CN1106454C - 钢的渗氮方法 - Google Patents

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Abstract

一种用氮原子与钢表面反应形成一层硬质渗氮化层的钢的渗氮方法，在渗氮处理之前，将钢置于含氟化物气体或含氟气和占总体积0.5-20%的空气或占总体积0.1-4%的氧气组成的气氛中加热，因此防止发生非均匀渗氮，同时可以节省昂贵的含氟化物或含氟气体的消耗。

Description

钢的渗氮方法
本发明涉及一种通过在钢表面形成渗氮层来提高其耐磨性能和其它性能的钢的渗氮方法。
在钢的表面形成渗氮层的钢的渗氮或碳氮共渗方法已经广泛应用来改善它们的机械性能，如耐磨性能，抗磨蚀性能和疲劳强度，这些方法其中包括如下：
(a)使用熔融的氰酸盐或氰化盐，如NaCNO或KCN的方法(塔夫盐浴碳氮共渗法)
(b)辉光放电渗氮方法(等离子体渗氮方法)
(c)用氮或含有氨和碳源的混合气体如Rx气体的方法(气体渗氮或气体软氮化方法)。
从工作环境，废物处理和其它观点可以判断上述其中使用了危险熔融盐的方法(a)是没有前途的。
由于喷射的清洁作用，通过在低真空度的N2+H2气氛下辉光放电来获取渗氮的方法(b)对氧化膜的影响很小，但由于局部温度的差异，趋向于产生不均渗氮。另外，工件的渗氮处理在很大程度上受形状和尺寸限制，结果提高了成本，这也是这种方法的缺点。方法(c)也存在问题，例如处理过程不很稳定而易产生不均匀渗氮另一个问题是获得厚渗氮层需要相当长的时间。
一般地说，钢的渗氮温度不低于500℃。对于钢表面层氮的吸收和扩散，其理想条件为金属表面是高活性的，且不仅没有有机和无机杂质，而且也没有任何氧化膜或氧气的吸附膜。以上提及的氧化膜如果存在，它会不利于促进渗氮气体氨的分解。但实际中在气体渗氮中抑止氧化膜的形成是不可能。例如甚至在含铬量不高的表面淬火钢或结构钢的情况下，在400-500℃的NH3或NH3Rx气氛下薄氧化膜也会形成。当钢中含有一种或多种对氧有高亲合力的元素例如大量的铬时，这种趋势就会变的更加明显。
如上所提及的氧化膜的形成在一定程度上取决于表面状态、加工条件和其他因素，甚至在同一个同样的工件中也会如此。结果导致不均匀渗氮层的形成。例如以冷制的奥氏体不锈钢为典型甚至在加入热处理炉前用氢氟酸和硝酸的混合物把钝化表面层完全酸洗除去后，令人满意的渗氮层也几乎不可能形成。不仅在气体软渗氮化中，而且在只用氨的钢渗氮或不锈钢渗氮处理(气体渗氮)中不均匀渗氮也会发生。此外在具有复杂几何形状的工件情况下，例如齿轮，甚至当它们由普通结构钢制成时，普通地趋向于不均匀渗氮也是一个基本问题。
迄今提出解决上述在气体渗氮和气体软渗氮中遇到的基体问题的措施和方法其中包括：(1)与工件一起将氯乙烯树酯加入炉内的方法；(2)用CH3Cl或其类似的喷淋工件并加热到200-300℃使HCl逸出，防止氧化物形成和同时除去氧化物的方法；以及(3)预先电镀工件以防止氧化物形成的方法。但是这些方法没有一个在实际中应用。由于HCl的作用氯化物如FeCl2和FeCl3会附着在钢的表面，但是在低于渗氮温度下这些氯化物很易碎，且易升华或蒸发，因此不会形成氯化物层。而且以上提及的氯化物等使用起来很麻烦，炉子材料极易毁坏，尽管他们能在一定程度上能有效地防止氧化膜的形成。因此以上提及的这些方法可以说没有一个是实用的。
