CN1048731A - 钢渗氮方法 - Google Patents

Abstract

本发明形成均匀渗氮层，其中在渗氮前用含氟或 氟化物的主体清洗钢工件表面以去除表面上的杂质， 氧化层和/或类似物质，同时使表面活化而促使渗氮 时N原子渗透和扩散。钢渗氮方法包括在炉中加热 到约300-500℃后向炉中引入含氟或氟化物的气体 以将表面氧化层等转化成含氟层，最后进行渗氮处 理。渗氮时含氟层分解并被去除，从而在去除杂质后 露出活化表面。氮原子即可迅速渗透过活化表面并 向内扩散而形成均匀渗氮层。

Description

本发明涉及钢渗氮而在其表面上形成渗氮层以改进其耐磨性和其它性质的方法。

目前在钢制品或工件上渗氮或渗碳氮而在其表面上形成渗氮层以提高其机械性能，如耐磨性，耐蚀性和疲劳强度的方法包括：

（a）采用熔融氰酸盐或氰化物，如NaCNO或KCN的方法（扩散渗氮法），

（b）辉光放电渗氮法（离去渗氮法），和

（c）采用氨或含氨和碳源的混合气，如RX气的方法（气体渗氮法或气体软化渗氮法）。

其中方法（a）采用有害熔融盐，从劳动环境，废物处理等角度来看，前途并不看好。方法（b）在低真空度条件下于N₂+H₂环境中采用辉光放电法达到渗氮，这确实在很大程度上避免了钢表面受污染或因某种溅射清洗作用而影响氧化层的形成，但因局部温度差而可能出现不均匀渗氮。此外，该法不足点还有，对渗氮制品形状和尺寸有限制，否则会增加成本。方法（c）也有问题，例如处理工艺不稳定，会导致不均匀渗氮。另一问题是深度渗氮要求较长时间。

一般来说，钢在不低于500℃下渗氮。为达到氮在钢表面上吸收和扩散，要求钢表面无有机和无机污物以及氧化层或吸O₂层。还要求钢表面层本身应有高度活性。如有上述氧化层，会不利地驱散渗氮氨气。但实际上，在气体渗氮时不可能防止氧化层形成。例如，即使在铬含量不高的表面活硬化钢或结构钢情况下，即使在高浓度氢气氛或NH₃或NH₃+RX气环境中于不超过约500℃下也会形成薄氧化层。这对于含有大量氧气和势高的元素如铬的钢材来说，情况就更为严重。用这种钢制成的工作在渗氮之前必须去除无机和有机污物，其中用碱性清洗液去油或有机溶剂，如三氯乙烯洗涤。但是，从最近的防止环境污染条例（防止破坏臭氧层的条例）来看，应避免采用高洗涤效果的有机溶剂，这又是一个问题。

如上所述在钢表向形成氧化物的程度并不相同，这取决于表面状态，工作条件和其它因素，即使是同一工作也是这样，这样就会形成不均匀渗氮层。例如，在典型的加工硬化奥氏体不锈钢工件情况下，即使在送入处理炉之前用氢氟酸-硝酸混合物清洗而完成除去表面层，也几乎不可能形成满意的渗氮层。不均匀渗氮层不仅出现在气体软化渗氮过程中，而且出现在用氨气进行钢渗氮或不锈钢渗氮（气体渗氮）过程中。此外，在几何形状复杂的工件，如齿轮的情况下，即使用一般结构钢制成，主要问题还是会出现不均匀渗氮。

目前提出解决气体渗氮和气体软化渗氮过程中的上述主要问题的方法包括将聚氯乙烯树脂与工件一起送入炉中，用氯气和CH₃Cl等喷洒工件并于200-300℃下加热以生成HCl和防止形成氧化物并从中除去氧化物，以及预镀工件以防止形成氧化物。但实际上并没有采用任何这类方法。在采用氯气或氯化物时，在钢表面上会形成FeCl₂，FeCl₃，和CrCl₃等氯化物。这些氯化物在低于渗氮温度下易碎并易于升华或蒸发，从而严重损坏炉材料。特别是CrCl₃易升华，除上述缺陷而外，还易于导致缺Cr。而且，上述氯化物的处理比较麻烦，当然在防止形成氧化层方面有一定效果。因此，上述方法都不实用。

