CN1070538C - 奥氏体金属的渗碳方法及由此制得的奥氏体金属制品 - Google Patents

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Abstract

一种奥氏体金属渗碳的方法，包括在于不超过680℃温度下奥氏体金属渗碳和渗碳之前将奥氏体金属保持在加热的含氟或含氟化物气体气氛中的步骤，以及由此制得的奥氏体金属制品。

Description

奥氏体金属的渗碳方法及由此制得的奥氏体金属制品
本发明涉及一种使奥氏体金属表面硬化的渗碳方法以及由此制得的奥氏体金属制品。
奥氏体金属，特别是奥氏体不锈钢，由于其优越的抗蚀性和其装饰性能而已广泛应用。特别是，出于这些性能考虑，紧固件如螺栓、螺母、螺钉、垫圈和销钉是由奥氏体不锈钢制造。但是，上述奥氏体不锈钢制品的自身强度不同于碳钢，因此，在最终的成型步骤之前，大部份的要在中间处理步骤改善上述制品的强度。例如，通过压力加工、挤压模塑、振动等类似方法可将奥氏体不锈钢的晶体组织致密，由此使材料自身强化。这种在中间处理步骤中强度的改善必然受到限制，因为将原料成型为特定形状如螺栓或螺母并且也在挤压模塑等步骤中降低模具的成本，这些成为限制。因此，当奥氏体不锈钢制品如螺栓、螺母和螺钉需要高强度、抗咬合、攻丝性能时，下述方法是适用的。①硬镀铬或湿法镀金属如Ni-P，②涂层如物理汽相沉积(以下简写为PVD)，或③通过渗的硬化处理如氮化等。
然而，上述方法如湿法镀金属或象PVD的涂层具有缩短制品寿命的缺点，因为在奥氏体不锈钢制品等表面上形成的涂层剥落。
还有，上述氮化包括从奥氏体不锈钢表面渗入氮原子，由此使表面层成为硬氮化物层。在该方法中，奥氏体不锈钢的表面硬度得到改善，然而，引起了损失抗蚀基本性能的致命的问题。更进一步，还有其他缺点，如制品表面的光洁度降低，表面结疤和制品被磁化。认为氮化降低了抗蚀性，因为含在奥氏体不锈钢中的氮原子(它改善抗蚀性能)通过氮化形成了铬氮化物如CrN和Cr2N，且铬含量降低。再进一步，存在表面结疤、表面光洁度降低等问题。
对于上述硬化的渗处理的其他方法，还有渗碳。然而，常规的渗碳方法包括用含碳气体接触奥氏体不锈钢制品的表面，因此将碳原子渗入表面层并形成硬碳化层。在该方法中，通常在不低于铁的A1转变温度700℃的温度下进行渗碳，这考虑了碳原子的渗透性和固溶体的极限。这就是说，在远高于再结晶温度(注：铁的再结晶温度为450℃)下长时间保持该奥氏体不锈钢制品，结果是显著地降低了强度，这是很大的缺陷。由于该渗碳方法具有使材料自身强度大大降低的缺陷，因此不考虑将该方法应用于奥氏体不锈钢制品，该制品不具有很高的原始硬度。还有，已经确信，通过如上所述的压力加工、挤压模塑或振动改善整体硬度实现了改善紧固件如螺栓、螺母或螺钉的强度，因此通过渗碳仅仅来改善表面这一技术的应用没有被考虑。
因此，本发明的目的是提供一种奥氏体金属渗碳的方法，以显著地改善表面硬度，而不降低奥氏体金属基体材料原有的强度，并且也不降低奥氏体金属基体材料原有的优越的抗蚀性，以及提供由此制得的奥氏体金属制品。
为了实现上述目的，第一点，本发明提供了奥氏体金属渗碳方法，该方法包括渗碳之前将奥氏体金属在加热的含氟或含氟化物气体气氛下保持，然后将渗碳温度设定在不大于680℃，进行奥氏体金属渗炭。其次，第二点，本发明提供了由上述方法制得的奥氏体金属制品，其中该制品深度为10-70μm的表面层渗入了碳原子而被硬化，由此形成了渗碳硬化层，它的硬度为700-1500Hv(显微维氏硬度)，并不具有粗的铬碳化物晶粒。
在一系列使奥氏金属表面硬度更好的改进技术中，本发明人提出了这样的思想，即如果在渗碳之前用含氟或含氟化物气体进行预处理，则奥氏体金属如奥氏体不锈钢在小于钢的A1转变温度下进行渗碳是可能的。在基于上述思想的工艺方法中，本发明人发现，如果在渗碳之前或渗碳的同时用含氟或含氟化物气体处理奥氏体金属，则渗碳是可能的，这点在以前被认为是不可能的。特别地，本发明还发现在小于680℃，更佳地小于500℃可实现更有效地渗碳，而代替以前使用的大于700℃，因此，本发明的结果是奥氏体金属制品如奥氏不锈钢制品从表面深度为10-70μm的表面层形成为渗碳层，它具有520-1180Hv显微维氏硬度，更佳为700-1050Hv，并且在表面层中没有析出粗碳化铬颗粒。因此制得具有硬表面层且还基本保持奥氏体金属自身原有的抗蚀性的渗碳制品。另外，基本上不存在如表面结疤、表面光洁度降低等问题。
