CN113831612A - 耐油型tpv组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明树脂合成技术领域，具体涉及一种耐油型TPV组合物及其制备方法。所述的耐油型TPV组合物，包括以下重量份数的原料：注塑级尼龙30～40份；丁腈橡胶40～70份；相容剂8～15份；稳定剂0.5～1.0份；复合硫化剂4～6.5份；偏苯三酸三辛酯10～20份；硬脂酸1.0～1.5份；沉淀法白炭黑10～20份防老剂0.5～2份。本发明采用一步高温造粒法制备TPV组合物，减少了PA和NBR的受热历程，大大降低了材料的降解程度，提高了TPV的性能。并且能够使PA、ABS‑g‑MAH粉末不经过高温热历程就可以达到良好的预分散效果，能够提高TPV的加工稳定性、耐油性能和TPV制品的性能。

Description

耐油型TPV组合物及其制备方法
技术领域
本发明树脂合成技术领域，具体涉及一种耐油型TPV组合物及其制备方法。
背景技术
TPV是采用动态硫化法制得的一种兼具塑料的易加工性和橡胶的弹性的热塑性硫化橡胶。相对于热固性橡胶来说，TPV具有加工成型工艺简单、生产效率高、边角料和回收料可重复加工的优势；与塑料相比，TPV具有回弹性好、耐低温性能好、触感柔和等优点。目前TPV正在大量应用于汽车领域、工程建筑领域、医用领域，并向专用化功能化方向发展，如耐油型TPV，耐热型TPV，耐老化型TPV，耐磨型TPV等。耐油型TPV主要用于耐油垫圈、垫片、套管、软管等。
CN110054815A公开了一种动态硫化丁腈橡胶/尼龙热塑性弹性体及其制备方法，按照质量份数计，其组成：丁腈橡胶：100份，尼龙6：30～90份，硫化剂：0.1～5份，稳定剂：0.01～3份，防老剂：0.1～0.5份，抗氧剂：0.1～5份。先把丁腈橡胶与交联剂、交联助剂、稳定剂及防老剂在常温密炼机中混合均匀并进行橡胶造粒，之后再与尼龙粒子和其它组分在高速搅拌机中搅拌均匀，最后把混合好的橡胶和尼龙混合料投入到双螺杆挤出机中进行动态硫化制备丁腈橡胶/尼龙热塑性弹性体。该发明所用的稳定剂为通用的受阻胺类、亚磷酸酯类稳定剂，对尼龙/丁腈橡胶体系的稳定效果有限。另外，该发明未添加相容剂，丁腈橡胶橡和尼龙相会出现界面分离，导致弹性体的力学性能不高。
CN110092954A公开了一种丁腈橡胶/尼龙热塑性弹性体及其制备方法，该热塑性弹性体中含有丁腈橡胶、尼龙、硫化剂、防老剂、抗氧剂和助剂，所述硫化剂为有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、双(特丁基过氧化异丙基)苯、过氧化特丁基异丙苯、2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯和过氧化尔特丁基中的至少一种。该发明的制备方法为：(1)将含有丁腈橡胶、防老剂和助剂的组分A进行第一混炼，得到母炼胶；以及将含有尼龙和抗氧剂的组分B进行熔融塑化，得到第一混合物；(2)将所述第一混合物与所述母炼胶进行熔融共混，得到混炼料；(3)将所述混炼料进行挤出造粒，得到混炼颗粒；(4)将所述混炼料颗粒与含有硫化剂的组分C进行动态硫化并造粒。
该发明中工艺过于繁琐，尼龙组分共经历了4次熔融过程，这无疑会增大尼龙的热降解，从而降低弹性体的性能。另外，该发明也未添加相容剂。
CN104672551A公开了一种丁腈橡胶/尼龙66合金,共混的配方组合按质量份额配比如下：丁腈橡胶：70～90份，尼龙66：10～30份，稳定剂：0.5～5份，相容剂：2～8份，抗氧剂：0.5～2份，隔离剂：2～3份。但该发明未对稳定剂、相容剂的组分进行表述，也未采用动态硫化工艺，未对丁腈橡胶进行交联，其耐油效果还有提升空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种耐油型TPV组合物及其制备方法，能够提高TPV的加工稳定性、耐油性能和TPV制品的性能。
本发明所述的耐油型TPV组合物，包括以下重量份数的原料：
Figure BDA0002554568980000021
所述的注塑级尼龙为注塑级尼龙6(PA6)，平均颗粒粒径≤100μm，可以用颗粒状的PA6粒料研磨破碎制得，也可以直接用尼龙粉料。
所述的丁腈橡胶(NBR)为丙烯腈含量为18～46％的丁腈橡胶。
所述的相容剂为ABS-g-MAH，接枝率为0.8～1.5％，平均颗粒粒径≤100μm，可以由ABS-g-MAH的粒料磨粉制得，也可以直接使用粉末状的ABS-g-MAH，即由ABS聚合过程中接枝马来酸酐生产的未经造粒的粉料。
所述的稳定剂为N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺。
所述的复合硫化剂由2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔与甲基丙烯酸镁复配而成，2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔与甲基丙烯酸镁的质量比为1～1.5：3～5。
