JP2004512426A - 靱性の強化されたプラスチックおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、靭性強化プラスチックおよびその製造方法を提供するものであって、前記靭性強化プラスチックは、脆性のまたは若干脆性のプラスチックとゴム混合物とをゴム−プラスチックブレンドすることにより得られる。前記ゴム混合物は、平均粒径０．０２〜０．０５μｍの架橋構造を有する粉末状ゴムからなり、かつ、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも一種からなる。前記靭性強化プラスチックに含まれるゴム相の形態および粒径分布は、架橋構造を有する粉末状ゴムの粒子径を変えたり、適切な未加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーを選択することにより、制御することができる。本発明による靭性強化プラスチックは、良好な強度と剛性とを維持しながら、優れた靱性と加工性とを有する。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、靭性が強化されたプラスチックおよびその製造に関する。より詳しくは、脆性のまたは若干脆性のプラスチックに、二以上のゴム成分を混合することにより得られる、靭性強化プラスチック、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ＤｕＰｏｎｔ、米国、のＳｏｕｈｅｎｇ Ｗｕ著の文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｖｏｌ． ２９， Ｎｏ． ３， ｐ２２９−２４７ （１９９２））に記載されているように、プラスチックは疑似延性プラスチックと脆性プラスチックとに分類することができる。より詳しくは、高分子鎖の絡み合い密度（Ｖｅ）が０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌ未満であり、かつ、鎖特性比（Ｃ∞）が７．５より大きいプラスチックは、脆性プラスチックに属し、この脆性プラスチックにあっては、外部衝撃エネルギーは、主としてマトリックスから生じる亀裂によって散逸する。脆性プラスチックの具体的例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−スチレン樹脂等が挙げられる。一方、高分子鎖の絡み合い密度（Ｖｅ）が０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌ以上であり、かつ、鎖特性比（Ｃ∞）が７．５以下であるプラスチックは疑似延性プラスチックに属し、この疑似延性プラスチックにあっては、外部衝撃エネルギーは、主としてマトリックスから剪断降伏が生じることにより散逸する。疑似延性プラスチックと脆性プラスチックとの中間にあるプラスチックおよび鎖の絡み合い密度（Ｖｅ）が約０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌである疑似延性プラスチックを、本発明者らは、本願明細書中において「若干脆性のプラスチック」と定義する。若干脆性のプラスチックの具体的例としては、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリホルムアルデヒド等が挙げられる。
【０００３】
脆性のまたは若干脆性のプラスチックを製造する際に、重合系中にゴムを配合することによって、当該プラスチックの靱性を強化できることは従来良く知られている。例えば、ゴム粒子により強靱が強化された、「サラミ」構造を有する高衝撃性ポリスチレンは、シス−１，４−ポリブタジエンゴムをスチレンモノマー中に溶解し、次いでこのモノマーを重合させることにより製造することができる。しかしながら、そのような方法は比較的複雑であり、他の種類の脆性プラスチックには必ずしも適当ではない。脆性のまたは若干脆性のプラスチックを強靱化する別の方法として、ゴムをプラスチックと溶融ブレンドする方法、すなわち未加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーを配合することにより、脆性のまたは若干脆性のプラスチックを強靱化する方法がある。この方法の具体的例としては、ポリプロピレンをエチレン−プロピレンゴムを用いて強靱化させる方法がある。この方法においては、プラスチックマトリックス中のゴムの分散状態を効果的に制御することが非常に困難であり、プラスチックマトリックス中のゴム粒子の形態やゴム粒子の分布が強靱化効果に大きな影響を及ぼすため、所望の強靱化効果が得られない。その上、所望の強靱化効果を達成するためには、より多くのゴムが通常必要であり、これによっては強度や剛性等のプラスチック特性が大きく損なわれてしまう。
【０００４】
【発明の概要】
本発明者らは、広範囲かつ徹底した研究を行った結果、比較的小さな粒子径で、かつ架橋構造を有する粉末状のゴムであって、未加硫ゴムおよび／または熱可塑性エラストマーと組み合わせたものを、脆性のまたは若干脆性のプラスチック中に配合することにより、優れた強靱化効果を達成でき、そしてその方法が種々の脆性のまたは若干脆性のプラスチックに好適であることを見出した。
【０００５】
それゆえ、本発明の目的は、脆性のまたは若干脆性のプラスチックの中にゴム混合物を配合することにより得られる、靱性の強化されたプラスチックを提供することにある。そのような靱性強化プラスチックは、比較的高い強度と剛性とを維持しながら、優れた靱性を有する。
【０００６】
本発明の別の目的は、脆性のまたは若干脆性のプラスチックを強靱化する方法を提供することである。本発明による方法は、簡単な手法で実行することができ、種々の脆性のまたは若干脆性のプラスチックを強靱化するのに好適である。
【０００７】
本発明の一態様によれば、ゴム混合物を含んでなる靱性強化プラスチックであって、脆性のまたは若干脆性のプラスチックと、前記ゴム混合物とを互いに混合して含んでなり、前記ゴム混合物が、平均粒径０．０２〜０．０５μｍの架橋構造を有する粉末状ゴムからなり、かつ、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも一種からなるものである、靱性強化プラスチックが提供される。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、靱性強化プラスチックを製造する方法であって、脆性のまたは若干脆性のプラスチックと、前記ゴム混合物とを溶融ブレンドする工程を含んでなる、靱性強化プラスチックの製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の具体的説明】
本発明の靭性強化プラスチックは、ゴム混合物を含んでなる靱性強化プラスチックであって、脆性のまたは若干脆性のプラスチックと、前記ゴム混合物とを互いに混合して含んでなり、前記ゴム混合物が、平均粒径０．０２〜０．０５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍの架橋構造を有する粉末状ゴムからなり、かつ、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも一種からなるものである。本発明による靭性強化プラスチックには、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーを任意の割合で混合してよい。ゴム混合物とプラスチックとの重量比は、１：９９〜３０：７０、好ましくは５：９５〜２５：７５である。粉末状ゴムの割合は、ゴム混合物の総重量に対して１０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。
【００１０】
本発明による靭性強化プラスチックにおいて、マトリックスとして使用する、脆性のまたは若干脆性のプラスチックとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンまたはポリホルムアルデヒドが挙げられる。
【００１１】
本発明による靭性強化プラスチックの分散相としてのゴム混合物において、架橋構造を有する粉末状ゴム粒子は、均一構造を有し、かつ、６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のゲル含有量を有し、かつ、平均粒径が０．０２μｍ〜０．５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍのものである。
【００１２】
上記ゴム粒子は、好ましくは、本願出願人により１９９９年１２月３日に出願された中国特許出願第９９１２５５３０．５号（この全文は引用することにより本願明細書の開示の一部とされる）により製造された、完全に加硫された粉末状ゴムであり、特に、完全に加硫された粉末状天然ゴム、完全に加硫された粉末状スチレン−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のカルボキシル化されたスチレン−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のポリブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のクロロプレンゴム、完全に加硫された粉末状シリコーンゴム、および完全に加硫された粉末状アクリルゴム等からなる群から選択される、少なくとも一種の完全に加硫された粉末状ゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。完全に加硫された粉末状ゴムとは、ゲル含有量が６０重量％以上であり、かつ、分割剤を一切使用しなくとも、乾燥後に自由流動できる分散した微細なゴム粉末を意味する。このような完全に加硫された粉末状ゴムは、上記の中国特許出願第９９１２５５３０．５号に記載されているように、照射によりゴムラテックスを架橋させることにより得られる。
