混練時の温度において、細管中を流れる溶融状態にある各成分のせん断応力およびせん断速度を測定し、下記式（２）から求める。
σ：せん断応力
γ：せん断速度
γ：せん断速度
このようにして得られる本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物の連続相中に、架橋したアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する分散相組成物が微細に分散した状態となる。
連続相組成物と分散相組成物の相溶性が低い場合は、相溶化剤を配合することにより、両者を相溶させるのが好ましい。相溶化剤を配合することにより、連続相組成物と分散相組成物の界面張力が低下し、分散相を形成するゴム粒子径が微細になることから、両成分の特性がより有効に発現されることになる。
相溶化剤としては、例えば、熱可塑性ポリアミド樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの一方または両方の構造を有する共重合体；熱可塑性ポリアミド樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの一方または両方と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基等の官能基を有する共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、カルボキシ化ＮＢＲ、グリシジルメタクリレートを有するコポリマー、分子鎖内にエポキシ基を有するポリマーが挙げられる。
相溶化剤の配合量は、ポリマー成分（熱可塑性ポリアミド樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム）の合計量１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であるのが好ましい。
また、この相溶化剤の配合により、分散相のゴム粒子径を１０μｍ以下とするのが好ましく、５μｍ以下とするのがより好ましく、０．１〜２μｍとすることが更に好ましい。
相溶化剤としては、例えば、熱可塑性ポリアミド樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの一方または両方の構造を有する共重合体；熱可塑性ポリアミド樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの一方または両方と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基等の官能基を有する共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、カルボキシ化ＮＢＲ、グリシジルメタクリレートを有するコポリマー、分子鎖内にエポキシ基を有するポリマーが挙げられる。
相溶化剤の配合量は、ポリマー成分（熱可塑性ポリアミド樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム）の合計量１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であるのが好ましい。
また、この相溶化剤の配合により、分散相のゴム粒子径を１０μｍ以下とするのが好ましく、５μｍ以下とするのがより好ましく、０．１〜２μｍとすることが更に好ましい。
分散相組成物を動的に架橋させる場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間等）等は、分散相組成物の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。
加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、硫黄系加硫剤として、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示され、例えば、０．５〜４ｐｈｒ（「ｐｈｒ」は、ゴム１００質量部あたりの質量部を表す。）程度の割合で用いられる。
また、有機過酸化物系の加硫剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜２０ｐｈｒ程度の割合で用いられる。
更に、フェノール樹脂系の加硫剤として、アルキルフェノール樹脂の臭素化物；塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示され、例えば、１〜２０ｐｈｒ程度の割合で用いられる。
加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、硫黄系加硫剤として、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示され、例えば、０．５〜４ｐｈｒ（「ｐｈｒ」は、ゴム１００質量部あたりの質量部を表す。）程度の割合で用いられる。
また、有機過酸化物系の加硫剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜２０ｐｈｒ程度の割合で用いられる。
更に、フェノール樹脂系の加硫剤として、アルキルフェノール樹脂の臭素化物；塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示され、例えば、１〜２０ｐｈｒ程度の割合で用いられる。