所述的防老剂为防老剂RD和防老剂4010。
本发明所述的耐油型TPV组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将注塑级尼龙、丁腈橡胶、相容剂、稳定剂、复合硫化剂、偏苯三酸三辛酯、硬脂酸、沉淀法白炭黑和防老剂加入密炼机中在常温下密炼均匀，然后将密炼均匀的橡胶块使用单螺杆造粒机在低温50℃下造粒，得到含有未熔融的PA6粉末的丁腈橡胶复合颗粒；
(2)将复合颗粒于长径比为40～60的双螺杆挤出机中进行动态硫化造粒，得到耐油型TPV组合物颗粒。
步骤(2)中双螺杆挤出机动态硫化的熔融匀化段温度为210～215℃，动态硫化段温度为220～230℃，挤出成型段温度为210～215℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用一步高温造粒法制备TPV组合物，减少了PA和NBR的受热历程，大大降低了材料的降解程度，提高了TPV的性能。并且预先将PA、ABS-g-MAH粉末通过常温密炼工艺分散到橡胶相中再低温造粒的低温预混合工艺能够使PA、ABS-g-MAH粉末不经过高温热历程就可以达到良好的预分散效果。
2、本发明新型稳定剂N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的加入，可提高尼龙6在大长径比高温动态硫化双螺杆中的热稳定性，防止尼龙6/NBR体系降解，从而提高TPV的加工稳定性和TPV制品的性能。
3、本发明相容剂ABS-g-MAH能够提高PA6与NBR的界面相容性，从而提高TPV的力学性能。
4、本发明2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔与甲基丙烯酸镁复配的硫化体系既能保证PA6/NBR在螺杆中熔融塑化段的加工流动性，又能够保证塑料相PA6中分散的NBR颗粒在动态硫化段快速完成硫化交联反应，从而保证了PA6/NBR TPV优良的加工性能和耐油性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
实施例1
将70份NBR橡胶、30份PA6、8份ABS-g-MAH、10份TOTM、1.5份2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔、0.5份稳定剂N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、5.0份甲基丙烯酸镁、1.5份硬脂酸、20份白炭黑、0.5份防老剂RD和0.5份防老剂4010加入密炼机中在常温下密炼均匀，然后将密炼均匀的橡胶块使用单螺杆在低温50℃下造粒，得到含有未熔融的PA6粉末的丁腈橡胶复合颗粒。将复合颗粒于长径比为50的双螺杆中进行动态硫化造粒，得到耐油型TPV组合物颗粒。双螺杆挤出机的熔融匀化段温度为210～215℃，动态硫化段温度为220～230℃，挤出成型段温度为：210～215℃。
实施例2
将40份NBR橡胶、40份PA6、15份ABS-g-MAH、20份TOTM、1.0份2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔、1.0份稳定剂N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、3.0份甲基丙烯酸镁、1.0份硬脂酸、10份白炭黑、0.5份防老剂RD和0.5份防老剂4010加入密炼机中在常温下密炼均匀，然后将密炼均匀的橡胶块使用单螺杆在低温50℃下造粒，得到含有未熔融的PA6粉末的丁腈橡胶复合颗粒。将复合颗粒于长径比为50的双螺杆中进行动态硫化造粒，得到耐油型TPV组合物颗粒。双螺杆挤出机的熔融匀化段温度为210～215℃，动态硫化段温度为220～230℃，挤出成型段温度为：210～215℃。
实施例3
将60份NBR橡胶、35份PA6、13份ABS-g-MAH、15份TOTM、1.2份2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔、0.7份稳定剂N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、4.0份甲基丙烯酸镁、1.3份硬脂酸、15份白炭黑、0.5份防老剂RD和0.5份防老剂4010加入密炼机中在常温下密炼均匀，然后将密炼均匀的橡胶块使用单螺杆在低温50℃下造粒，得到含有未熔融的PA6粉末的丁腈橡胶复合颗粒。将复合颗粒于长径比为50的双螺杆中进行动态硫化造粒，得到耐油型TPV组合物颗粒。双螺杆挤出机的熔融匀化段温度为210～215℃，动态硫化段温度为220～230℃，挤出成型段温度为：210～215℃。