如以前所述，传统方法存在许多问题，如经过渗氮前清洗处理后，无机杂质仍会滞留表面，加工工件的氧化膜会引起不均匀渗氮等情况的发生。为了有效地解决以上问题，本发明的发明人发现把钢置于由氟化合物或氟(以后简略为含氟或含氟化物气体)组成的气氛中，在渗氮前加热，这样在钢表面形成氟化物层，这种方法十分有效。这项发明已经向日本专利局提出申请(申请号为1-177660)，在这个方法中，用含氟化物或含氟气体的处理，在活化氟原子的作用下结合在钢表面的有机和无机杂质被破坏和去除所以钢表面是清洁的。并且这些氟原子经过与氧化膜进行反应形成氟化膜，这样使钢表面就处于氟化物膜的覆盖和保护状态之中在下一步的渗氮处理中氟化膜层被分解除去。同时钢的表面处于活化状态。于是氮原子渗透并扩散到活化钢表面中，迅速且均匀地形成渗氮层。但在实际操作应用中，上述含氟化物或含氟气体很贵且其耗量相当大，因此渗氮本身成本高。急需要对此改进。
为了解决以上问题，本发明提供一种用氮原子与钢表面反应形成一层硬渗氮层的钢的渗氮方法。在渗氮之前先进行如下氟化步骤(A)，(B)，或(C)；
(A)将钢置于由含氟化物的气体或含氟的气体和占总体积0.5～20％的空气或占总体积0.1-4％的氧气组成的气氛中，温度250-600℃加热，所述氟化物是选自NF3、BF3、CF4和SF6，所述含氟的气体是选自F2气体和它的以氮稀释的气体，所述含氟化物气体或含氟气体的气氛中的氟化物气体或氟气体的浓度为接体积标准计算的1000-100000ppm；
(B)将钢置于由含氟化物气体或含氟气体组成的气氛中加热后，再将其置于含占总体积0.5～20％的空气或占总体积0.1-4％的氧气的气氛中，于温度250-600℃加热，所述氟化物是选自NF2、BF3、CF4和SF6，所述含氟的气体是选自F2气体和它的以氮稀释的气体，所述含氟化物气体或含氟气体的气氛中的氟化物气体或氟气体的浓度为按体积标准计算的1000-100000ppm；
(C)将钢置于含占总体积0.5～100％的空气或含占体积0.1-20％的氧气的气氛中，于温度250-600℃加热，再将其置于含氟化物气体或含氟气体的气氛中，于温度250-600℃加热，所述氟化物是选自NF3、BF3、CF4和SF6，所述含氟的气体是选自F2气体和它的以氮稀释的气体，所述含氟化物气体或含氟气体的气氛中的氟化物气体或氟气体的浓度为按体积标准计算的1000-100000ppm。
换句话说，本发明的发明人已经进行了一系列的旨在改进现有方法的研究。结果发现在钢渗氮处理以前，将钢置于炉中加热时引入含氟化物或含氟气体进行氟化作用，如果氟化作用在不仅是含有上述含氟化物或含氟气氛且还含有占含氟化物或含氟气体体积0.5-20％的空气或占其体积0.1-4％的氧气的气氛中进行时，那么含氟化物或含氟气体的消耗就会小于现有技术方法。而且也发现以上方法能提供比现有技术方法更好或相似的效果，在现有技术方法中附着在钢表面的有机和无机杂质由于氟原子的作用而被破坏和去除，钢表面的氧化膜通过与氟转变为氟化膜，于是钢表面被氟化膜覆盖并保护，在下一步的渗氮处理中氟化膜被分解去除，于是钢表面处于活化状态，氮原子能迅速和均匀地渗透和扩散到钢表面中。另外(不是必需要求)在含氟化物或含氟气体和空气等共同存在情况下进行氟化处理。也就是说，将钢置于含氟化物或含氟气氛中加热在钢表面形成氟化膜时或之后，可以将上述空气或氧气与氮气或氨相混合，作为混合气体引入炉内的气氛中，对钢进行热处理。此外，还可以将上述空气或氧气与氮气等相混合，作为混合气体引入炉中，对钢进行热处理。然后再把上述含氟化物或含氟气体引入钢热处理炉中。我们发现这个方法能提供与将含氟化物或含氟气体连同空气或氧气同时引入的方法同样的效果。