【００１３】
架橋した粉末状ゴムは、上記のゴム粒子としても使用できる。
【００１４】
一連の実験により、本発明者らは、ある種のゴムラテックスは、合成の際にゴム分子間においてある程度架橋し、その結果、当該ゴムラテックスがある程度の架橋密度を有することを見出した。そのようなゴムラテックスを架橋ゴムラテックスと呼ぶ。このゴムラテックスがそれ自体高度に架橋されている場合は、それ以上照射架橋させることなく、そのまま噴霧乾燥することにより粉末ゴムを得ることができる。このような粉末状ゴムが、同種のゴムを照射することにより得られる完全に加硫した粉末状ゴムよりも架橋度が低いことは言うまでもなく、したがって、前者は粉末状架橋ゴムと呼ばれる。
【００１５】
このような粉末状架橋ゴムは、ゲル含有量が、出発材料である架橋した合成ゴムラテックスのゲル含有量と実質的に等しく、例えば、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。このような粉末状ゴムは、粒子径がより小さく、例えば平均で５０ｎｍ〜３００ｎｍである。粉末状架橋ゴムは、分割剤を使用しなくとも自由流動することができる。必要であれば、当該ゴムに分割剤を加えることにより、流動性やブロッキング防止性をさらに高めることができることは言うまでもない。当該粉末状ゴム中に存在する各粒子は、均質であり、すなわち、個々の粒子は組成が均質であり、現状技術の顕微鏡では、分離や相分離等の不均質現象は粒子中に観察できない。粉末状架橋ゴムの種類は特に限定されるものではなく、種々の架橋合成ゴムラテックス、例えば、架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム、架橋した粉末状のカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム、架橋した粉末状ポリブタジエンゴム、架橋した粉末状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、架橋した粉末状のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、架橋した粉末状クロロプレンゴム、および架橋した粉末状アクリルゴム等から調製されたものでよい。
【００１６】
上記の粉末状架橋ゴムは、出発物質である種々の架橋合成ゴムラテックスを乾燥させることにより、直接調製することができる。乾燥は、噴霧乾燥、または沈殿乾燥により、好ましくは噴霧乾燥により行うことができる。噴霧乾燥の場合、噴霧乾燥機の入口および出口の温度は、それぞれ１００〜２００℃、および２０〜８０℃に制御することができる。粉末状架橋ゴムの調製には、ゲル含有量が８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上であれば、どのような種類の架橋合成ラテックスでも使用できる。架橋合成ラテックスは、架橋したスチレン−ブタジエンラテックス、架橋したカルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、架橋したポリブタジエンラテックス、架橋したアクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋したカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋したネオプレンラテックス、および架橋したアクリルラテックスからなる群から選択しうる。
【００１７】
そのような粉末状架橋ゴムを、本発明の靭性強化プラスチックにおけるゴム粒子として使用する場合は、架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム、架橋した粉末状ポリブタジエンゴム等が好ましい。
【００１８】
本発明における靭性強化プラスチックの分散相としてゴム混合物中に使用する未加硫ゴムは、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシル化されたスチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリスルフィドゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、および塩素化ポリエチレンからなる群から選択された少なくとも一種でよい。
【００１９】
本発明による靭性強化プラスチックの分散相としてゴム混合物中に使用する熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、水素化ＳＩＳ（ＳＥＰＳ）、ポリエーテルポリウレタン熱可塑性エラストマー、ポリエステルポリウレタン熱可塑性エラストマー、ポリエステル型熱可塑性エラストマー、エチレン共重合体熱可塑性エラストマー、およびポリ塩化ビニル熱可塑性エラストマーからなる群から選択された少なくとも一種であってよい。上記の未加硫ゴムと熱可塑性エラストマーとの両方を、個別に、またはいずれの組合せにおいても、ゴム混合物の構成成分の一つとして使用することができる。
【００２０】
本発明による靭性強化プラスチックは、下記のようにして製造することができる。
【００２１】
ゴム−プラスチック混合に通常用いられる方法により、脆性のまたは若干脆性のプラスチックとゴム混合物とを混合し、本発明の靭性強化プラスチックを得る。使用するゴム混合物は、平均粒径０．０２〜０．０５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍの架橋構造を有する粉末状ゴムからなり、かつ、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも一種からなるものである。ここで、未加硫ゴムと熱可塑性エラストマーとは任意の割合で混合してよい。ゴム混合物とプラスチックとの重量比は、１：９９〜３０：７０、好ましくは５：９５〜２５：７５であり、粉末状ゴムの割合は、ゴム混合物の総重量に対して１０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。
【００２２】
本発明の方法に用いられる、脆性のまたは若干脆性のプラスチックとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、またはポリホルムアルデヒドが挙げられる。
【００２３】
本発明による方法に用いられる、架橋構造を有する粉末状ゴム粒子は、均一構造を有し、かつ、６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のゲル含有量を有し、かつ、平均粒径が０．０２μｍ〜０．５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍである。
【００２４】
このようなゴム粒子は、本願出願人により１９９９年１２月３日に出願された中国特許出願第９９１２５５３０．５号（この全文は引用することにより本願明細書の開示の一部とされる）により製造された、完全に加硫された粉末状ゴムであり、特に、完全に加硫された粉末状天然ゴム、完全に加硫された粉末状スチレン−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状ポリブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状クロロプレンゴム、完全に加硫された粉末状シリコーンゴム、および完全に加硫された粉末状アクリルゴム等からなる群から選択された少なくとも一種の完全に加硫された粉末状ゴムが含まれるが、これらに限定されるものではない。完全に加硫された粉末状ゴムとは、ゲル含有量が６０重量％以上であり、かつ、分割剤を一切使用しなくとも、乾燥後に自由流動できる、単独の微細なゴム粉末を意味する。このような完全に加硫された粉末状ゴムは、上記の中国特許出願第９９１２５５３０．５号に記載されているように、ゴムラテックスを照射架橋することにより得られる。
【００２５】
ゴム粒子は、粉末状架橋ゴムでもよい。
【００２６】
一連の実験により、本発明者らは、ある種のゴムラテックスは、合成の際にゴム分子間においてある程度架橋し、その結果、当該ゴムラテックスがある程度の架橋密度を有することを見出した。そのようなゴムラテックスを架橋ゴムラテックスと呼ぶ。このようにゴムラテックスがそれ自体高度に架橋されている場合は、それ以上照射架橋させることなく、そのまま噴霧乾燥することにより粉末ゴムを得ることができる。このような粉末状ゴムが、同種のゴムを照射することにより得られる完全に加硫した粉末状ゴムよりも架橋度が低いことは言うまでもなく、したがって、前者は粉末状架橋ゴムと呼ばれる。
【００２７】
このような粉末状架橋ゴムは、ゲル含有量が、出発材料である架橋した合成ゴムラテックスのゲル含有量と実質的に等しく、例えば、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。このような粉末状ゴムは、粒子径がより小さく、例えば平均で５０ｎｍ〜３００ｎｍである。粉末状架橋ゴムは、分割剤を使用しなくとも自由流動することができる。必要であれば、当該ゴムに分割剤を加えることにより、流動性やブロッキング防止性をさらに高めることができることは言うまでもない。当該粉末状ゴム中に存在する各粒子は、均質であり、すなわち、個々の粒子は組成が均質であり、現状技術の顕微鏡では、分離や相分離等の不均質現象は粒子中に観察できない。粉末状架橋ゴムの種類は特に限定されるものではなく、種々の架橋合成ゴムラテックス、例えば、架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム、架橋した粉末状のカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム、架橋した粉末状ポリブタジエンゴム、架橋した粉末状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、架橋した粉末状のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、架橋した粉末状クロロプレンゴム、および架橋した粉末状アクリルゴム等から調製されたものでよい。
