CN114276165B

CN114276165B - 一种降低硬脆材料表面脆性的方法

Info

Publication number: CN114276165B
Application number: CN202111602411.4A
Authority: CN
Inventors: 唐修检; 李林虎; 刘谦; 王龙; 何东昱; 闫世兴; 谭俊
Original assignee: Academy of Armored Forces of PLA
Current assignee: Academy of Armored Forces of PLA
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114276165A

Abstract

本发明涉及一种降低硬脆材料表面脆性的方法，所述方法包括步骤：(1)将热塑性聚氨酯弹性体溶于溶剂中，然后加入改性石墨纳米粉，超声震荡处理，得到增韧溶液，备用。(2)将待处理的硬脆材料工件浸入所述增韧溶液中，然后进行超声震荡处理，取出所述工件后对其进行电子束辐照处理，即可。本发明以具有良好韧性能力的热塑性聚氨酯弹性体和改性石墨纳米粉为原料制备了增韧溶液，经过浸润和电子束辐照处理后，在硬脆性材料工件的表面渗透并形成韧性薄膜，同时增韧溶液中的热塑性聚氨酯弹性体和改性石墨纳米微粒在超声振荡处理的作用下渗透至工件表面的微裂纹中，经过辐照交联形成凝胶弹性体，能够很好地克服崩碎损伤的问题。

Description

一种降低硬脆材料表面脆性的方法

技术领域

本发明涉及硬脆材料切削加工技术领域，尤其涉及一种降低硬脆材料表面脆性的方法。

背景技术

高硬脆材料主要包括蓝宝石、碳化硅、晶体硅、陶瓷等，这类材料由于其抗腐蚀性能优异、耐高温、抗磨损、硬度高等特点，已经广泛应用于光伏板、半导体、电子器材等的制造中。然而，这类材料由于硬脆特点，在切削、磨削等加工过程中很容易发生崩碎损伤的问题，导致材料表面出现损伤甚至报废。研究发现，由于这种崩碎损伤主要由材料表面的微裂纹引发，而这些微裂纹的分布没有规律，因此难以通过单纯的加工手段控制崩碎损伤的发生。目前，为了克服上述崩碎损伤的问题，一些技术采用了用增韧剂处理硬脆材料表面改善其表面韧性的方式，在一定程度上降低了崩碎损伤问题的发生。然而，本发明人发现，这种方式对上述问题的克服效果有效，因此，有待于进一步研究更好的方法，以尽可能降低硬脆材料加工过程中崩碎损伤的发生，尤其对于蓝宝石、晶体硅等价格比较昂贵的材料的加工至关重要。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种降低硬脆材料表面脆性的方法，该方法不仅改善了硬脆材料的表面韧性，而且使硬脆材料在加工过程中具备自润滑的能力，有效改善了硬脆材料的可加工性。为实现上述发明目的，本发明公开了以下技术方案：

一种降低硬脆材料表面脆性的方法，包括如下步骤：

(1)将热塑性聚氨酯弹性体溶于溶剂中，然后加入改性石墨纳米粉，超声震荡处理，得到增韧溶液，备用。

(2)将待处理的硬脆材料工件浸入所述增韧溶液中，然后进行超声震荡处理，取出所述工件后对其进行电子束辐照处理，即可。

进一步地，步骤(1)中，所述热塑性聚氨酯弹性体包括聚酯型、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体中的任意一种，其具有良好的韧性，并且可溶于一些有机溶剂，能够有效增强硬脆材料工件的表面韧性。

进一步地，步骤(1)中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环己酮、丁酮、醋酸乙酯等中的任意一种。

进一步地，步骤(1)中，所述改性石墨纳米粉为经过硝酸处理的石墨纳米粉。

进一步地，所述改性石墨纳米粉的处理方法为：将石墨纳米粉浸入硝酸溶液中，然后超声处理1.5～2小时，分离出所述石墨纳米粉后洗涤至中性、干燥，即得改性石墨纳米粉。

可选地，所述硝酸溶液的浓度为2～3.5mol/L。经过硝酸处理后在碳纳米微粒表面引入大量的官能团，从而使碳纳米微粒能够与热塑性聚氨酯弹性体进行交联结合。

进一步地，步骤(1)中，所述增韧溶液中热塑性聚氨酯弹性体的浓度为0.4～0.6g/ml。所述热塑性聚氨酯弹性体溶解在有机溶剂中后，可以渗透进入工件表层或者填充在工件表面的微裂纹中。