以下对本发明将作具体描述。
作为用于本发明的含氟化物或含氟气体(一种含有氟化物气体或氟的气体)，在其中含有氟化物的氟化气体，如NF3、BF3、CF4和SF6，还含有F2气。含氟化物气体或含氟气体一般由氟化物气体或F2气和它的稀释气体(N2气等)组成。用于含氟化物气体或含氟气体中的氟化气体和F2气中，NF3最适合于实际应用，因为它具有反应性能优良，易于处理等优点。将待处理钢件置于上述含氟化物气体或含氟气体的气氛(如NF3)中于温度250-600℃之间加热。由此对其表面进行处理，然后再用常规的渗氮气体如氨气进行渗氮(或碳氮共渗)处理。如前所述，上述的NF3气体通常用氮气稀释后使用。在氟化处理过程中含氟化物或含氟气氛中的氟化物或氟的浓度按体积标准计算为1000-100000ppm(以后相同)。
本发明把以上含氟化物或含氟气体的作用和空气或氧气的作用结合在一起，这样就产生了显著的优点。本发明中将空气或氧气与含氟化物或含氟气体相结合有下面三个具体实施方案。第一个结合的实施方案是将空气或氧气引入到含氟化物或含氟气体中并把它们混合。在该方法中将含氟化物或含氟气体和空气或氧气混合时，空气的用量为占含氟或含氟化物气体和被混合的空气等气体总体积的0.5-20％。对于氧气，其规定用量为总体积的0.1-4％。第二个实施方案是将钢置于含氟化物或含氟气氛中加热，以在其表面形成氟化物膜，与此同时或之后引入混合有氮气或氨气的空气或氧气的混合气体，其中空气占气氛中气体总体积的0.5-20％，或氧气占0.1-4％，第三个实施方案是在引入以上含氟化物或含氟气体之前先引入混合有惰性气体(如氮气)的空气或氧气的混合气体到炉中，把钢置于其中加热，然后再引入以上含氟化物或含氟气体以在钢表面形成氟化膜。这种情况下，在引入含氟化物或含氟气体之前，引入炉中的空气或氧气量应分别设置为占上述气氛的总体积的0.5-100％或0.1-20％。
在以上第一和第二实施方案中，即使空气或氧气超出上述范围也不会得到好的结果。在这种情况下，所用的空气一般通过减少杂质(如碳氢化合物、湿气和二氧化碳)含量使其净化。对于氧气、纯氧本身能被应用、或用稀释气体如N2气稀释后的纯氧也能被应用。这种情况下纯氧用量设置为总体积的0.1-4％。
钢在上述气氛中的处理时间可以根据钢种、工件形状和尺寸热处理温度等条件适当选择。处理时间通常为10分钟到几十分钟
将本发明的方法进行具体描述。例如对钢体进行脱脂清洗，再将其置于如图1所示的热处理炉1中。这个炉子1为坑炉，其中不锈钢的内部炉身4安装在加热器3的内侧，加热器3安装在外壳2中进气管5和出气管6插入外壳2中。气体从气罐途经流量表17、阀门18等进入进气管5中，内部气氛通过电动机7带动风扇8进行搅拌。把置于丝网容器11中的工件10放入炉1中。图中标号13为真空泵、14为净化器。含氟化物或含氟气体如N2和NF3的混合气体从气罐中引入炉内，同时空气也从气罐中引入到其中，再把炉子加热到预定反应温度。NF3在温度为250-600℃范围产生氟的活性基团。它能去除滞留在表面的有机和无机杂质，同时它还能快速和钢表面上的Fe和Cr反应。或与氧化物如FeO，Fe3O4和Cr2O3反应。结果含有化合物如FeF2、FeF3、CrF2和CrF4的很薄的氟化膜在钢表面形成，如反应如下：