【００２８】
上記の粉末状架橋ゴムは、出発物質である種々の架橋合成ゴムラテックスを乾燥させることにより、直接調製することができる。乾燥は、噴霧乾燥または沈殿乾燥により、好ましくは噴霧乾燥により行うことができる。噴霧乾燥の場合、噴霧乾燥機の入口および出口の温度は、それぞれ１００〜２００℃、および２０〜８０℃に制御することができる。粉末状架橋ゴムの調製には、ゲル含有量が８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上であれば、どのような種類の架橋合成ラテックスでも使用できる。架橋合成ラテックスは、架橋したスチレン−ブタジエンラテックス、架橋したカルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、架橋したポリブタジエンラテックス、架橋したアクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋したカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋したネオプレンラテックス、および架橋したアクリルラテックスからなる群から選択しうる。
【００２９】
そのような粉末状架橋ゴムを、本発明の靭性強化プラスチックにおけるゴム粒子として使用する場合は、架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム、架橋した粉末状ポリブタジエンゴム等が好ましい。
【００３０】
本発明における靭性強化プラスチックの分散相としてゴム混合物中に使用する未加硫ゴムは、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシル化されたスチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリスルフィドゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、および塩素化ポリエチレンからなる群から選択された少なくとも一種でよい。
【００３１】
本発明による靭性強化プラスチックの分散相としてゴム混合物中に使用する熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、水素化ＳＩＳ（ＳＥＰＳ）、ポリエーテルポリウレタン熱可塑性エラストマー、ポリエステルポリウレタン熱可塑性エラストマー、ポリエステル型熱可塑性エラストマー、エチレン共重合体熱可塑性エラストマー、およびポリ塩化ビニル熱可塑性エラストマーからなる群から選択された少なくとも一種であってよい。上記の未加硫ゴムと熱可塑性エラストマーとの両方を、個別に、またはいずれの組合せにおいても、ゴム混合物の構成成分の一つとして使用することができる。
【００３２】
本発明による靭性強化プラスチックをゴム−プラスチック混合方法により製造する際の混合温度は、プラスチック加工に通常用いられる温度であり、プラスチックマトリックスの融解温度に応じて決定することができる。しかしながら、プラスチックマトリックスが確実に完全融解し、かつプラスチックの分解が起こらないような混合温度を選択すべきである。さらに、必要であれば、通常用いられる添加剤、充填材、相容性付与剤等の加工助剤を、混合する材料に適当量加えることができる。
【００３３】
本発明による方法において使用される混合装置は、ゴム−プラスチック加工に通常用いられる装置、例えば一軸押出機、二軸押出機、２本ロールミル、内部ミキサー等を使用できる。
【００３４】
本発明による靭性強化プラスチックに含まれるゴム相の形態および粒径分布は、架橋構造を有する粉末状ゴムの粒子径を変えたり、適切な未加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーを選択することにより、制御することができる。本発明による靭性強化プラスチックは、良好な強度と剛性とを維持しながら、優れた靱性と加工性とを有する。
【００３５】
本発明にによる脆性のまたは若干脆性のプラスチックを強靱化する方法は、簡単な方法により行うことができ、種々の、脆性のまたは若干脆性のプラスチックを強靱化するのに適している。
【００３６】
【実施例】
下記、実施例により本発明をさらに説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。本発明の範囲は請求項により規定される。
【００３７】
実施例１
ポリプロピレンペレット（Ｊｉｎａｎ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｆａｃｔｏｒｙ， Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， 中国製、商品名Ｔ３０Ｓ）と、完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム（下記のようにして得られたもの）と、ＥＰＤＭゴムペレット（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．、米国製、商品名３７４５）と、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、スイス製）とを、ポリプロピレン：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＥＰＤＭゴムの重量比が、９０：９：１で、かつ、ゴムおよびプラスチックの総重量１００部に対して酸化防止剤０．５部の量で、混合する。（ここで、上記の完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムについては、スチレン−ブタジエンラテックス（Ｌａｔｅｘ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｇａｎｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ、中国製、商品名ＤＩＮＧＢＥＮ−５０）に、ラテックスの乾燥重量に対して３重量％のトリメチロールプロパントリアクリレートを架橋助剤として加え、得られた混合物を、２．５Ｍｒａｄの線量で照射することにより加硫し、次いで噴霧乾燥することにより、平均粒子径１００ｎｍで、かつ、ゲル含有量が９０．４重量％の粉末状ゴムが得られる。詳細については、上記の中国特許出願第９９１２５５３０．５号を参照。）混合およびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．、独国）により行い、押出機の各区域の温度は、それぞれ１７０℃、１８５℃、１９０℃、１９０℃、１９０℃、および１９０℃（ダイ温度）である。ペレットを射出成形して標準試験棒を成形し、各種の機械的特性試験を行う。結果は表１に示される通りであった。
【００３８】
実施例２
ポリプロピレン：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＥＰＤＭゴムの重量比を９０：８：２とした以外は、実施例１の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表１に示される通り。
【００３９】
実施例３
ポリプロピレン：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＥＰＤＭゴムの重量比を９０：５：５とした以外は、実施例１の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表１に示される通り。
【００４０】
比較例１
ＥＰＤＭを添加せずに、ポリプロピレン： 完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムの重量比を９０：１０として以外は、実施例１の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表１に示される通り。
【００４１】
比較例２
完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムを添加せずに、ポリプロピレン：ＥＰＤＭの重量比を９０：１０とした以外は、実施例１の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表１に示される通り。
【００４２】
比較例３
実施例１のポリプロピレンペレットを直接射出成形して標準試験棒を成形し、各種の機械的特性試験を行う。結果は表１に示される通り。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例４