进一步地，步骤(1)中，所述增韧溶液中改性石墨纳米粉的浓度为0.1～0.15g/ml。所述改性石墨纳米粉可以起到良好的润滑性能，使硬脆材料在加工过程中具备自润滑能力。

进一步地，步骤(1)中，所述超声震荡处理的时间为15～20min。超声震荡处理有助于减少石墨纳米粉团聚，使石墨纳米粉均匀分散在增韧溶液中。

进一步地，步骤(2)中，所述硬脆材料工件的材质包括：晶体硅、碳化硅、氮化硅、陶瓷等中的任意一种。

进一步地，步骤(2)中，所述超声震荡处理的时间为20～30min。经过振荡处理，使热塑性聚氨酯弹性体和改性石墨粉微粒填充在微裂纹，并附着在工件表面形成韧性薄膜。

进一步地，步骤(2)中，所述电子束辐照的剂量为120～300kGy，辐射剂量率为4.5～7.5kGy/min，时间为2～6min。通过电子束辐照可以使工件上的热塑性聚氨酯弹性体快速交联形成凝胶，从而在工件表面形成韧性薄膜。

本发明是在国家自然科学基金面上项目基金号51775555资助下研发的。与现有技术相比，本发明取得的有益效果包括：本发明以具有良好韧性能力的热塑性聚氨酯弹性体和改性石墨纳米粉为原料制备了增韧溶液，经过浸润和电子束辐照处理后，在硬脆性材料工件的表面渗透并形成韧性薄膜，同时增韧溶液中的热塑性聚氨酯弹性体和改性石墨纳米微粒在超声振荡处理的作用下渗透至工件表面的微裂纹中，经过辐照交联形成凝胶弹性体。工件表面的韧性薄膜层不影响对工件的切削、磨削等加工，而且能够很好地克服崩碎损伤的问题。这是因为：工件表面的微裂纹、凹坑等缺陷被热塑性聚氨酯弹性体与石墨纳米粉形成的凝胶弹性体填充，可以有效防止切削过程中切削力导致的所述缺陷周围材料晶粒的失稳现象，同时所述凝胶弹性体还能够有效吸收、平衡缺陷周围材料晶粒受到的作用力。更重要的是，所述凝胶弹性体中弥散分布的石墨纳米粉随着切削、磨削而进入工件与刀头之间成为润滑剂，可以显著地提高硬脆材料工件的加工性能，同样，工件表面的所述凝胶弹性体形成的韧性薄膜中含有的石墨纳米微粒使硬脆材料工件在切削、磨削加工过程中具有自润滑的作用，本发明的这种方法改变了克服硬脆材料崩碎问题的机制，很好地避免了崩碎损伤的问题。另外，通过采用改性后的石墨纳米粉，使得石墨纳米微粒与热塑性聚氨酯弹性体行交联结合，一方面防止石墨纳米微粒团聚，使石墨纳米微粒均匀分布在热塑性聚氨酯弹性体中，另一方面有助于赋予凝胶弹性体良好的耐高温性能，避免凝胶弹性体形成的韧性薄膜在加工过程中受到切削、磨削产生的热量而损坏失去增韧作用。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。现通过具体实施对本发明进一步说明。

实施例1

一种降低硬脆材料表面脆性的方法，包括如下步骤：

(1)将石墨纳米粉浸入3.0mol/L硝酸溶液中，然后超声处理1.5小时，然后过滤分离出反应液中的石墨纳米粉，并用清水进行洗涤后进行过滤，直至洗涤液为中性，然后将石墨纳米粉置于烘箱中在110℃干燥4.5小时，即得改性石墨纳米粉，备用。

(2)将德国巴斯夫的1190A热塑性聚氨酯弹性体(TPU)溶于二甲基甲酰胺中，然后加入步骤(1)得到的改性石墨纳米粉，超声震荡处理20min，得到增韧溶液，其中：热塑性聚氨酯弹性体的浓度为0.47g/ml，改性石墨纳米粉的浓度为0.11g/ml。