粗碳化铬粒尺寸一般在0.1-5μm之内。然而，甚至如果在渗碳层中含有尺寸微小的粗碳化物颗粒，也没有问题能获得如改善表面硬度的效果。另外，当渗碳层的碳含量为2.0％(重量)或者更高时，表面硬化的效果会急剧增加。当选择含有32％(重量)镍或含不小于1.5％(重量)钼的奥氏体金属(例如，镍基合金)如稳定奥氏体不锈钢作为制造奥氏体金属制品的奥氏体金属如奥氏体不锈钢原料时，可以得到减少抗蚀性降低的效果。
现在进一步详细地说明本发明。
在本发明中，奥氏体金属在用含氟或含氟化物气体预处理之后或在预处理同时进行渗碳。
作为上述的奥氏体金属，是含有大于50％(重量)(以下简写为wt％)铁和大于10wt％铬等的奥氏体不锈钢。特别地，它们是18-8不锈钢如SUS316和SUS304，或SUS310或SUS309，含23wt％铬和13wt％镍的奥氏体不锈钢，或者还有含有23wt％铬和2wt％钼的奥氏体-铁素体两相不锈钢，等等。还有，也包括因科洛伊(Incoloy)耐热镍铬铁合金(Ni:30-45％,Cr：大于10wt％，其余铁等)，它是一种耐热钢。除此之外，上述奥氏体金属包括含镍大于45wt％、20wt％铬、30wt％铁和钼或其他为余量的镍基合金。因此，本发明中的奥氏体金定义为在常温下基本表现为奥氏体相的所有金属，意指奥氏体相占大于60wt％。所以，这里的奥氏体金属包括Fe-Cr-Mn金属，它用奥氏体稳定元素Mn代替了Ni。在本发明中，它们被称为基体材料
在由奥氏体金属材料制成的奥氏体金属中，特别是奥氏体不锈钢通常被用作紧固件如螺栓、螺母、螺丝、垫圈和销钉。在本发明中，除了上述紧固件之外，奥氏体金属制品如奥氏体不锈钢制品包括一系列不锈钢制品如链条、表壳、旋转轴的镶块、微型齿轮和刀。
在渗碳之前或同时，在含氟或含氟化物气体气氛下进行氟化处理。在该氟化处理中使用含氟或含氟化物的气体。作为上述的含氟化物气体，有这些氟化物化合物气体，包括NF3、BF3、CF4、HF、SF6、C2F6、C2F6、WF6、CHF3、SiF4、ClF3等。它们可以单独或结合使用。除此之外，在分子中有F的氟化物气体可用作上述的含氟或含氟化物气体。在加热分解设备中由氟化合物裂解而形成的F2气体和预先形成的F2气体也用作上述含氟或含氟化合物气体使用。根据这种情况，这种氟化合物气体与F2气体混合使用。上述含氟或含氟化物气体如氟化物气体和F2气体可以单独使用，但用于处理时经常用惰性气体如N2进行稀释。在这种稀释气体中含氟或含氟化物气体本身的浓度应该为(例如)10000-100000ppm，较佳为20000-70000ppm，更佳为30000-50000ppm(体积浓度)。对于实际应用观点来看，上述化合物气体中NF3是最好的。这是因为NF3具有化学稳定性并易于处理，因为它在常温下为气态。该NF3气体通常以上述浓度范围与上述N2结合使用。
在本发明中，首先将上述非氮化奥氏体金属加入到炉中，在加热条件下的炉中放置，炉中为含氟或含氟化物气体气氛，其浓度在上述浓度范围，然后进行氟化。在这种情况下，奥氏体金属在加热到如250℃-600℃，优选280℃-450℃温度下进行保温，上述奥氏体金属的保温时间通常在10分钟左右或几十分钟这一范围内。在奥氏体金属表面形成的含有Cr2O3的钝化涂层被转化为氟化层。与钝化涂层相比，该氟化层被认为易于渗入渗碳所用的碳原子。即，通过上述氟化，使奥氏体金属表面成为适于渗入“C”原子的条件。
在进行上述氟化处理之后进行渗炭。在渗碳中，在炉中将上述奥氏体金属在渗碳气体气氛中加热到小于680℃温度，较佳为小于600℃，更佳为在400-500℃之间，该渗碳气体含有CO2和H2，或含有RX和CO2[RX的组分：23％(体积CO(以下简写为vol％)、1vol％CO2、31vol％H2,1vol％H2O、和余量N2]。因此，本发明的最大特征是低渗碳温度，其中奥氏体金属的心部没有软化和溶化。在这种情况下，CO2与H2的比率优选为2-10vol％CO2和30-40vol％H2，而RX和CO2的比率优选为80-90vol％RX和3-7vol％CO2。除此之外，CO、CO2和H2的混合气体也可于渗碳。在这种情况下，优选的每一个比率为32-43vol％CO、2-3vol％CO2和55-65vol％H2。