透明ポリスチレンペレット（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、中国製、商品名６６６Ｄ）と、架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム（下記のようにして製造したもの）と、ＳＢＳ熱可塑性エラストマー（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、中国製、商品名１４０１）と、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（実施例１と同じ）とを、ポリスチレン：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＢＳ熱可塑性エラストマーの重量比が８５：１３．５：１．５で、かつ、ゴムおよびプラスチックの総重量１００部に対して酸化防止剤０．５部の量で、混合する。混合およびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．、独国）により行い、押出機の各区域の温度は、それぞれ１７０℃、１８０℃、１８０℃、１８０℃、１８０℃および１８０℃（ダイ温度）である。ペレットを射出成形して標準試験棒を成形し、各種の機械的特性試験を行う。結果は表２に示される通り。
【００４５】
本実施例において用いた、架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムは、下記のようにして製造される。
【００４６】
一定の架橋度を有するスチレン−ブタジエンラテックス（ゴム分子は、ゴムラテックスを合成する際にある一定程度に架橋反応し、一定の架橋度を有するゴムラテックスになる）を、噴霧乾燥機を用いて、噴霧乾燥機の入口および出口の温度をそれぞれ１４０〜１６０℃および４０℃〜６０℃とし、噴霧乾燥し、次いで、乾燥したスチレン−ブタジエンゴムをサイクロン中に集めることによって、粒子径が約１００ｎｍで、かつ、ゲル含有量が８８．９重量％である架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムを得る。ここで使用するスチレン−ブタジエンラテックスは、ゲル含有量が８８重量％である架橋したスチレン−ブタジエンラテックス（Ｌａｔｅｘ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｇａｎｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ、中国製、商品名ＤＩＮＧＢＥＮ−５０）である。
【００４７】
実施例５
ポリスチレン：架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＢＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８５：１２：３とした以外は、実施例４の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表２に示される通り。
【００４８】
実施例６
ポリスチレン：架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＢＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８５：８：７とした以外は、実施例４の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表２に示される通り。
【００４９】
比較例４
ＳＢＳ熱可塑性エラストマーを添加せずに、ポリスチレン：架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムの重量比を８５：１５とした以外は、実施例４の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表２に示される通り。
【００５０】
比較例５
架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムを添加せずに、ポリスチレン：ＳＢＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８５：１５とした以外は、実施例４の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表２に示される通り。
【００５１】
比較例６
実施例４のポリスチレンペレットを直接射出成形して標準試験棒を成形し、各種の機械的特性試験を行う。結果は表２に示される通り。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例７
ＡＳ樹脂（Ｑｉｍｅｉ Ｉｎｃ．、台湾製、商品名ＰＮ−１２７ Ｌ２００）と、完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム（実施例１と同じもの）と、ＳＩＳ熱可塑性エラストマー（Ｄｏｗ Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍ． Ｃｏ．製、商品名４１１３）と、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（実施例１と同じもの）とを、ＡＳ樹脂：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＩＳ熱可塑性エラストマーの重量比が８０：１８：２で、かつ、ゴムおよびプラスチックの総重量１００部に対して０．２部の量のステアリン酸カルシウム（化学的純粋等級、Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈａｎｇｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ、中国）と共に混合する。混合およびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．、独国）により行い、押出機の各区域の温度は、それぞれ２２０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４５℃、および２４０℃（ダイ温度）である。ペレットを射出成形して標準試験棒を成形し、各種の機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００５４】
実施例８
ＡＳ樹脂：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＩＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８０：１６：４とした以外は、実施例７の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００５５】
実施例９
ＡＳ樹脂：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＩＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８０：１０：１０とした以外は、実施例７の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００５６】
実施例１０
ＡＳ樹脂：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＩＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８０：４：１６とした以外は、実施例７の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００５７】
実施例１１
ＡＳ樹脂：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＩＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８０：２：１８とした以外は、実施例７の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００５８】
比較例７
ＳＩＳ熱可塑性エラストマーを添加せずに、ＡＳ樹脂：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムの重量比を８０：２０とした以外は、実施例７の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００５９】
比較例８
完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムを添加せずに、ＡＳ樹脂：ＳＩＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８０：２０とした以外は、実施例７の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００６０】
比較例９
実施例７のＡＳペレットを直接射出成形して標準試験棒を成形し、各種の機械的特性試験試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００６１】
【表３】
【発明の技術分野】