       ，和
      
这些氟化反应把工件表面的氧化膜转变为氟化膜、结果工件表面形成氟化膜。这种情况下上述气氛中不仅包括氟化气体或F2气，而且还包括空气。可以理解由于空气中O2的存在，O2膜会在氟化膜的表面形成，这就增强了氟化膜。因为这样O2膜强化了氟化膜，下一步就防止了非均匀渗氮的发生，同时降低了昂贵的氟化物和氟气体的消耗量，于是渗氮成本的降低最终得以实现。
另外，除了把含氟化物或含氟气体同时和空气或氧气混合的方法之外，上述的氟化反应也可以按下述方式发生。把钢置于含氟化物或含氟气氛的炉中加热，然后把空气或氧气引入其中，形成一种含占总气氛0.5-20％的空气或占总气氛0.1-4％的氧气的气氛，钢在此气氛中加热。结果能得到和同时将它们混和时同样的效果。以上提及的氟化反应还可以通过下述方法实现，在引入含氟化物或含氟气氛之前，先引入混有惰性气体的空气或氧气到炉中，产生一种含占总气氛0.5-100％的空气或占总气氛0.1-20％的氧气的气氛，把钢置于此种气氛下加热。
随后将已处理过的工件在非氧化性气氛(如N2气)下、于渗氮温度480-700℃之间进行加热处理。可以推断，如果把含有NH3或NH3和碳源(如Rx气体)的气体加入其中，氟化膜会被H2或微量水分还原或破坏，例如下述方程所示，于是活性金属基体形成：
       ；和
       。
如上所述，只要活性金属基体形成，氮的活性原子被吸收，结果渗透和扩散到金属基体中，结果在工件表面形成含有氮化物如CrN、Fe2N，Fe3N和Fe4N的化合物层。
这种化合物层的形成在传统渗氮方法中也能观察到。但是在传统方法中氧化膜在温度由常温上升到渗氮温度过程中形成。在此过程中O2被吸附，所以由于氧化膜和氧的吸附存在使表面活性低，其表面吸收氨的能力低且不均匀。而且在实际中维持炉中NH3的均匀分解程度是困难的。这个因素促进这种不均匀状态的发展。由于在钢表面上形成的氟化膜被O2膜强化，因而本发明防止了不均匀渗氮的发生和节省了主要昂贵气体的消耗量。因此作为氟化作用的结果，本发明能使工件表面迅速而均匀的吸收氮。
从操作处理过程的观点来看，本发明一个显著的优点是它使用气态物体如NF3作为反应气体以形成氟化膜，这种气态物质在常温时不显现反应性，易于处理，因此操作过程简化。例如与用镀膜处理或用固态PVC或液态氯源的方法相比较，连续处理过程成为可能。尽管在其他方法中，塔夫盐浴碳氮共渗法能很好的促进渗氮层的形成和提高疲劳强度，但是因为它需大量投资以改善工作环境和设置处理污染的设备，所以说这种方法是没有光明前途的相反，上述的根据本发明的方法仅需要从处理过废气中消除有害物质的简单设备，并且能形成与塔夫盐浴碳氮共渗法至少是相同程度的渗氮层，因而可以避免不均匀渗氮。在塔夫盐浴碳氮共渗方法中渗氮同时伴随有渗碳过程。而根据本发明方法可以仅进行渗氮作用。
如上所述，根据本发明的钢的渗氮方法在渗氮以前，先进行如下(1)、(2)或(3)氟化步骤：
(1)在含有含氟化物或含氟气体和空气或氧气的混和气体中加热钢。
(2)在含有氟化物或含氟的气氛下加热钢，然后再将混有惰性气体如N2的空气或氧气引入炉中，继续保持钢的加热。