通过这种处理，“碳”扩散并渗入奥氏体金属表面形成了深度一致的层。这一层与基体材料相比具有显著改善的硬度，并还保持与基体材料相同的抗蚀性，这是因为由于固溶了大量“C”而使表面层中的γ-相这一基本相大量减少。例如，典型奥氏体不锈钢SUS316钢板如下进行渗碳。首先将SUS316钢板放入炉中，然后在NF3和N2的含氟或含氟化物气体气氛(NF3:10vol％,N2:90vol％)下于300℃进行氟化40分钟。在抽出上述含氟或含氟化物气体后，将CO、CO2和H2(32vol％CO、3vol％CO2和65vol％H2)渗碳气体充入炉中，将SUS316钢板在炉中于450℃保温16小时。结果是，形成了具有表面硬度880Hv(NB：心部为230-240Hv)和厚度为20μm的硬化层。当根据JIS 2371将该试样进行盐雾试验(以下简写为SST)时，在480小时时间内完全不生锈。另外，该硬化层不被Billrer试剂(酸性苦味酸乙醇溶液)侵蚀，这用来试验硬化层的抗蚀性，该硬化层仅被王水侵蚀。还有，表面光洁度几乎不降低，在上述试样中也不发生结疤造成的尺寸变化和磁化。通过变化各种奥氏体金属板、渗碳温度等组合的进一步研究，结果发现当碳化温度高于600℃时，奥氏体金属的心部易软化，并且硬质盥洗用具的抗蚀性也降低。发现，从抗蚀性观点来看，渗碳温度优选小于600℃，更佳小于500℃，这样会有好的结果。如上所述，更佳的渗碳温度是400-500℃。另外，在奥氏体金属中，很明显地是含有尽可能多的钼和镍的稳定奥氏体不锈钢在硬化之后具有优越的抗蚀性。
上述氟化和渗碳步骤例如是在金属马弗炉中进行，如图1所示，即，在马弗炉内首先进行氟化处理，然后进行渗碳处理。在图1中，参考标号含义为：1-马弗炉，2-马弗炉的外壳，3-加热器，4-内罐，5-气体进入管，6-出气管，7-马达，8-风扇，11-金属容器，13-真空泵，14-有毒物质空气净化器，15和16-钢瓶，17-流量计，18-阀门。将奥氏体不锈钢工件10放入炉1中，通过从用管道连接的钢瓶16向炉中通入含氟或含氟化物气体如NF3并伴随加热而进行氟化。通过真空泵13的作用将气体导入出气管6并在排出之前经有害物质空气净化器进行去毒。然后，通过从用管道连接的钢瓶15向炉1中引入渗碳气体而进行渗碳。最后，通过出气管6和有毒物质空气净化器14将气体排出。通过这一系列操作，实现了氟化和渗碳处理。
因此，根据本发明的渗碳，经该处理的工件仍保持优越的抗蚀性，这认为是由于下列原因。因为在渗碳之前进行氟化处理，可以实现小于680℃的渗碳温度。由于在低温渗碳，在奥氏体金属中起改善抗蚀性的铬元素难以析出并以碳化物形式如Cr7C2、Cr23C6等被固定，因而使固定析出物的量减少，因此，很多的铬元素保留在奥氏体金属中。这点可由图3和图2(b)与图2(a)相比较而明显看出。图3表示了SUS316工件X射线衍射的结果，该工件在10vol％NF3和90vol％N2的含氟或含氟化物气体中于300℃进行氟化40分钟，然后在32vol％CO、3vol％CO2和65vol％H2的渗碳气体中于600℃渗碳4小时。图2(b)表示了SUS316工件X射线衍射的结果，该工件以相同方式进行氟化并在450℃渗碳16小时。另一方面，图2(a)表示了未处理的SUS316工件X射线衍射结果。结果看出，图3中于600℃渗碳的Cr23C6的衍射峰尖锐且高。这说明当在奥氏体金属中保留较少铬元素时，上述碳化铬析出相对增多。另一方面，在图2(b)中于450℃渗碳中很难分辨出Cr23C6峰。这说明在奥氏体金属中保留较多铬元素时，则上述碳化铬的析出则非常少，结果具有高的抗蚀性。
另外，认为渗碳工件硬度的改善是由于渗入碳原子而产生了γ相晶格畸变。由图2(b)和(c)可看出在渗碳工件中产生了γ相晶格畸变，因为根据X射线衍射图，相对于未处理SUS316工件，于450℃渗碳工件(图2(b))和于480℃渗碳并酸处理的工件(图2(c))的每个γ相峰位置移向了低角度侧(左侧)。还有，上述X射线衍射是用Cu靶用RINT 1500设备于50kv、200mA参数下进行。