本発明は、靭性が強化されたプラスチックおよびその製造に関する。より詳しくは、脆性のまたは若干脆性のプラスチックに、二以上のゴム成分を混合することにより得られる、靭性強化プラスチック、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ＤｕＰｏｎｔ、米国、のＳｏｕｈｅｎｇ Ｗｕ著の文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｖｏｌ． ２９， Ｎｏ． ３， ｐ２２９−２４７ （１９９２））に記載されているように、プラスチックは疑似延性プラスチックと脆性プラスチックとに分類することができる。より詳しくは、高分子鎖の絡み合い密度（Ｖｅ）が０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌ未満であり、かつ、鎖特性比（Ｃ∞）が７．５より大きいプラスチックは、脆性プラスチックに属し、この脆性プラスチックにあっては、外部衝撃エネルギーは、主としてマトリックスから生じる亀裂によって散逸する。脆性プラスチックの具体的例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−スチレン樹脂等が挙げられる。一方、高分子鎖の絡み合い密度（Ｖｅ）が０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌ以上であり、かつ、鎖特性比（Ｃ∞）が７．５以下であるプラスチックは疑似延性プラスチックに属し、この疑似延性プラスチックにあっては、外部衝撃エネルギーは、主としてマトリックスから剪断降伏が生じることにより散逸する。疑似延性プラスチックと脆性プラスチックとの中間にあるプラスチックおよび鎖の絡み合い密度（Ｖｅ）が約０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌである疑似延性プラスチックを、本発明者らは、本願明細書中において「若干脆性のプラスチック」と定義する。若干脆性のプラスチックの具体的例としては、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリホルムアルデヒド等が挙げられる。
【０００３】
脆性のまたは若干脆性のプラスチックを製造する際に、重合系中にゴムを配合することによって、当該プラスチックの靱性を強化できることは従来良く知られている。例えば、ゴム粒子により強靱が強化された、「サラミ」構造を有する高衝撃性ポリスチレンは、シス−１，４−ポリブタジエンゴムをスチレンモノマー中に溶解し、次いでこのモノマーを重合させることにより製造することができる。しかしながら、そのような方法は比較的複雑であり、他の種類の脆性プラスチックには必ずしも適当ではない。脆性のまたは若干脆性のプラスチックを強靱化する別の方法として、ゴムをプラスチックと溶融ブレンドする方法、すなわち未加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーを配合することにより、脆性のまたは若干脆性のプラスチックを強靱化する方法がある。この方法の具体的例としては、ポリプロピレンをエチレン−プロピレンゴムを用いて強靱化させる方法がある。この方法においては、プラスチックマトリックス中のゴムの分散状態を効果的に制御することが非常に困難であり、プラスチックマトリックス中のゴム粒子の形態やゴム粒子の分布が強靱化効果に大きな影響を及ぼすため、所望の強靱化効果が得られない。その上、所望の強靱化効果を達成するためには、より多くのゴムが通常必要であり、これによっては強度や剛性等のプラスチック特性が大きく損なわれてしまう。
【０００４】
【発明の概要】
本発明者らは、広範囲かつ徹底した研究を行った結果、比較的小さな粒子径で、かつ架橋構造を有する粉末状のゴムであって、未加硫ゴムおよび／または熱可塑性エラストマーと組み合わせたものを、脆性のまたは若干脆性のプラスチック中に配合することにより、優れた強靱化効果を達成でき、そしてその方法が種々の脆性のまたは若干脆性のプラスチックに好適であることを見出した。
【０００５】
それゆえ、本発明の目的は、脆性のまたは若干脆性のプラスチックの中にゴム混合物を配合することにより得られる、靱性の強化されたプラスチックを提供することにある。そのような靱性強化プラスチックは、比較的高い強度と剛性とを維持しながら、優れた靱性を有する。
【０００６】
本発明の別の目的は、脆性のまたは若干脆性のプラスチックを強靱化する方法を提供することである。本発明による方法は、簡単な手法で実行することができ、種々の脆性のまたは若干脆性のプラスチックを強靱化するのに好適である。
【０００７】
本発明の一態様によれば、ゴム混合物を含んでなる靱性強化プラスチックであって、脆性のまたは若干脆性のプラスチックと、前記ゴム混合物とを互いに混合して含んでなり、前記ゴム混合物が、平均粒径０．０２〜０．０５μｍの架橋構造を有する粉末状ゴムからなり、かつ、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも一種からなるものである、靱性強化プラスチックが提供される。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、靱性強化プラスチックを製造する方法であって、脆性のまたは若干脆性のプラスチックと、前記ゴム混合物とを溶融ブレンドする工程を含んでなる、靱性強化プラスチックの製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の具体的説明】
本発明の靭性強化プラスチックは、ゴム混合物を含んでなる靱性強化プラスチックであって、脆性のまたは若干脆性のプラスチックと、前記ゴム混合物とを互いに混合して含んでなり、前記ゴム混合物が、平均粒径０．０２〜０．０５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍの架橋構造を有する粉末状ゴムからなり、かつ、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも一種からなるものである。本発明による靭性強化プラスチックには、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーを任意の割合で混合してよい。ゴム混合物とプラスチックとの重量比は、１：９９〜３０：７０、好ましくは５：９５〜２５：７５である。粉末状ゴムの割合は、ゴム混合物の総重量に対して１０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。
【００１０】
本発明による靭性強化プラスチックにおいて、マトリックスとして使用する、脆性のまたは若干脆性のプラスチックとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンまたはポリホルムアルデヒドが挙げられる。
【００１１】
本発明による靭性強化プラスチックの分散相としてのゴム混合物において、架橋構造を有する粉末状ゴム粒子は、均一構造を有し、かつ、６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のゲル含有量を有し、かつ、平均粒径が０．０２μｍ〜０．５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍのものである。
【００１２】
上記ゴム粒子は、好ましくは、本願出願人により１９９９年１２月３日に出願された中国特許出願第９９１２５５３０．５号（この全文は引用することにより本願明細書の開示の一部とされる）により製造された、完全に加硫された粉末状ゴムであり、特に、完全に加硫された粉末状天然ゴム、完全に加硫された粉末状スチレン−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のカルボキシル化されたスチレン−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のポリブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のクロロプレンゴム、完全に加硫された粉末状シリコーンゴム、および完全に加硫された粉末状アクリルゴム等からなる群から選択される、少なくとも一種の完全に加硫された粉末状ゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。完全に加硫された粉末状ゴムとは、ゲル含有量が６０重量％以上であり、かつ、分割剤を一切使用しなくとも、乾燥後に自由流動できる分散した微細なゴム粉末を意味する。このような完全に加硫された粉末状ゴムは、上記の中国特許出願第９９１２５５３０．５号に記載されているように、照射によりゴムラテックスを架橋させることにより得られる。
【００１３】
架橋した粉末状ゴムは、上記のゴム粒子としても使用できる。
【００１４】
一連の実験により、本発明者らは、ある種のゴムラテックスは、合成の際にゴム分子間においてある程度架橋し、その結果、当該ゴムラテックスがある程度の架橋密度を有することを見出した。そのようなゴムラテックスを架橋ゴムラテックスと呼ぶ。このゴムラテックスがそれ自体高度に架橋されている場合は、それ以上照射架橋させることなく、そのまま噴霧乾燥することにより粉末ゴムを得ることができる。このような粉末状ゴムが、同種のゴムを照射することにより得られる完全に加硫した粉末状ゴムよりも架橋度が低いことは言うまでもなく、したがって、前者は粉末状架橋ゴムと呼ばれる。
【００１５】
このような粉末状架橋ゴムは、ゲル含有量が、出発材料である架橋した合成ゴムラテックスのゲル含有量と実質的に等しく、例えば、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。このような粉末状ゴムは、粒子径がより小さく、例えば平均で５０ｎｍ〜３００ｎｍである。粉末状架橋ゴムは、分割剤を使用しなくとも自由流動することができる。必要であれば、当該ゴムに分割剤を加えることにより、流動性やブロッキング防止性をさらに高めることができることは言うまでもない。当該粉末状ゴム中に存在する各粒子は、均質であり、すなわち、個々の粒子は組成が均質であり、現状技術の顕微鏡では、分離や相分離等の不均質現象は粒子中に観察できない。粉末状架橋ゴムの種類は特に限定されるものではなく、種々の架橋合成ゴムラテックス、例えば、架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム、架橋した粉末状のカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム、架橋した粉末状ポリブタジエンゴム、架橋した粉末状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、架橋した粉末状のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、架橋した粉末状クロロプレンゴム、および架橋した粉末状アクリルゴム等から調製されたものでよい。