实施例4
将60份NBR橡胶、35份PA6、13份ABS-g-MAH、15份TOTM、1.2份2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔、0.7份稳定剂N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、4.0份甲基丙烯酸镁、1.3份硬脂酸、15份白炭黑、0.5份防老剂RD和0.5份防老剂4010加入密炼机中在常温下密炼均匀，然后将密炼均匀的橡胶块使用单螺杆在低温50℃下造粒，得到含有未熔融的PA6粉末的丁腈橡胶复合颗粒。将复合颗粒于长径比为60的双螺杆中进行动态硫化造粒，得到耐油型TPV组合物颗粒。双螺杆挤出机的熔融匀化段温度为210～215℃，动态硫化段温度为220～230℃，挤出成型段温度为：210～215℃。
对比例1
将60份NBR橡胶、35份PA6、13份ABS-g-MAH、15份TOTM、1.5份2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔、0.7份稳定剂N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、1.5份硬脂酸、15份白炭黑、0.5份防老剂RD和0.5份防老剂4010加入密炼机中在常温下密炼均匀，然后将密炼均匀的橡胶块使用单螺杆在低温50℃下造粒，得到含有未熔融的PA6粉末的丁腈橡胶复合颗粒。将复合颗粒于长径比为50的双螺杆中进行动态硫化造粒，得到耐油型TPV组合物颗粒。双螺杆挤出机的熔融匀化段温度为210～215℃，动态硫化段温度为220～230℃，挤出成型段温度为：210～215℃。
对比例2
将60份NBR橡胶、35份PA6、15份TOTM、1.2份2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔、0.7份稳定剂N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、4.0份甲基丙烯酸镁、1.3份硬脂酸、15份白炭黑、0.5份防老剂RD和0.5份防老剂4010加入密炼机中在常温下密炼均匀，然后将密炼均匀的橡胶块使用单螺杆在低温50℃下造粒，得到含有未熔融的PA6粉末的丁腈橡胶复合颗粒。将复合颗粒于长径比为50的双螺杆中进行动态硫化造粒，得到耐油型TPV组合物颗粒。双螺杆挤出机的熔融匀化段温度为210～215℃，动态硫化段温度为220～230℃，挤出成型段温度为：210～215℃。
对比例3
将60份NBR橡胶、35份PA6、13份ABS-g-MAH、15份TOTM、1.2份2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔、4.0份甲基丙烯酸镁、1.3份硬脂酸、15份白炭黑、0.5份防老剂RD和0.5份防老剂4010加入密炼机中在常温下密炼均匀，然后将密炼均匀的橡胶块使用单螺杆在低温50℃下造粒，得到含有未熔融的PA6粉末的丁腈橡胶复合颗粒。将复合颗粒于长径比为50的双螺杆中进行动态硫化造粒，得到耐油型TPV组合物颗粒。双螺杆挤出机的熔融匀化段温度为210～215℃，动态硫化段温度为220～230℃，挤出成型段温度为：210～215℃。
对比例4
将60份NBR橡胶、35份PA6、13份ABS-g-MAH、15份TOTM、1.2份四甲基丁烷过氧化氢、0.7份稳定剂N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、4.0份甲基丙烯酸镁、1.3份硬脂酸、15份白炭黑、0.5份防老剂RD和0.5份防老剂4010加入密炼机中在常温下密炼均匀，然后将密炼均匀的橡胶块使用单螺杆在低温50℃下造粒，得到含有未熔融的PA6粉末的丁腈橡胶复合颗粒。将复合颗粒于长径比为50的双螺杆中进行动态硫化造粒，得到耐油型TPV组合物颗粒。双螺杆挤出机的熔融匀化段温度为210～215℃，动态硫化段温度为220～230℃，挤出成型段温度为：210～215℃。
对比例5
将60份NBR橡胶、35份PA6、13份ABS-g-MAH、15份TOTM、1.2份2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔、0.7份稳定剂N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、4.0份甲基丙烯酸镁、1.3份硬脂酸、15份白炭黑、0.5份防老剂RD和0.5份防老剂4010加入密炼机中在常温下密炼均匀，然后将密炼均匀的橡胶块使用单螺杆在低温50℃下造粒，得到含有未熔融的PA6粉末的丁腈橡胶复合颗粒。将复合颗粒于长径比为30的双螺杆中进行动态硫化造粒，得到耐油型TPV组合物颗粒。双螺杆挤出机的熔融匀化段温度为210～215℃，动态硫化段温度为220～230℃，挤出成型段温度为：210～215℃。