所以，本发明目的是提出钢渗氮方法，其中可在钢表面上形成均匀渗氮层。

实现本发明这一目的方法是提出将钢制品或工件与氮气反应以形成硬质氮化物层而实现钢渗氮的方法，其中包括预先将钢工件置于含氟或氟化物的气体中，在工件表面形成含氟层之后于渗氮气氛中加热钢工件而在其表面上形成渗氮层。

图1示出了实现本发明方法的处理炉实施例截面示意图。

图2是按本发明实例1所述方法处理的工件中螺纹凸出部分截面显微（放大50倍）示意图。

图3为按同一方法处理的工件中螺纹凸出部分截面显微（放大500倍）示意图。

图4为按比较例1所述方法处理的工件中螺纹凸出部分截面显微（放大50倍）示意图。

图5为本发明处理工件中截面硬度分布图。

“含氟或氟化物的气体”指选自NF₃，BF₃，CF₄，HFSF₆和F₂的至少一种氟源成分在惰性气体，如N₂中的稀释物。其中NF₃最实用，因为其活性高，易于处理等。钢工件置于上述含氟或氟化物的气体中，在NF₃情况下于例如150-350℃对钢表面进行预处理后用常规渗氮气体，如氨进行渗氮（或碳氮共渗）。在含氟或氟化物气体中氟源成分，如NF₃的浓度应达到例如1，000-100，000 ppm，优选20，000-70，000，更优选30，000-50，000 ppm。在含氟或氟化物气体中的保持时间应根据钢品种几何形状，工件尺寸和加热温度等进行适当选择，一般为十几分钟至几十分钟。

更具体地讲，本发明方法如下述。钢工件清洗除油后送入热处理炉1中，见图1。炉1为坑炉，其中包括内腔4，外围有加热器3，置于外壳2中，其中还接有气体入口管5和出口管6。气体从钢瓶15和26经流量计17，阀18等并经气体入口管5送入。炉内用马达7驱动风扇8搅拌。工件10放入金属容器1内送入炉中。图1中，13为真空泵，14为有害物质清除器。将含氟或氟化物的反应气，如由NF₃和N₂构成的混合气引入炉中并与工件一起于指定反应温度下加热。在250-400℃下，NF₃产生初生态氟，因而可除去钢工件表面上的有机和无机污物并且这种氟同时迅速与基质元素Fe和其表面上的Cr和/或与钢工件表面上的氧化物，如FeOFe₂O₂和Cr₂O₃反应。结果是在表面上形成极薄含氟层，其中含处于金属结构中的FeF₂，FeF₃，CrF₂和CrF₄等化合物，反应式如下：

这些反应将工件表面上的氧化层转化成含氟层。同时去除表面上吸附的O₂。在缺少O₂，H₂和H₂O时，这种含氟层在高达600℃下仍然稳定并且仍可防止在金属基体上形成氧化层和吸收O₂，核至进行后续渗氮步骤为止。在炉材料表面上形成同样稳定的含氟层并可最大限度地降低对炉材料表面的损坏。

用这种含氟或氟化物的反应处理的工件后于480-700℃渗氮温度下加热。一旦加入NH₃或由NH₃和碳源气（如RX气）构成的混合气，含氟层就会因H₂或微量水而还原或毁坏而露出如图示的活性金属基体，反应式例如如下：

一旦形成这种活性金属基体，活性N原子就会在其上被吸附，然后进入金属结构并扩散，结果是在表面上形成含CrN，Fe₂N，Fe₃N和Fe₄N等氮化物的层（渗氮层）。

在现有技术方法中也形成含这种化合物的层。但在已知方法中因在从常温升至渗氮温度期间形成氧化层并吸附O₂而降低了工件表面活性。因此，渗氮时表面吸附N原子量少并且不均匀。在炉中不可能达到均匀的NH₃分解程度或速度，即可证明N吸附的不均匀性。而本发明方法中，N原子均匀迅速地吸附在工件表面上，因此不存在上述问题。