【００１６】
上記の粉末状架橋ゴムは、出発物質である種々の架橋合成ゴムラテックスを乾燥させることにより、直接調製することができる。乾燥は、噴霧乾燥、または沈殿乾燥により、好ましくは噴霧乾燥により行うことができる。噴霧乾燥の場合、噴霧乾燥機の入口および出口の温度は、それぞれ１００〜２００℃、および２０〜８０℃に制御することができる。粉末状架橋ゴムの調製には、ゲル含有量が８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上であれば、どのような種類の架橋合成ラテックスでも使用できる。架橋合成ラテックスは、架橋したスチレン−ブタジエンラテックス、架橋したカルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、架橋したポリブタジエンラテックス、架橋したアクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋したカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋したネオプレンラテックス、および架橋したアクリルラテックスからなる群から選択しうる。
【００１７】
そのような粉末状架橋ゴムを、本発明の靭性強化プラスチックにおけるゴム粒子として使用する場合は、架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム、架橋した粉末状ポリブタジエンゴム等が好ましい。
【００１８】
本発明における靭性強化プラスチックの分散相としてゴム混合物中に使用する未加硫ゴムは、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシル化されたスチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリスルフィドゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、および塩素化ポリエチレンからなる群から選択された少なくとも一種でよい。
【００１９】
本発明による靭性強化プラスチックの分散相としてゴム混合物中に使用する熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、水素化ＳＩＳ（ＳＥＰＳ）、ポリエーテルポリウレタン熱可塑性エラストマー、ポリエステルポリウレタン熱可塑性エラストマー、ポリエステル型熱可塑性エラストマー、エチレン共重合体熱可塑性エラストマー、およびポリ塩化ビニル熱可塑性エラストマーからなる群から選択された少なくとも一種であってよい。上記の未加硫ゴムと熱可塑性エラストマーとの両方を、個別に、またはいずれの組合せにおいても、ゴム混合物の構成成分の一つとして使用することができる。
【００２０】
本発明による靭性強化プラスチックは、下記のようにして製造することができる。
【００２１】
ゴム−プラスチック混合に通常用いられる方法により、脆性のまたは若干脆性のプラスチックとゴム混合物とを混合し、本発明の靭性強化プラスチックを得る。使用するゴム混合物は、平均粒径０．０２〜０．０５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍの架橋構造を有する粉末状ゴムからなり、かつ、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも一種からなるものである。ここで、未加硫ゴムと熱可塑性エラストマーとは任意の割合で混合してよい。ゴム混合物とプラスチックとの重量比は、１：９９〜３０：７０、好ましくは５：９５〜２５：７５であり、粉末状ゴムの割合は、ゴム混合物の総重量に対して１０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。
【００２２】
本発明の方法に用いられる、脆性のまたは若干脆性のプラスチックとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、またはポリホルムアルデヒドが挙げられる。
【００２３】
本発明による方法に用いられる、架橋構造を有する粉末状ゴム粒子は、均一構造を有し、かつ、６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のゲル含有量を有し、かつ、平均粒径が０．０２μｍ〜０．５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍである。
【００２４】
このようなゴム粒子は、本願出願人により１９９９年１２月３日に出願された中国特許出願第９９１２５５３０．５号（この全文は引用することにより本願明細書の開示の一部とされる）により製造された、完全に加硫された粉末状ゴムであり、特に、完全に加硫された粉末状天然ゴム、完全に加硫された粉末状スチレン−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状ポリブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状クロロプレンゴム、完全に加硫された粉末状シリコーンゴム、および完全に加硫された粉末状アクリルゴム等からなる群から選択された少なくとも一種の完全に加硫された粉末状ゴムが含まれるが、これらに限定されるものではない。完全に加硫された粉末状ゴムとは、ゲル含有量が６０重量％以上であり、かつ、分割剤を一切使用しなくとも、乾燥後に自由流動できる、単独の微細なゴム粉末を意味する。このような完全に加硫された粉末状ゴムは、上記の中国特許出願第９９１２５５３０．５号に記載されているように、ゴムラテックスを照射架橋することにより得られる。
【００２５】
ゴム粒子は、粉末状架橋ゴムでもよい。
【００２６】
一連の実験により、本発明者らは、ある種のゴムラテックスは、合成の際にゴム分子間においてある程度架橋し、その結果、当該ゴムラテックスがある程度の架橋密度を有することを見出した。そのようなゴムラテックスを架橋ゴムラテックスと呼ぶ。このようにゴムラテックスがそれ自体高度に架橋されている場合は、それ以上照射架橋させることなく、そのまま噴霧乾燥することにより粉末ゴムを得ることができる。このような粉末状ゴムが、同種のゴムを照射することにより得られる完全に加硫した粉末状ゴムよりも架橋度が低いことは言うまでもなく、したがって、前者は粉末状架橋ゴムと呼ばれる。
【００２７】
このような粉末状架橋ゴムは、ゲル含有量が、出発材料である架橋した合成ゴムラテックスのゲル含有量と実質的に等しく、例えば、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。このような粉末状ゴムは、粒子径がより小さく、例えば平均で５０ｎｍ〜３００ｎｍである。粉末状架橋ゴムは、分割剤を使用しなくとも自由流動することができる。必要であれば、当該ゴムに分割剤を加えることにより、流動性やブロッキング防止性をさらに高めることができることは言うまでもない。当該粉末状ゴム中に存在する各粒子は、均質であり、すなわち、個々の粒子は組成が均質であり、現状技術の顕微鏡では、分離や相分離等の不均質現象は粒子中に観察できない。粉末状架橋ゴムの種類は特に限定されるものではなく、種々の架橋合成ゴムラテックス、例えば、架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム、架橋した粉末状のカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム、架橋した粉末状ポリブタジエンゴム、架橋した粉末状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、架橋した粉末状のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、架橋した粉末状クロロプレンゴム、および架橋した粉末状アクリルゴム等から調製されたものでよい。
【００２８】
上記の粉末状架橋ゴムは、出発物質である種々の架橋合成ゴムラテックスを乾燥させることにより、直接調製することができる。乾燥は、噴霧乾燥または沈殿乾燥により、好ましくは噴霧乾燥により行うことができる。噴霧乾燥の場合、噴霧乾燥機の入口および出口の温度は、それぞれ１００〜２００℃、および２０〜８０℃に制御することができる。粉末状架橋ゴムの調製には、ゲル含有量が８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上であれば、どのような種類の架橋合成ラテックスでも使用できる。架橋合成ラテックスは、架橋したスチレン−ブタジエンラテックス、架橋したカルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、架橋したポリブタジエンラテックス、架橋したアクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋したカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、架橋したネオプレンラテックス、および架橋したアクリルラテックスからなる群から選択しうる。
【００２９】
そのような粉末状架橋ゴムを、本発明の靭性強化プラスチックにおけるゴム粒子として使用する場合は、架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム、架橋した粉末状ポリブタジエンゴム等が好ましい。
【００３０】