その他の配合成分として、亜鉛華（５ｐｈｒ程度）、酸化マグネシウム（４ｐｈｒ程度）、リサージ（１０〜２０ｐｈｒ程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０ｐｈｒ程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０ｐｈｒ程度）が例示される。
また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を用いることができ、例えば、０．１〜２ｐｈｒ程度の割合で用いられる。
具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−（チモールポリニルジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等が挙げられる。ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等が挙げられる。チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等が挙げられる。
具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−（チモールポリニルジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等が挙げられる。ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等が挙げられる。チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等が挙げられる。
また、加硫促進助剤として、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができる。加硫促進助剤としては、亜鉛華（５ｐｈｒ程度）、ステアリン酸、オレイン酸およびこれらのＺｎ塩（２〜４ｐｈｒ程度）が例示される。
本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物は、あらかじめ上記式（１）の条件を満足するように選んだ連続相組成物と分散相組成物とを、二軸混練押出機等を用いて溶融混練し、連続相を形成する連続相組成物中に分散相組成物を分散させることに得られる。
加硫剤は、混練時に添加される。加硫剤以外の連続相組成物および分散相組成物への各種配合剤は、混練中に添加してもよいが、混練の前にあらかじめ混合しておくのが好ましい。
混練に用いられる装置は、特に限定されず、例えば、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、二軸混練押出機が挙げられる。中でも、二軸混練押出機が好ましい。なお、２種以上の装置を用いて、順次混練してもよい。
加硫剤は、混練時に添加される。加硫剤以外の連続相組成物および分散相組成物への各種配合剤は、混練中に添加してもよいが、混練の前にあらかじめ混合しておくのが好ましい。
混練に用いられる装置は、特に限定されず、例えば、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、二軸混練押出機が挙げられる。中でも、二軸混練押出機が好ましい。なお、２種以上の装置を用いて、順次混練してもよい。
混練時の温度は、熱可塑性ポリアミド樹脂が溶融する温度以上であればよい。混練時のせん断速度は、５０〜７５００ｓｅｃ-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒〜１０分であるのが好ましく、加硫剤を後添加した場合における添加後の混練時間（加硫時間）は１５秒〜５分であるのが好ましい。
本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物は、耐ガス透過性、耐水分透過性、耐熱性、耐油性等に優れ、かつ、特に耐燃料油性に優れるので、燃料系周りおよびエンジン周りの自動車の部品に好適に用いられる。具体的には、自動車のエンジンルーム等で用いられる、ホース（例えば、ガソリンホース、フューエルパイプ）、パッキン等に好適に用いられる。
また、上記以外の低透過性ホース、空気透過防止層を有する空気入りタイヤ等にも好適に用いられる。更に、防舷材、ゴム袋、燃料タンク等にも好適に用いられる。
また、上記以外の低透過性ホース、空気透過防止層を有する空気入りタイヤ等にも好適に用いられる。更に、防舷材、ゴム袋、燃料タンク等にも好適に用いられる。
本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物は、連続相が熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物であるので、従来の熱可塑性樹脂と同様に、用途に応じて種々の方法で成形し、所望の形状とすることができる。成形方法は、特に限定されず、例えば、Ｔダイ等を用いる押出成形、モールド等を用いる射出成形、インフレーション成形機等を用いるインフレーション成形、カレンダー成形機を用いるカレンダー成形が挙げられる。
より具体的には、例えば、押出成形またはカレンダー成形により薄膜を得ることができる。得られた薄膜は、柔軟性、耐ガス透過性、耐水分透過性、耐熱性、耐油性、耐燃料油性等に優れるため、空気入りタイヤの空気透過防止層；低透過性ホースのホースチューブ、ホースカバー等に好適に用いられる。