从操作工艺角度看，本发明突出的特点是由于采用了NF₃等气态物质作为形成含氟层的反应气，这种气态物质常温下无活性并易于处理，所以简化了工艺，例如可连续处理，这与常规方法形成对比，其中要进行镀层处理或用固态PVC或液态氯源。几乎不可能认为扩散渗氮法有光明的前途，因为改善操作环境和防止环境污染的开销大当然在形成渗氮层并提高疲劳强度等方面其效果很不错。相反，本发明上述方法要求从废气中除去有查物质的装置简单，并可至少达到与扩散渗氮法相同的渗氮程度，还可避免不均匀渗氮。虽然在扩散渗氮法中随渗碳操作而达到渗氮，但在本发明方法中可只进行渗氮。

如上所述，本发明钢渗氮法包括加热条件下将钢工件置于含氟或氟化物的气体中以除去有机和无机污物并同时在钢工件表面上形成将转化成含氟层的钝态表面层，如氧化层，然后将工件进行渗氮处理。由于钢工件表面上的氧化层或钝态层转化成含氟层，钢工件表面得到良好保护。因此，即使从形成含氟层地渗氮工艺之间间隔一段时间，钢工件表面上形成的含氟层仍保持良好状态，将钢工件表面保持在良好状态，也将钢工件保持为良好状态。结果是在钢工件表面上不可能再形成氧化层。后续用H₂等处理时，该含氟层分解并排除，从而露出新的钢工件表面。这种新露出的金属表面处于活性状态，使N原子易于穿透而进入钢工件之中，从而达到渗氮处理。N原子从钢工件表面均匀地穿透到深部即可形成满意的渗氮层。特别是本发明中渗氮处理前的预处理步骤所用含氟或氟化物的气体为常温下无活性且易于处理的气体，如NF₃，所以连续进行这一步骤即可使预处理步骤得以简化。

以下优选实施方案详述本发明。

实例1和比较例1

加工硬化SUS 305不锈钢工件（螺杆）用三氯乙烯清洗后送入图1所示处理炉中，并于含5，000ppm NF₃的N₂之中300℃保持15分钟。然后将其加热到530℃，在该温度下进行3小时渗氮处理，而同时向炉中引入由50%NH₃加50%N₂构成的混合气。工件用空气冷却之后从炉中取出。

所得每一工件的渗氮层厚度均匀。表面硬度为1，100-1，300Hv，而基体材料硬度为360-380Hv。

在比较例1中，与实例1相同的工件用三氯乙烯清洗后用氢氟酸和硝酸的混合物处理，然后放入上述炉中，于75%HN₃之中在5530℃或570℃加热3小时。在每一种情况下，渗氮层的厚度差别很大。完全未渗氮部分的比例很高。

上述实例和比较何所得工件在其表面附近所取的显微图如图2和3（实例）和图4（比较例）所示。

实例2

SUS 305不锈钢自攻螺钉用丙酮清洗后放入图1所示炉中，在含5，000ppm NF₃的N₂中280℃保持15分钟后加热到470℃，再于N₂+90%H₂中同温度下保持30分钟后，在20%NH₃+80%RX之中渗氮8小时，最后将其从炉中取出。

螺杆表面上均形成40-50μm厚的渗氮层。表面抛光后的表面硬度为HV＝950-1，100。该渗氮层在5%硫酸中的耐蚀性并不低于基体材料。

实例3和比较例2

实例3所用工件为热加工模制件，已用砂布（SKD 61）抛光过。将其送入图1所示炉中，在含3，000ppm NF₃的N₂气氛中300℃加热15-20分钟，然后加热到570℃，并在该温度下用50%NH₃和570℃，并在该温度下用50% NH₃和50% N₂构成的混合气处理3小时。得到厚120μm的均匀渗氮层，表面硬度1，000-1，100HV（基质材料硬度450-500HV）。