本発明における靭性強化プラスチックの分散相としてゴム混合物中に使用する未加硫ゴムは、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシル化されたスチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリスルフィドゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、および塩素化ポリエチレンからなる群から選択された少なくとも一種でよい。
【００３１】
本発明による靭性強化プラスチックの分散相としてゴム混合物中に使用する熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、水素化ＳＩＳ（ＳＥＰＳ）、ポリエーテルポリウレタン熱可塑性エラストマー、ポリエステルポリウレタン熱可塑性エラストマー、ポリエステル型熱可塑性エラストマー、エチレン共重合体熱可塑性エラストマー、およびポリ塩化ビニル熱可塑性エラストマーからなる群から選択された少なくとも一種であってよい。上記の未加硫ゴムと熱可塑性エラストマーとの両方を、個別に、またはいずれの組合せにおいても、ゴム混合物の構成成分の一つとして使用することができる。
【００３２】
本発明による靭性強化プラスチックをゴム−プラスチック混合方法により製造する際の混合温度は、プラスチック加工に通常用いられる温度であり、プラスチックマトリックスの融解温度に応じて決定することができる。しかしながら、プラスチックマトリックスが確実に完全融解し、かつプラスチックの分解が起こらないような混合温度を選択すべきである。さらに、必要であれば、通常用いられる添加剤、充填材、相容性付与剤等の加工助剤を、混合する材料に適当量加えることができる。
【００３３】
本発明による方法において使用される混合装置は、ゴム−プラスチック加工に通常用いられる装置、例えば一軸押出機、二軸押出機、２本ロールミル、内部ミキサー等を使用できる。
【００３４】
本発明による靭性強化プラスチックに含まれるゴム相の形態および粒径分布は、架橋構造を有する粉末状ゴムの粒子径を変えたり、適切な未加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーを選択することにより、制御することができる。本発明による靭性強化プラスチックは、良好な強度と剛性とを維持しながら、優れた靱性と加工性とを有する。
【００３５】
本発明にによる脆性のまたは若干脆性のプラスチックを強靱化する方法は、簡単な方法により行うことができ、種々の、脆性のまたは若干脆性のプラスチックを強靱化するのに適している。
【００３６】
【実施例】
下記、実施例により本発明をさらに説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。本発明の範囲は請求項により規定される。
【００３７】
実施例１
ポリプロピレンペレット（Ｊｉｎａｎ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｆａｃｔｏｒｙ， Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， 中国製、商品名Ｔ３０Ｓ）と、完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム（下記のようにして得られたもの）と、ＥＰＤＭゴムペレット（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．、米国製、商品名３７４５）と、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、スイス製）とを、ポリプロピレン：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＥＰＤＭゴムの重量比が、９０：９：１で、かつ、ゴムおよびプラスチックの総重量１００部に対して酸化防止剤０．５部の量で、混合する。（ここで、上記の完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムについては、スチレン−ブタジエンラテックス（Ｌａｔｅｘ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｇａｎｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ、中国製、商品名ＤＩＮＧＢＥＮ−５０）に、ラテックスの乾燥重量に対して３重量％のトリメチロールプロパントリアクリレートを架橋助剤として加え、得られた混合物を、２．５Ｍｒａｄの線量で照射することにより加硫し、次いで噴霧乾燥することにより、平均粒子径１００ｎｍで、かつ、ゲル含有量が９０．４重量％の粉末状ゴムが得られる。詳細については、上記の中国特許出願第９９１２５５３０．５号を参照。）混合およびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．、独国）により行い、押出機の各区域の温度は、それぞれ１７０℃、１８５℃、１９０℃、１９０℃、１９０℃、および１９０℃（ダイ温度）である。ペレットを射出成形して標準試験棒を成形し、各種の機械的特性試験を行う。結果は表１に示される通りであった。
【００３８】
実施例２
ポリプロピレン：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＥＰＤＭゴムの重量比を９０：８：２とした以外は、実施例１の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表１に示される通り。
【００３９】
実施例３
ポリプロピレン：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＥＰＤＭゴムの重量比を９０：５：５とした以外は、実施例１の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表１に示される通り。
【００４０】
比較例１
ＥＰＤＭを添加せずに、ポリプロピレン： 完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムの重量比を９０：１０として以外は、実施例１の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表１に示される通り。
【００４１】
比較例２
完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムを添加せずに、ポリプロピレン：ＥＰＤＭの重量比を９０：１０とした以外は、実施例１の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表１に示される通り。
【００４２】
比較例３
実施例１のポリプロピレンペレットを直接射出成形して標準試験棒を成形し、各種の機械的特性試験を行う。結果は表１に示される通り。
【００４３】
【表１】
実施例４
透明ポリスチレンペレット（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、中国製、商品名６６６Ｄ）と、架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム（下記のようにして製造したもの）と、ＳＢＳ熱可塑性エラストマー（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、中国製、商品名１４０１）と、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（実施例１と同じ）とを、ポリスチレン：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＢＳ熱可塑性エラストマーの重量比が８５：１３．５：１．５で、かつ、ゴムおよびプラスチックの総重量１００部に対して酸化防止剤０．５部の量で、混合する。混合およびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．、独国）により行い、押出機の各区域の温度は、それぞれ１７０℃、１８０℃、１８０℃、１８０℃、１８０℃および１８０℃（ダイ温度）である。ペレットを射出成形して標準試験棒を成形し、各種の機械的特性試験を行う。結果は表２に示される通り。
【００４５】
本実施例において用いた、架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムは、下記のようにして製造される。
【００４６】
一定の架橋度を有するスチレン−ブタジエンラテックス（ゴム分子は、ゴムラテックスを合成する際にある一定程度に架橋反応し、一定の架橋度を有するゴムラテックスになる）を、噴霧乾燥機を用いて、噴霧乾燥機の入口および出口の温度をそれぞれ１４０〜１６０℃および４０℃〜６０℃とし、噴霧乾燥し、次いで、乾燥したスチレン−ブタジエンゴムをサイクロン中に集めることによって、粒子径が約１００ｎｍで、かつ、ゲル含有量が８８．９重量％である架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムを得る。ここで使用するスチレン−ブタジエンラテックスは、ゲル含有量が８８重量％である架橋したスチレン−ブタジエンラテックス（Ｌａｔｅｘ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｇａｎｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ、中国製、商品名ＤＩＮＧＢＥＮ−５０）である。
【００４７】
実施例５
ポリスチレン：架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＢＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８５：１２：３とした以外は、実施例４の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表２に示される通り。