本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物の薄膜からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤの製造方法について、空気透過防止層をカーカス層の内側に配置する場合を例に挙げて説明する。
まず、本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さの薄膜状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼り付ける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。ついで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを得ることができる。なお、カーカス層の外側に空気透過防止層を設ける場合も、これに準じて行うことができる。
まず、本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さの薄膜状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼り付ける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。ついで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを得ることができる。なお、カーカス層の外側に空気透過防止層を設ける場合も、これに準じて行うことができる。
つぎに、本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物を用いた内管、補強層および外管からなるホースの製造方法について説明する。
まず、本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物のペレットを使用し、あらかじめ離型剤を塗布したマンドレル上に、樹脂押出機によりクロスヘッド押出方式で、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物を押し出し、内管を形成させる。内管上に、更に、他の本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物または一般の熱可塑性エラストマーを押し出し、内管および外層を形成させてもよい。つぎに、内管上に必要に応じ、接着剤を塗布、スプレー等により施す。更に、内管上に、編組機を使用して、補強糸または補強鋼線を編組する。必要に応じ、補強層上に外管との接着のために接着剤を塗布した後、本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物または一般の熱可塑性エラストマーを、クロスヘッドの樹脂用押出機により押し出し、外管を形成させる。最後にマンドレルを引き抜くと、所望のホースを得ることができる。
内管上または補強層上に施される接着剤としては、イソシアネート系、ウレタン系、フェノール樹脂系、レゾルシン系、塩化ゴム系、ＨＲＨ系等が挙げられる。中でも、イソシアネート系、ウレタン系が特に好ましい。
なお、上述した製造方法ではマンドレルを使用しているが、本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物を用いる場合、通常のゴムホースまたはゴム／樹脂複合ホースの製造時に必要な加硫の工程がないため、加硫時の熱による収縮変形および加硫時の圧力による変形等がなく、ホースの寸法精度を維持しやすいので、特に厳密な寸法精度を必要としなければ、マンドレルを使用せずに製造することもできる。
まず、本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物のペレットを使用し、あらかじめ離型剤を塗布したマンドレル上に、樹脂押出機によりクロスヘッド押出方式で、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物を押し出し、内管を形成させる。内管上に、更に、他の本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物または一般の熱可塑性エラストマーを押し出し、内管および外層を形成させてもよい。つぎに、内管上に必要に応じ、接着剤を塗布、スプレー等により施す。更に、内管上に、編組機を使用して、補強糸または補強鋼線を編組する。必要に応じ、補強層上に外管との接着のために接着剤を塗布した後、本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物または一般の熱可塑性エラストマーを、クロスヘッドの樹脂用押出機により押し出し、外管を形成させる。最後にマンドレルを引き抜くと、所望のホースを得ることができる。
内管上または補強層上に施される接着剤としては、イソシアネート系、ウレタン系、フェノール樹脂系、レゾルシン系、塩化ゴム系、ＨＲＨ系等が挙げられる。中でも、イソシアネート系、ウレタン系が特に好ましい。
なお、上述した製造方法ではマンドレルを使用しているが、本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物を用いる場合、通常のゴムホースまたはゴム／樹脂複合ホースの製造時に必要な加硫の工程がないため、加硫時の熱による収縮変形および加硫時の圧力による変形等がなく、ホースの寸法精度を維持しやすいので、特に厳密な寸法精度を必要としなければ、マンドレルを使用せずに製造することもできる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１〜９ならびに比較例１および２）