在本发明中，当渗碳温度升高时，特别是高于450℃，在硬化层的表面会析出碳化物如Cr23C6，尽管其数量很少。然而，甚至在这种情况下，如果将渗碳的工件浸于强酸如HF-HNO3,HCl-HNO3或类似酸中去除上述的析出物，则可得到与基体材料相同的抗蚀性，以及优越的表面硬度(不低于Hv850维氏硬度)。图2(c)表明了图2(a)所示SUS316工件的X射线衍射图，该工件于480℃渗碳，然后浸于5vol％HF和15vol％HNO3浓度的强酸中20分钟，其中没有发现碳化物。在这种渗碳奥氏体金属中，例如奥氏体不锈钢制品中，由于渗碳及最外层成为铁内氧化层，在表面形成的的渗碳硬化层变成黑色。即，表面上的内氧化层是由于存在氧原子而形成的，氧原子有时会在渗碳气氛中存在。可以通过浸入强酸如HF-HNO3和HCl-HNO3中而将上述的内氧化层去除，以去除上述的沉积。因此可以保持与基体材料相同的抗蚀性以及不低于850Hv维氏硬度的高表面硬度。用上述处理去除内氧化层的奥氏体不锈钢制品结果具有与渗碳前相同的光泽度。更具体地，通过检验渗碳制品的表面可以发现黑色层存在于最外层距表面2-3μm的深度，用X射线衍射方法确定为内氧化铁层。这表明在400-500℃温度之间于含CO气氛下同时存在渗碳( )和铁的氧化( )，因此形成了上述内氧化层。在常规的不低于700℃的渗碳方法中不能发现这种内氧化铁层。另外，具体地，在480℃渗碳12小时的作螺栓和垫圈的SUS316L(C=0.02wt％,Cr=17.5wt％,Ni=12.0wt％,Mo=2.0wt％)，其硬化层深度为30μm，表面硬度为910Hv显微维氏硬度。顺序地，这些黑色渗碳工件浸入5wt％HF-25wt％HNO3溶液中，加热到50℃保温20分钟，然后进行软喷砂，由此得到光泽性与渗碳前相同的螺栓和垫圈。再进行JIS 2371盐雾试验，结果是在2000小时内没生锈。还有，用JIS 0578氯化铁进行点蚀试验的结果与未处理SUS316的基本相同。
另外，C在奥氏体组合中的扩散速度在不大于500℃的低温区内是相对慢的，对于490℃处理12小时，于SUS316L系列上的上述渗碳硬化层为37μm，对于再处理另外12小时则为49μm，在该渗碳硬化层中硬化层为最厚。为获得70μm深度硬化层，处理时间不小于70小时。如此长的处理时间是不经济的。甚至在钻孔时，这时需要尽可能厚的硬化层，具有40μm深硬化层就可能钻孔2.3t的spcc(冷卷钢板)，因此在具有经济效益的合适时间内可以获得有效的硬化层。
如上所述，根据本发明，可以在小于680℃温度下实现奥氏体不锈钢的渗碳，因为在渗碳之前或同时在含氟或含氟化物气体气氛下加热该奥氏体金属。因此在不损失奥氏体金属自身固有的抗蚀性和高可加工性条件下可实现高的表面硬度。另外，由于上述渗碳使表面硬度改善，因此完全不会产生任何麻烦，如氮化引起表面粗糙、结疤引起尺寸不准确和奥氏体金属自身磁化。
因此得到的奥氏体金属制品如奥氏体不锈钢制品具有10-70μm厚的硬化层，具有520-1180Hv显微维氏硬度，更好是700-1050Hv，该硬化层形成渗碳层。另外，由于在渗碳硬化层中不析出粗碳化铬颗粒，得到的制品具有奥氏体金属自身固有抗蚀性并也具有高表面硬度。因此，在奥氏体金属制品中，紧固件如螺栓、螺母和螺丝特别用于这种同时需要装饰性和耐久性的应用，这些紧固件由奥氏体不锈钢制造，具有优越的性能如紧固强度、抗咬合性和对钢板的钻孔性，例如汽车内部和外部的紧固件。
图1示意地表示了本发明进行渗碳的炉子的结构。
图2(a)表明未处理SUS316工件的X射线衍射图，(b)表明于450℃渗碳的SUS316板的X射线衍射图，(c)表明于480℃渗碳并用强酸处理的SUS316板的X射线衍射图。
图3表明于600℃渗碳的SUS316板的X射线衍射图。
图4表明于450℃渗碳的SUS316板的截面显微照片。
图5表明于450℃渗碳的SUS304板的截面显微照片。
图6表明于450℃渗碳的NCF601板的截面显微照片。
下面的实施例和对比例用于进一步说明本发明。
           实施例1和比较例1
将SUS316(Cr:18wt％,Ni:12wt％,Mo:2.5wt％,Fe：余量)和SUS304(Cr:18wt％,Ni:8.5wt％,Fe：余量)制成厚度2.5mm的板状试样。还制备厚度1mm的NCF 601(Ni:60wt％,Cr:23wt％,Fe:14wt％)镍基材料板。作为对比例，制备厚度2.5mm的SUS 430铁素体不锈钢(C:0.06wt％,Cr:17.5wt％,Fe：余量)板和SUS420J2马氏体不锈钢(C:0.32wt％,Cr:13wt％,Fe：余量)板。