(3)将待处理的碳化硅工件(直径2cm、长度8cm)浸入步骤(2)制备的增韧溶液中，然后进行超声震荡处理25min，取出所述工件后对其进行电子束辐照处理：辐照剂量为200kGy，辐射剂量率为5.0kGy/min，时间为4min。完成后取出工件，即得。

实施例2

一种降低硬脆材料表面脆性的方法，包括如下步骤：

(1)将石墨纳米粉浸入2.0mol/L硝酸溶液中，然后超声处理1.5小时，然后过滤分离出反应液中的石墨纳米粉，并用清水进行洗涤后进行过滤，直至洗涤液为中性，然后将石墨纳米粉置于烘箱中在120℃干燥5小时，即得改性石墨纳米粉，备用。

(2)将德国拜耳的1049热塑性聚氨酯弹性体(TPU)溶于二甲基甲酰胺中，然后加入步骤(1)得到的改性石墨纳米粉，超声震荡处理20min，得到增韧溶液，其中：热塑性聚氨酯弹性体的浓度为0.6g/ml，改性石墨纳米粉的浓度为0.14g/ml。

(3)将待处理的碳化硅工件(直径2cm、长度8cm)浸入步骤(2)制备的增韧溶液中，然后进行超声震荡处理20min，取出所述工件后对其进行电子束辐照处理：辐照剂量为300kGy，辐射剂量率为4.5kGy/min，时间为3min。完成后取出工件，即得。

实施例3

一种降低硬脆材料表面脆性的方法，包括如下步骤：

(1)将石墨纳米粉浸入3.5mol/L硝酸溶液中，然后超声处理2小时，然后过滤分离出反应液中的石墨纳米粉，并用清水进行洗涤后进行过滤，直至洗涤液为中性，然后将石墨纳米粉置于烘箱中在110℃干燥5小时，即得改性石墨纳米粉，备用。

(2)将德国巴斯夫的1190A热塑性聚氨酯弹性体(TPU)溶于四氢呋喃中，然后加入步骤(1)得到的改性石墨纳米粉，超声震荡处理15min，得到增韧溶液，其中：热塑性聚氨酯弹性体的浓度为0.5g/ml，改性石墨纳米粉的浓度为0.1g/ml。

(3)将待处理的晶体硅工件(直径2cm、长度8cm)浸入步骤(2)制备的增韧溶液中，然后进行超声震荡处理30min，取出所述工件后对其进行电子束辐照处理：辐照剂量为150kGy，辐射剂量率为7.0kGy/min，时间为6min。完成后取出工件，即得。

实施例4

一种降低硬脆材料表面脆性的方法，包括如下步骤：

(1)将石墨纳米粉浸入2.5mol/L硝酸溶液中，然后超声处理1.5小时，然后过滤分离出反应液中的石墨纳米粉，并用清水进行洗涤后进行过滤，直至洗涤液为中性，然后将石墨纳米粉置于烘箱中在120℃干燥5小时，即得改性石墨纳米粉，备用。

(2)将德国拜耳的1049热塑性聚氨酯弹性体(TPU)溶于丁酮中，然后加入步骤(1)得到的改性石墨纳米粉，超声震荡处理20min，得到增韧溶液，其中：热塑性聚氨酯弹性体的浓度为0.4g/ml，改性石墨纳米粉的浓度为0.15g/ml。

(3)将待处理的碳化硅工件(直径2cm、长度8cm)浸入步骤(2)制备的增韧溶液中，然后进行超声震荡处理20min，取出所述工件后对其进行电子束辐照处理：辐照剂量为120kGy，辐射剂量率为7.5kGy/min，时间为2min。完成后取出工件，即得。

实施例5

一种降低硬脆材料表面脆性的方法，包括如下步骤：

(1)将德国巴斯夫的1190A热塑性聚氨酯弹性体(TPU)溶于二甲基甲酰胺中，然后加入石墨纳米粉，超声震荡处理20min，得到增韧溶液，其中：热塑性聚氨酯弹性体的浓度为0.47g/ml，改性石墨纳米粉的浓度为0.11g/ml。