１．試験サンプルの作製
下記第１表に示す分散相組成物の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、容量１６Ｌのバンバリーミキサーを用いて５分間混合した。ついで、ゴムペレタイザーにてペレット化し、ゴムペレットを得た。
つぎに、ゴムペレットと連続相組成物の各成分と加硫系の成分とを下記第１表に示す組成（質量部）で二軸混練機に投入して混練し、分散相組成物を動的に架橋させた。混練条件は、２３０℃、３分間で、せん断速度１０００ｓｅｃ-1であった。
その後、得られた自動車部品用熱可塑性樹脂組成物をＴダイ押出機を用いて、２３０℃でシート状に成形して、試験サンプルを得た。
（実施例１〜９ならびに比較例１および２）
１．試験サンプルの作製
下記第１表に示す分散相組成物の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、容量１６Ｌのバンバリーミキサーを用いて５分間混合した。ついで、ゴムペレタイザーにてペレット化し、ゴムペレットを得た。
つぎに、ゴムペレットと連続相組成物の各成分と加硫系の成分とを下記第１表に示す組成（質量部）で二軸混練機に投入して混練し、分散相組成物を動的に架橋させた。混練条件は、２３０℃、３分間で、せん断速度１０００ｓｅｃ-1であった。
その後、得られた自動車部品用熱可塑性樹脂組成物をＴダイ押出機を用いて、２３０℃でシート状に成形して、試験サンプルを得た。
２．物性評価
上記で得られた各自動車部品用熱可塑性樹脂組成物の試験サンプルについて、以下のようにして、耐燃料油性を評価した。
図１は、耐燃料油性の評価に用いたカップの模式的な断面図である。
図１に示されるようなステンレス製のカップ１０（容量１０ｍＬ）に、５ｇのガソリン（メタノール１０質量％添加品）１２を入れた。カップ１０の上部開口を、上記で得られた試験サンプルを切断して得られた試料シート１４（厚さ１ｍｍ）で覆い、その上部に燒結金属板１６をのせ、固定部材１８を介して、ボルト２０とナット２２で締め、質量を測定した。
その後、カップを逆にしてガソリンが試料シートに接触する状態とし、２０℃の雰囲気下に２０００時間放置した後、質量を測定した。
下記式より、耐ガソリン透過係数を求めた。
上記で得られた各自動車部品用熱可塑性樹脂組成物の試験サンプルについて、以下のようにして、耐燃料油性を評価した。
図１は、耐燃料油性の評価に用いたカップの模式的な断面図である。
図１に示されるようなステンレス製のカップ１０（容量１０ｍＬ）に、５ｇのガソリン（メタノール１０質量％添加品）１２を入れた。カップ１０の上部開口を、上記で得られた試験サンプルを切断して得られた試料シート１４（厚さ１ｍｍ）で覆い、その上部に燒結金属板１６をのせ、固定部材１８を介して、ボルト２０とナット２２で締め、質量を測定した。
その後、カップを逆にしてガソリンが試料シートに接触する状態とし、２０℃の雰囲気下に２０００時間放置した後、質量を測定した。
下記式より、耐ガソリン透過係数を求めた。
耐ガソリン透過係数［ｍｇ・ｍｍ／（２４ｈ・ｃｍ2）］＝Ｍ・ｔ／（Ｔ・Ａ）
式中、Ｍは減少質量［ｍｇ］を表し、ｔは試料シートの厚さ［ｍｍ］を表し、Ｔは試験時間［ｄａｙ］を表し、Ａは透過面積［ｃｍ2］を表す。
結果を第１表に示す。
第１表中の記号の意味は以下のとおりである。
◎：耐ガソリン透過係数が２．０×１０-3ｍｇ・ｍｍ／（２４ｈ・ｃｍ2）以下
○：耐ガソリン透過係数が２．０×１０-3ｍｇ・ｍｍ／（２４ｈ・ｃｍ2）を超え、４．０×１０-2ｍｇ・ｍｍ／（２４ｈ・ｃｍ2）以下
△：耐ガソリン透過係数が４．０×１０-2ｍｇ・ｍｍ／（２４ｈ・ｃｍ2）を超え、５．０×１０-2ｍｇ・ｍｍ／（２４ｈ・ｃｍ2）以下
×：耐ガソリン透過係数が５．０×１０-2ｍｇ・ｍｍ／（２４ｈ・ｃｍ2）を超える
第１表中の記号の意味は以下のとおりである。
◎：耐ガソリン透過係数が２．０×１０-3ｍｇ・ｍｍ／（２４ｈ・ｃｍ2）以下
○：耐ガソリン透過係数が２．０×１０-3ｍｇ・ｍｍ／（２４ｈ・ｃｍ2）を超え、４．０×１０-2ｍｇ・ｍｍ／（２４ｈ・ｃｍ2）以下
△：耐ガソリン透過係数が４．０×１０-2ｍｇ・ｍｍ／（２４ｈ・ｃｍ2）を超え、５．０×１０-2ｍｇ・ｍｍ／（２４ｈ・ｃｍ2）以下
×：耐ガソリン透過係数が５．０×１０-2ｍｇ・ｍｍ／（２４ｈ・ｃｍ2）を超える
第１表から明らかなように、本発明の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜９）は、熱可塑性であり、かつ、耐燃料油性に優れる。
これに対し、極高ＮＢＲおよびナノコンポジットの両方とも用いない場合（比較例１）ならびにナノコンポジットを用いるが低ＮＢＲを用いる場合（比較例２）は、耐燃料油性に劣る。
これに対し、極高ＮＢＲおよびナノコンポジットの両方とも用いない場合（比較例１）ならびにナノコンポジットを用いるが低ＮＢＲを用いる場合（比較例２）は、耐燃料油性に劣る。
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
＜分散相組成物＞
・極高ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００３、日本ゼオン社製、ムーニー粘度７８、アクリロニトリル量５０質量％
・高ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １０４１Ｌ、日本ゼオン社製、ムーニー粘度７８、アクリロニトリル量４１質量％