接下来，将这些材料装入图1所示的马弗炉1中。马弗炉1内部抽真空并加热到300℃。然后，将含氟化物气体(NF3 10vol％+N290vol％)引入马弗炉1中以在其中形成气氛压力，将这种条件保持10分钟以进行氟化。然后将上述含氟化物气体从炉1中抽出，将炉子内部加热到450℃，在这种状态，将渗碳气体(CO:10vol％,CO2:2vol％,H2:10vol％,N2：余量)引入炉1中并保持16小时进行渗碳。
实施例得到的试样(SUS316、SUS304和NCF 601)的表面变黑。对比例得到的试样的表面没有变黑。然后，将实施例试样表面的上述黑层刮去再测量表面硬度和硬化层的厚度。另外，为了比较，对比例的试样也作同时测量。结果列于下面表1中。
                 表1
             表面硬度(Hv)         硬化层厚度
             (心部硬度)              (μm)
实施例SUS316            870-890                 20
             (230-240)SUS304            900-920                 22
             (320-350)NCF601            720-730                 12
             (300-320)对比例SUS430            190-210                 无
             (190-210)SUS420J2          190-210                 无
             (190-210)
由上述结果明显看出，通过渗碳每个实施例的表面硬度都显著改善，其中形成了硬化层，而在对比例中都没有发现这种现象。还有，实施例SUS316、SUS304和NCF601的每个截面显微照片分别示出图4、5和6。这些照片是用光学显微镜放大600倍拍摄的。在这些图中，从底部开始，表示基体层、渗碳硬化层和树脂层(黑色部份)。另外，上述树脂层包括将试样埋于其中的树脂。
下一步，用砂纸磨光上述试样并进行另一种抗蚀试验，即依照JIS 2371的盐雾试验(SST)，并浸于50℃的15wt％HNO3中，也测量每个的磁导率。未处理的SUS316、SUS304和NCF 601试验样及它们的氮化试样的结果列于表2。
                    表    2
               SUS316        SUS304        NCF601在SST中开始生锈的时间未处理的          不小于480h    不小于480h    不小于480h于580℃氮化的       1.5h            1.5h      不小于480h实施例1           不小于480h         24h      不小于480h于50℃15％HNO3中浸泡于580℃氮化的     产生H2气泡    产生H2气泡   黑色表面实施例1             没变化         没变化       没变化磁导率μ未处理的            1.002            ---          ---于580℃氮化的       1.251            ---          ---实施例1             1.002            ---          ---板结疤或尺寸精度(mm)未处理的            2.495            2.495         1.004于580℃氮化的       +0.015           +0.015       +0.007实施例1      +0.002      +0.003      +0.001