【００４８】
実施例６
ポリスチレン：架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＢＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８５：８：７とした以外は、実施例４の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表２に示される通り。
【００４９】
比較例４
ＳＢＳ熱可塑性エラストマーを添加せずに、ポリスチレン：架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムの重量比を８５：１５とした以外は、実施例４の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表２に示される通り。
【００５０】
比較例５
架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムを添加せずに、ポリスチレン：ＳＢＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８５：１５とした以外は、実施例４の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表２に示される通り。
【００５１】
比較例６
実施例４のポリスチレンペレットを直接射出成形して標準試験棒を成形し、各種の機械的特性試験を行う。結果は表２に示される通り。
【００５２】
【表２】
実施例７
ＡＳ樹脂（Ｑｉｍｅｉ Ｉｎｃ．、台湾製、商品名ＰＮ−１２７ Ｌ２００）と、完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム（実施例１と同じもの）と、ＳＩＳ熱可塑性エラストマー（Ｄｏｗ Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍ． Ｃｏ．製、商品名４１１３）と、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（実施例１と同じもの）とを、ＡＳ樹脂：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＩＳ熱可塑性エラストマーの重量比が８０：１８：２で、かつ、ゴムおよびプラスチックの総重量１００部に対して０．２部の量のステアリン酸カルシウム（化学的純粋等級、Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈａｎｇｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ、中国）と共に混合する。混合およびペレット化は、ＺＳＫ−２５二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏ．、独国）により行い、押出機の各区域の温度は、それぞれ２２０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４５℃、および２４０℃（ダイ温度）である。ペレットを射出成形して標準試験棒を成形し、各種の機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００５４】
実施例８
ＡＳ樹脂：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＩＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８０：１６：４とした以外は、実施例７の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００５５】
実施例９
ＡＳ樹脂：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＩＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８０：１０：１０とした以外は、実施例７の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００５６】
実施例１０
ＡＳ樹脂：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＩＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８０：４：１６とした以外は、実施例７の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００５７】
実施例１１
ＡＳ樹脂：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム：ＳＩＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８０：２：１８とした以外は、実施例７の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００５８】
比較例７
ＳＩＳ熱可塑性エラストマーを添加せずに、ＡＳ樹脂：完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムの重量比を８０：２０とした以外は、実施例７の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００５９】
比較例８
完全に架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴムを添加せずに、ＡＳ樹脂：ＳＩＳ熱可塑性エラストマーの重量比を８０：２０とした以外は、実施例７の手順と同様である。機械的特性試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００６０】
比較例９
実施例７のＡＳペレットを直接射出成形して標準試験棒を成形し、各種の機械的特性試験試験を行う。結果は表３に示される通り。
【００６１】
【表３】
Claims (12)
- ゴム混合物を含んでなる靱性強化プラスチックであって、脆性のまたは若干脆性のプラスチックと、前記ゴム混合物とを互いに混合して含んでなり、
前記脆性プラスチックが、０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌ未満の高分子鎖絡み合い密度（Ｖｅ）と、７．５を超える鎖特性比（Ｃ∞）とを有するものであり、
前記の若干脆性のプラスチックが、塩化ポリビニル、ポリプロピレン、およびポリホルムアルデヒドからなる群から選択されるものであり、
前記ゴム混合物が、平均粒径０．０２〜０．０５μｍの架橋構造を有する粉末状ゴムからなり、かつ、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも一種からなるものである、
靱性強化プラスチック。 - 前記脆性のまたは若干脆性のプラスチックが、ポリスチレン、アクリルニトリル−スチレン樹脂、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、またはポリホルムアルデヒドからなるものである、請求項１に記載の靱性強化プラスチック。
- 架橋構造を有する粉末状ゴムが、平均粒径０．０５〜０．２０μｍのものである、請求項１に記載の靱性強化プラスチック。
- ゴム混合物中の架橋構造を有する粉末状ゴム粒子が均一構造を有し、かつ６０重量％以上のゲル含有量を有するものである、請求項１に記載の靱性強化プラスチック。
- ゴム混合物中の架橋構造を有する粉末状ゴム粒子が、８０重量％以上のゲル含有量を有するものである、請求項４に記載の靱性強化プラスチック。
- ゴム混合物中の架橋構造を有する粉末状ゴム粒子が、完全に加硫された粉末状ゴムまたは架橋された粉末状ゴムである、請求項４に記載の靱性強化プラスチック。
- 完全に加硫された粉末状ゴムが、完全に加硫された粉末状天然ゴム、完全に加硫された粉末状スチレン−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のポリブタジエンゴム、完全に加硫された粉末状のクロロプレンゴム、完全に加硫された粉末状シリコーンゴム、および、完全に加硫された粉末状アクリルゴムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項６に記載の靱性強化プラスチック。
- 架橋された粉末状ゴムが、架橋した粉末状スチレン−ブタジエンゴム、および、架橋した粉末状ポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項６に記載の靱性強化プラスチック。
- 前記ゴム混合物と前記プラスチックとの重量比が１：９９〜３０：７０であり、かつ、前記ゴム混合物の総重量に対する前記粉末状ゴムの割合が１０〜９０重量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の靱性強化プラスチック。
- 前記ゴム混合物の全重量に対する前記粉末状ゴムの割合が、５０〜９０重量％である、請求項９に記載の靱性強化プラスチック。
- 前記ゴム混合物と前記プラスチックとの重量比が、５：９５〜２５：７５である、請求項９に記載の靱性強化プラスチック。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の靱性強化プラスチックを製造する方法であって、脆性のまたは若干脆性のプラスチックと、前記ゴム混合物とを溶融ブレンドする工程を含んでなる、靱性強化プラスチックの製造方法。
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