・中高ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １０４２、日本ゼオン社製、ムーニー粘度７８、アクリロニトリル量３３質量％
・中ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １０４３、日本ゼオン社製、ムーニー粘度７８、アクリロニトリル量２９質量％
・低ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１、日本ゼオン社製、ムーニー粘度７８、アクリロニトリル量１８質量％
・モンモリロナイト：ＢＥＮＴＯＮＥ２７、ＮＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製
・カーボンブラック：ＨＴＣ ＃Ｇ、新日化カーボン社製、ＧＰＦ級
・可塑剤：アデカサイザーＲＳ−１０００、旭電化社製
・亜鉛華（酸化亜鉛）：亜鉛華３号、三井金属鉱業社製
・ステアリン酸
・老化防止剤
＜分散相組成物＞
・極高ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００３、日本ゼオン社製、ムーニー粘度７８、アクリロニトリル量５０質量％
・高ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １０４１Ｌ、日本ゼオン社製、ムーニー粘度７８、アクリロニトリル量４１質量％
・中高ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １０４２、日本ゼオン社製、ムーニー粘度７８、アクリロニトリル量３３質量％
・中ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １０４３、日本ゼオン社製、ムーニー粘度７８、アクリロニトリル量２９質量％
・低ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１、日本ゼオン社製、ムーニー粘度７８、アクリロニトリル量１８質量％
・モンモリロナイト：ＢＥＮＴＯＮＥ２７、ＮＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製
・カーボンブラック：ＨＴＣ ＃Ｇ、新日化カーボン社製、ＧＰＦ級
・可塑剤：アデカサイザーＲＳ−１０００、旭電化社製
・亜鉛華（酸化亜鉛）：亜鉛華３号、三井金属鉱業社製
・ステアリン酸
・老化防止剤
＜連続相組成物＞
・ＰＡ（ナイロン６，６６共重合体）：ＵＢＥナイロン５０１３Ｂ、宇部興産社製
・ナノコンポジットＰＡ：ＵＢＥナイロン５０３４Ｃ２、宇部興産社製、ナイロン６，６６共重合体中にモンモリロナイトが分散してなるナノコンポジット
・ＰＡ（ナイロン６，６６共重合体）：ＵＢＥナイロン５０１３Ｂ、宇部興産社製
・ナノコンポジットＰＡ：ＵＢＥナイロン５０３４Ｃ２、宇部興産社製、ナイロン６，６６共重合体中にモンモリロナイトが分散してなるナノコンポジット
＜加硫系＞
・Ｎ，Ｎ′−フェニレンジマレイミド：ＨＶＡ−２、デュポン社製
・Ｎ，Ｎ′−フェニレンジマレイミド：ＨＶＡ−２、デュポン社製
１０ カップ
１２ ガソリン（メタノール１０質量％添加品）
１４ 試料シート
１６ 焼結金属板
１８ 固定部材
２０ ボルト
２２ ナット
１２ ガソリン（メタノール１０質量％添加品）
１４ 試料シート
１６ 焼結金属板
１８ 固定部材
２０ ボルト
２２ ナット
Claims (4)
- 熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物と、前記連続相組成物中に分散している分散相組成物とからなる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が３１質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物。 - 熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物と、前記連続相組成物中に分散している分散相組成物とからなる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が２５質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有し、
前記連続相組成物の一部または全部が、熱可塑性ポリアミド樹脂中に層状粘土鉱物が分散してなるナノコンポジットである、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物。 - 熱可塑性ポリアミド樹脂を含有する連続相組成物と、前記連続相組成物中に分散している分散相組成物とからなる自動車部品用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記分散相組成物が、動的に架橋された、アクリロニトリル量が２５質量％以上５５質量％未満であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムと、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムに分散した層状粘土鉱物とを含有する、自動車部品用熱可塑性樹脂組成物。 - 前記連続相組成物の一部または全部が、熱可塑性ポリアミド樹脂中に層状粘土鉱物が分散してなるナノコンポジットである、請求項３に記載の自動車部品用熱可塑性樹脂組成物。
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