对比例6
先将60份NBR橡胶、15份TOTM、1.2份2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔、4.0份甲基丙烯酸镁、1.3份硬脂酸、15份白炭黑、0.5份防老剂RD和0.5份防老剂4010加入密炼机中在常温下密炼均匀，并将密炼均匀的料块于50℃下在单螺杆中造粒，得到复合丁腈橡胶颗粒A。再将35份PA6、13份ABS-g-MAH在220℃的双螺杆挤出造粒机中造粒，得到PA6复合颗粒B。最后将复合颗粒A、B混合均匀，于长径比为50的双螺杆中进行动态硫化造粒，得到耐油型TPV组合物颗粒。双螺杆挤出机的熔融匀化段温度为210～215℃，动态硫化段温度为220～230℃，挤出成型段温度为：210～215℃。
将实施例1-4和对比例1-6制得的TPV颗粒在240℃下压制成2mm的片材，制成样片，根据GB/T 528-2009试其拉伸性能。根据GB/T 1690-2010，将TPV样条放入93#汽油与甲苯的混合油剂中测试其质量溶胀率，93#汽油与甲苯的比例为3:1，测试条件为40℃，24小时。
实施例1-4和对比例1-6的TPV样条的测试结果见表1。
表1实施例1-4和对比例1-6拉伸性能和耐油性测试对比结果
Figure BDA0002554568980000061
从表1可见，实施例1-4和对比例1-6相比，实施例1-4的组合物具有良好的耐油性和拉伸性能。采用一步高温造粒法制备TPV组合物，减少了PA和NBR的受热历程，大大降低了材料的降解程度，提高了TPV的拉伸性能和耐油性能。新型稳定剂N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的加入可提高尼龙6/NBR在大长径比高温动态硫化双螺杆中的热稳定性，从而提高TPV的拉伸性能和耐油性能。ABS-g-MAH能够提高PA6与NBR的界面相容性，从而提高TPV的拉伸性能和耐油性能。2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔与甲基丙烯酸镁复配的硫化体系既能保证PA6/NBR在螺杆中熔融塑化段的加工流动性，又能够保证塑料相PA6中分散的NBR颗粒在动态硫化段快速完成硫化交联反应，从而保证了PA6/NBR TPV优良的加工性能、拉伸性能和耐油性能。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种耐油型TPV组合物，其特征在于：包括以下重量份数的原料：
Figure FDA0002554568970000011
2.根据权利要求1所述的耐油型TPV组合物，其特征在于：所述的注塑级尼龙为注塑级尼龙6，平均颗粒粒径≤100μm。
3.根据权利要求1所述的耐油型TPV组合物，其特征在于：所述的丁腈橡胶为丙烯腈含量为18～46％的丁腈橡胶。
4.根据权利要求1所述的耐油型TPV组合物，其特征在于：所述的相容剂为ABS-g-MAH，接枝率为0.8～1.5％，平均颗粒粒径≤100μm。
5.根据权利要求1所述的耐油型TPV组合物，其特征在于：所述的稳定剂为N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的耐油型TPV组合物，其特征在于：所述的复合硫化剂由2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔与甲基丙烯酸镁复配而成，2,5-二甲基-2,5-双(特丁基过氧化)己炔与甲基丙烯酸镁的质量比为1～1.5：3～5。
7.根据权利要求1所述的耐油型TPV组合物，其特征在于：所述的防老剂为防老剂RD和防老剂4010。
8.一种权利要求1-7任一所述的耐油型TPV组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将注塑级尼龙、丁腈橡胶、相容剂、稳定剂、复合硫化剂、偏苯三酸三辛酯、硬脂酸、沉淀法白炭黑和防老剂密炼均匀后，进行造粒，得到丁腈橡胶复合颗粒；
(2)将复合颗粒于长径比为40～60的双螺杆挤出机中进行动态硫化造粒，得到耐油型TPV组合物颗粒。
9.根据权利要求8所述的耐油型TPV组合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中采用单螺杆造粒机在低温50℃下进行造粒。
10.根据权利要求8所述的耐油型TPV组合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中双螺杆挤出机动态硫化的熔融匀化段温度为210～215℃，动态硫化段温度为220～230℃，挤出成型段温度为210～215℃。
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