上述SUS316、SUS304和NCF601的氮化的对比试样如下制备。在与上述实施例相同的条件下于相同炉子用相同氟化气体将对比试样氟化处理40分钟。然后，将氟化气体从炉中抽出后，引入氮化气体(50vol％NH3、25vol％N2和25vol％H2)，并将炉内加热到580℃，将该状态保持3小时以进行氮化。
由上述表2的结果看出，在SST中，实施例的开始生锈的时间比氮化的试样要长，并且当浸于15％HNO3中时，实施例中不发生变化，这表明实施例的抗蚀性优于氮化试样。还有，氮化试样被磁化，而实施例一点也不被磁化。再有，与氮化试样相比，实施例几乎不产生结疤，因而具有高的尺寸精确性。
            实施例2
将冲压SUS316(17wt％Cr、13wt％Ni、3wt％Mo余量Fe)丝棒制成的M6螺栓、冲压无磁不锈钢(17.8wt％Cr、11.5wt％Ni、1.4wt％Mn、0.5wt％N和余量Fe)丝棒制成的直径4mm的攻丝螺钉、与实施例1相同的SUS316板和SUS304板放入图1的炉中，加热到400℃，然后以与实施例1相同方式进行氟化。接着将渗碳混合气体(50vol％CO、10vol％H2和余量N2)引入炉中，将该状态保持32小时以进行渗碳。在这种情况，氟化和渗碳几乎同时进行。将由此得到的试样用空气喷净以去除表面上的黑色层(1-2μm厚)，然后测量表面硬度。SUS316制成的M6螺栓、无磁攻丝螺钉、SUS316板、SUS304板各自的硬度分别为Hv820、860、780和830，各自的硬化层深度分别为18μm、19μm、20μm和21μm。
然后，将由所得到的试样浸于15％HNO3的60％溶液中的30分钟以完全去除粘附其上的铁。之后将试样进行SST以检测其抗蚀性。结果是，SUS316螺栓、无磁不锈钢、SUS316板在超过480小时内完全不生锈，SUS304板在71小时内稍微产生红色锈。由这些结果得出，得到与上述实施例相同的优越的抗蚀性。
                      实施例3
将与实施例1相同的SUS316板、SUS304板和NCF601板放入与实施例1相同炉中，并加热到400℃，引入实施例中所用的相同的含氟或含氟化物气体，以相同方式进行氟化，并加热到480℃，在保持这种状态的条件下，然后引入渗碳气体，(吸热反应气体：30vol％RX、2.5vol％CO2和65vol％N2)。在这种状态保持12小时后，将所有试样取出。黑鳞粘附于由此得到试样的表面。为去除这种黑鳞，进行强酸处理，即，将它样浸于50℃的强酸(15vol％HNO3和3vol％HF混合溶液)10分钟，并进行空气喷净。结果是，黑鳞被去除，其表面外观与未处理试样(既不氟化也不渗碳)相同。另一方面，为了与上述用强酸处理的试样相比较，制备在氟化后渗碳但不用强酸处理的试样。用或不用强酸处理的两种试样均用来测量表面硬度、硬化层深度和SST。结果列于下面表3。
                 表    3
            316螺栓    无磁攻丝螺钉    316板    304板心部硬度(Hv)       370         480          240     340表面硬度(Hv)渗碳后             900         920          870     920酸处理后           850         870          820     670硬化层深度(μm)渗碳后             28          27            28      27酸处理后           25          24            25      20SST中开始生锈时间(h)渗碳后             24          12            26       7酸处理后        大于480      大于480       大于480   36
由表3可以看出，用强酸处理的试样其抗蚀性与未处理的相比得到很大改善。
还有，用强酸处理的SUS316板的X射线衍射结果示于图2(c)，其中铬碳化物一点也没形成。此外，γ层的峰与未处理的相比移向低角度侧，这是由于在基体γ层晶格中含有这种碳原子而引起晶格畸变。这证实引起了大晶格的畸变，且成为硬化的起因。