在对比例2中，同于实例3的工件用氢氟酸-硝酸清洗后于57570℃下渗氮处理3小时。渗氮层厚最大90-100μm，厚度变化很大。还可观察表面很粗糙。

实例4和比较例3

渗氮钢（SACM 1）工件清洗后，送入图1所示炉中，在含5，000ppm NF₃的N₂气氛中280℃保持20分钟后在75%NH₃中于550℃加热12小时。所得渗氮层厚0.42mm。为进行比较（比较例3），上述同种工件按常规方法渗氮。渗氮层厚0.28mm。

实例5

结构碳钢（S45C）模制件清洗后放在含5，000ppm NF₃的气氛中达20分钟，后于530℃用50%NH₃加50%RX处理4小时，浸油骤冷后取出。所得渗氮层硬度450-480HV。这些工件送去进行旋转弯曲试验。疲劳强度为44Kg/mm²可与气体软化渗氮法按常规方式渗氮产品相比或更高。

实例6

加工硬化SUS 305不锈钢工件（螺丝）的渗氮处理基本同实例1，只是用由10%NG₃，5%CO和85%N₂的混合气代替由50%NH₂+50%N₂构成的混合气。

所得每一工件渗氮层厚度均匀。渗氮层厚约70μm。该渗氮层比实例1所得渗氮层要结实例。所得工件渗氮层抛光并用氯化钠和硫酸作腐蚀试验。比实例1比较，可得到更好的结果。

在该实例中，用于渗氮的混合气中NH₃浓度低于25%，这就是为什么可形成更好的渗氮层的原因，这是与NH₃浓度超过25%的情况比较而言的。特别是在具有这种组成的混合气用于形成渗氮层时，由含N，Cr，Fe等金属间化合物的复合层构成的渗氮层和含扩散氮原子的扩散层的扩散层/复合层比例更高，这在图5中从曲线A可显示出，这也是与常规渗氮方法的曲线B所示相应比值比较而言的。这表明，本发明所得渗氮层的硬度良好，这与现现有技术中硬度梯度陡然下降不同。该例中渗氮工件中螺丝凸出部分和底层之间实际上没有硬度差。

实例7

加工硬化SUS 305不锈钢工件（自攻螺钉）用三氯乙烯清洗后放入渗氮炉以外的炉中，加热到330℃，该温度下于炉中保持40分钟，而同时向炉中引入由N₂气和20，000rpm NF₂构成的混合气。工件用氮气冷却后从炉中取出。

过3小时之后，将工件送入渗氮炉，530℃加热并渗氮4小时，同时向炉中引入由20%NH₃+10%CO₂+70%N₂构成的混合气。

所得工件具有良好均匀的渗氮层，类似于实例1和2所得产品。

实例8和比较例4

加工硬化SCM440工件（轴）上的切削油用碱去除。在不用任何有机溶剂清洗的情况下，将其放入图1所示的处理炉1中，加热到330℃，该温度下于含30，000ppm NF₃的N₂气中保持3小时。然后将温度升到570℃，同时引入N₂气代替上述混合气。在该温度下再于40分钟内向炉中引入由50%N₂+50%H₂构成的混合气后向炉中引入由50%NH₃+10%CO₂+40%N₂构成的混合气而进行3小时的渗氮。

在比较例4中，同于实例8的切削油污染加工硬化工件碱性去油后直接送入图1炉中，加热到570℃，并在该温度下进行3小时渗氮，同时向炉中引入由50%NH₃+50%RX构成的混合气。

将所得两批工件的渗氮层进行比较。实例8中，渗氮层维氏硬度（HV）为350，厚180μm，而在比较例4中，渗氮层厚40μm。很显然，实例8所得工件渗氮层厚度更大。

为进行进一步比较，加工硬化样品工件碱性去油后再用三氯乙烯进行清洗。然后以实例4的方式进行3小时渗氮，其中用于50%NH₃+50%RX构成的混合气。即使在这种情况下，渗氮层厚不可能超过95μm。

Claims (1)

1、将钢工件表面与氮反应而形成硬质渗氮层的钢渗氮方法，其中包括先将钢工件置于含氟或氟化物的气氛中，在钢工件表面上形成含氟层后在渗氮气氛中加热而在其表面上形成渗氮层。

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