(2)将待处理的碳化硅工件(直径2cm、长度8cm)浸入步骤(1)制备的增韧溶液中，然后进行超声震荡处理25min，取出所述工件后对其进行电子束辐照处理：辐照剂量为200kGy，辐射剂量率为5.0kGy/min，时间为4min。完成后取出工件，即得。

实施例6

一种降低硬脆材料表面脆性的方法，包括如下步骤：

(1)将德国巴斯夫的1190A热塑性聚氨酯弹性体(TPU)溶于二甲基甲酰胺中，然后超声震荡处理20min，得到增韧溶液，其中：热塑性聚氨酯弹性体的浓度为0.47g/ml，改性石墨纳米粉的浓度为0.11g/ml。

实施例7

一种降低硬脆材料表面脆性的方法，包括如下步骤：

(3)将待处理的碳化硅工件(直径2cm、长度8cm)浸入步骤(2)制备的增韧溶液中，然后进行超声震荡处理25min，取出所述工件后在空气中静置24小时，即得。

性能测试

测试上述各实施例制备的工件的表面显微硬度，同时测试未经认可表面处理的碳化硅工件、晶体硅工件的表面显微硬度，计算各实施例对工件表面硬度的降低幅度，结果如表1所示。

表1

实施例序号	1	2	3	4	5	6	7
								降低幅度/％	34.4	31.7	36.8	32.5	32.3	15.9	21.2

进一步地，对上述各实施例制备的工件的进行了磨削加工，结果显示实施例1～4制备的工件没有出现崩碎的现象，加工完成后表面质量优良，但实施例5和实施例6出现了少量局部崩碎的现象，实施例7的崩碎问题较实施例5和实施例6严重，但均达到合格的要求。这说明本发明以具有良好韧性能力的热塑性聚氨酯弹性体和改性石墨纳米粉为原料制备了增韧溶液，经过浸润和电子束辐照处理后，在硬脆性材料工件的表面渗透并形成韧性薄膜，同时增韧溶液中的热塑性聚氨酯弹性体和改性石墨纳米微粒在超声振荡处理的作用下渗透至工件表面的微裂纹中，经过辐照交联形成凝胶弹性体。工件表面的韧性薄膜层不影响对工件的切削、磨削等加工，而且能够很好地克服崩碎损伤的问题。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种降低硬脆材料表面脆性的方法，其特征在于，包括步骤：

（1）将热塑性聚氨酯弹性体溶于溶剂中，然后加入改性石墨纳米粉，超声震荡处理，得到增韧溶液，备用；

（2）将待处理的硬脆材料工件浸入所述增韧溶液中，然后进行超声震荡处理，取出所述工件后对其进行电子束辐照处理，即可；

步骤（1）中，所述热塑性聚氨酯弹性体包括聚酯型、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体中的任意一种；

步骤（1）中，所述改性石墨纳米粉为经过硝酸处理的石墨纳米粉。

2.根据从权利要求1所述的降低硬脆材料表面脆性的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环己酮、丁酮、醋酸乙酯中的任意一种。

3.根据从权利要求1述的降低硬脆材料表面脆性的方法，其特征在于，所述改性石墨纳米粉的处理方法为：将石墨纳米粉浸入硝酸溶液中，然后超声处理1.5~2小时，分离出所述石墨纳米粉后洗涤至中性，干燥，即得改性石墨纳米粉。

4.根据从权利要求1述的降低硬脆材料表面脆性的方法，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为2~3.5mol/L。

5.根据从权利要求1所述的降低硬脆材料表面脆性的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述增韧溶液中改性石墨纳米粉的浓度为0.5~0.8g/mL 。

6.根据从权利要求1所述的降低硬脆材料表面脆性的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述增韧溶液中热塑性聚氨酯弹性体的浓度为1.5~2.5g/mL ；或者，步骤（1）中，所述超声震荡处理的时间为15~20min。

7.根据从权利要求1所述的降低硬脆材料表面脆性的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硬脆材料工件的材质包括晶体硅、碳化硅、氮化硅、陶瓷中的任意一种。

8.根据从权利要求1所述的降低硬脆材料表面脆性的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声震荡处理的时间为20~30min。

9.根据从权利要求1所述的降低硬脆材料表面脆性的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述电子束辐照的剂量为120~300kGy，辐射剂量率为 4.5~7.5kGy/min，时间为2~6min。