                    实施例4
以与实施例1相同方式将与实施例1所用相同的SUS316板氟化，然后加热到600℃，随后，向炉中引入渗碳气体(50vol％N2和50vol％RX)，保持4小时后取出。
该试样的表面硬度为Hv900，硬化层深度为35μm，在表面磨光后，试样进行SST。4小时后开始生锈，这比氮化试样有更好的结果，但是，对于不锈钢的抗蚀性来说是不够的。X射线的衍射结果示于图3，其中检测出大量的铬碳化物和钼碳化物衍射峰。
                   实施例5
通过使用与实施例2中相同的由SUS316板制成的螺栓和无磁不锈钢制成的攻丝螺钉，并使用与实施例3中相同的氟化气体和渗碳气体，同时进行氟化和渗碳。在这种情况，温度设定为510℃，时间为8小时。由此得到的螺钉的头部的表面硬度各自为Hv920和980，硬化层深度各自为26μm和28μm。
在按实施例3进行强酸处理后，测量表面硬度，结果是各自分别显著降低到Hv580和520。
由于渗碳温度比实施例3的高30℃，有更多的铬碳化物在表面析出，结果是，具有劣抗蚀性的工件被强酸侵蚀，这也使表面硬度降低。
                     实施例6
制备一组心部硬度与用溶液处理的相同的SUS 316板(17.5wt％Cr、11wt％Ni和2wt％Mo)、SUS304板(0.06wt％C、17.5wt％Cr、8wt％Ni和余量Fe)和冲压SUS316丝棒制成的M6螺栓。其中，每一种试样中的一部分板和螺栓放于图1炉中，加热到320℃，通过引入氟化气体(10vol％NF3：和90vol％N2)的情况下进行氟化。，并从炉中取出，作为氟化试样。
随后，将剩余的试样作为非氟化试样与上述氟化试样一起放入图1炉中，加热到460℃，保持这种状态，通过引入渗碳气体(20vol％CO、75vol％H2和1vol％CO2)进行渗碳12小时。
在上述这些试样中，氟化试样变成黑色表面，相反，非氟化试样(对比试样)具有金属光泽，并具有与处理前几乎相同的外观。还有，测量的表面硬度每个都在Hv 920-1050之间。
另外，硬化层深度在20μm-25μm之间，另一方面，非氟化试样，即对比试样的表面硬度没有被改善。
                     对比例2
该工件是实施例6中所用冲压SUS316丝棒而制成的M6螺栓，通过冲压成形，该螺栓头部和螺齿的硬度达到Hv350-390。将这些螺栓放入Job Shop(加工车间)(用于热处理的工厂)的常规全能渗碳炉中进行渗碳，于920℃渗碳60分钟。
结果是，渗碳螺栓的表面硬度达到Hv580-620，硬化层深度为250μm。但是，头部和螺齿的硬度显著地降到Hv230-250。然后，将渗碳螺栓进行SST，结果在6小时内产生全部红锈。
                 实施例7
制备通过冲压SUS316L、SUS310(0.06wt％C,25wt％Cr和20.5wt％Ni)、XM7(0.01wt％C、18.5wt％Cr、9.0wt％Ni和2.5wt％Cu)而成的M4凹头螺栓，SUS304制成的M6螺栓，并测量每个头部的硬度。结果如下：SUS316L螺栓为340Hv,SUS 310螺栓为350Hv,XM7螺栓为320Hv,SUS304螺栓为400Hv。下一步，当其中的气氛加热到350℃时，将这些试样在图1炉中加热，此时向炉中通入N2+5vol％NF3，保持15分钟。然后将NF3气体关掉，只通入N2，并加热到480℃。随后，向其中通入由20vol％H2+10vol％CO+1vol％CO2+余量N2组成的渗碳气体，并在这种气氛下保持15小时，之后取出。所有试样变黑。清洗之后，分别测量表面硬度和硬化层深度，结果是：SUS316硬度880Hv，深度38μm,SUS310硬度920Hv，深度30μm,XM7硬度890Hv，深度33μm,SUS304硬度1080Hv，深度20μm。最后，每个渗碳层的截面用王水腐蚀并显微镜检验。结果如下：SUS304螺栓的硬化层和非硬化层都变成黑色，SUS316和SUS310螺栓的渗碳硬化层都是白色并发亮，与SUS316和SUS310螺栓相比，XM7螺栓相对地变为深颜色。
下一步，将所有这些试样浸于5wt％HF-20wt％HNO3溶液中，于50℃保持10分钟，然后取出。强酸处理后每个渗碳硬化层的状况如下：SUS316为860Hv和35μm深度，SUS310为880Hv和28μm,XM7为650Hv和25μm,SUS304为450Hv和5μm。另外，SUS316、SUS310和XM7螺栓在酸处理后进行JIS2371盐雾试验，然而，所有的试样在2000小时内均不生锈。
                    实施例8
在实施例1所用相同的SUS316凹头螺栓以与实施例1相同方式氟化之后，将它在由20vol％H2+10vol％CO+1vol％CO2+余量N2组成的气氛中于50℃保持12小时，然后取出。头部的表面硬度为1020Hv，渗碳层深度为45μm。然后将它浸于5wt％HF-28wt％HNO3溶液中10小时，之后取出。检验后，硬度为650Hv，深度为20μm，与酸处理之前相比，这些都降低了，这说明它被HF-HNO3溶液腐蚀。
                      实施例9
通过冲压含2wt％Cu的SUS316L制成钻孔攻丝螺丝(具有25mm长的颈部)，除了渗碳条件为温度是490℃、时间是16小时之外，以与实施例1相同方式将该试样渗碳。渗碳之后，将它浸于55℃的3wt％HF-15wt％HNO3溶液中15小时，然后进行喷丸处理。喷砂后进行检验，表面硬度为890Hv，深度为42μm。其次，制备213t spcc，用手钻机行钻孔试验，可得到与渗碳铁制品基本相同的钻孔性能。
                     实施例10
以与实施例1相同方式将与实施例1所用相同的316L凹头螺栓和310螺栓进行氟化。随后，加热到430℃并在相同渗碳气体中保持24小时，之后取出。此时的表面硬度各自分别为：316为720Hv,310为780Hv，而硬化层的厚度各自分别为：316为21μm,310为16μm。

Claims (19)

1．一种奥氏体金属的渗碳方法，该方法包括在不超过680℃温度下奥氏体金属渗碳之前和渗碳时将奥氏体金属保持在加热的含氟或含氟化物气体气氛中的步骤。
2．权利要求1的奥氏体金属的渗碳方法，其中渗碳温度设定在400°-500℃范围内。
3．权利要求1的奥氏体金属的渗碳方法，其中在预处理步骤中含氟或含氟化物的气体气氛的温度设定在250-450℃范围内。
4．权利要求2的奥氏体金属的渗碳方法，其中在预处理步骤中含氟或含氟化物的气体气氛的温度设定在250-450℃范围内。
5．权利要求1的奥氏体金属的渗碳方法，其中的奥氏体金属是奥氏体不锈钢。
6．权利要求2的奥氏体金属的渗碳方法，其中的奥氏体金属是奥氏体不锈钢。
7．权利要求3的奥氏体金属的渗碳方法，其中的奥氏体金属是奥氏体不锈钢。
8．权利要求4的奥氏体金属的渗碳方法，其中的奥氏体金属是奥氏体不锈钢。
9．权利要求1的奥氏体金属的渗碳方法，其中的奥氏体金属是含32重量％镍的镍基合金。
10．权利要求2的奥氏体金属的渗碳方法，其中的奥氏体金属是含32重量％镍的镍基合金。
11．权利要求3的奥氏体金属的渗碳方法，其中的奥氏体金属是含32重量％镍的镍基合金。
12．权利要求4的奥氏体金属的渗碳方法，其中的奥氏体金属是含32重量％镍的镍基合金。
13．权利要求5的奥氏体金属的渗碳方法，其中的奥氏体金属是含32重量％镍的镍基合金。
14．权利要求6的奥氏体金属的渗碳方法，其中的奥氏体金属是含32重量％镍的镍基合金。
15．权利要求7的奥氏体金属的渗碳方法，其中的奥氏体金属是含32重量％镍的镍基合金。
16．权利要求8的奥氏体金属的渗碳方法，其中的奥氏体金属是含32重量％镍的镍基合金。
17．由奥氏体金属的渗碳方法得到的奥氏体金属制品，该方法包括在不超过680℃温度下奥氏体金属渗碳之前和渗碳时将奥氏体金属保持在加热的含氟或含氟化物气体气氛中的步骤，其中距表面深度为10-70μm的表面层通过渗入碳原子而被硬化，因此形成硬度为700-1050Hv显微维氏硬度的渗碳硬化层，其特征在于在渗碳硬化层中不存在粗的铬碳化物。
18．权利要求17的奥氏体金属制品，其中的奥氏体金属是奥氏体不锈钢。
19．具有权利要求17的硬化表面层的奥氏体金属制品，其中奥氏体金属制品的原材料是含不小于1.5wt％钼的稳定的奥氏体不锈钢。
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