(3)在引入含氟化物或含氟气体之前，引入混有惰性气体如N2的空气或氧气到钢的加热炉中，然后再将含氟化物或含氟气体引入到钢的加热炉中。结果，(1)活性氟原子作用于钢表面去除了其上的有机和无机杂质，(2)同时表面的氧化膜转化为氟化膜，这层氟化膜起到保护钢表面的作用。(3)因为当渗氮和活性钢基体形成时氟化膜被去除，所以氟化物气体使氮原子在活性钢基体表面迅速和均匀渗透和扩散的作用被空气或氧气加强了，结果在渗氮过程中在钢基体上形成了良好的渗氮层。也就是说含氟化物或含氟气体与空气或氧气结合应用在本发明氟化反应中。因此产生的氟化膜被O2膜强化，这就抑止了不均匀渗氮，同时也节省了用于防止不均匀渗氮的昂贵含氟化物或含氟气体的消耗，最终实现了渗氮成本的大量降低。因此，形成低成本渗氮层能在大范围钢种中实现。另外，不论钢种，加工工序，预处理条件如何，本发明都能提供优质渗氮层，甚至对有洞或槽的零件也能进行渗氮处理。而且本发明还有其他优点。例如，可以对难以渗氮的钢种进行渗氮处理，如奥氏体不锈钢和所有类型的耐热钢。
图1所示为用于本发明热处理炉装置的截面图。
下面将结合实施例和对比例对本发明进一步描述。
实施例1和对比例1-3
由压铸形成的SUS305螺丝用碳氟化合物清洁，然后放入如图1所示的炉1中，在含有40000ppm的NF3和50000ppm的空气(5％体积)的N2气氛中于320℃下恒温保持15分钟。之后把螺丝加热到580℃，在引入含50％NH3和50％N2的混合气体的炉中进行渗氮处理3小时经过一段时间后，对螺丝进行空冷并从炉中取出。
所获得的工件表面渗氮层厚度是均匀的，螺丝螺纹横截面硬度范围为HV＝350-360，而整体表面硬度范围为HV＝1200-1250。
反之，在对比例1中，将与实施例1相同的工件在用碳氟化合物清洁后置于以上炉中，在含有75％NH3的气氛下于570℃加热3小时。氮化层在工件上几乎不能形成。
而且在对比例2中，除空气含量改变到0.4％外，按与实施例1相同条件进行处理。0.4％含量范围不在本发明所用空气含量范围0.5-20％内。这样获得的渗氮层不均匀，表面硬度在HV＝480-1250之间，变化范围很宽。由此可以理解其性能远远低于实施例1。
进一步，在对比例3中，除了空气含量设置为21％之外，这高于本发明空气含量的上限值，其余按与实施例1相同的条件处理。所获得工件表面的渗氮层也是不均匀的，其整体表面硬度变化范围也大。由此可理解其性能远远低于实施例1。
实施例2和对比例4和5
SUS505攻丝螺钉用丙酮清洁，然后放入如图1所示的炉中、在含有35000ppm NF3和7000ppm氧气O2(0.7％)的N2气氛下在300°下恒温处理15分钟。之后，把螺钉加热到500℃，在含有N2和90％H2的气氛中处理30分钟：再在20％NH3和80％Rx(其中H2O和CO2通过在空气中的甲烷、丙烷等的不完全燃烧而被消除，其基本组成为：N2+CO(20％)+H2(30％))组成的气氛下进行渗氮处理3小时，然后从炉中取出。40-50μm厚度均匀的渗氮层在整个螺钉表面形成。
对比例4中，除了氧气浓度改变到0.05％之外，(低于本发明的氧气浓度0.1-4％范围)其他按与实施例2相同的方式处理。所获得的工件表面渗氮不均匀，且螺钉顶端整体表面硬度为HV＝430-1200，变化范围很宽。这样就导致了远远低于实施例2的性能。
进而，在对比例5中，除氧气浓度变化到5％之外，其超出了本发明的氧气浓度0.1-4％范围，其进行和实施例2相同的处理过程。所获工件表面渗氮层不均匀，螺钉顶端整体表面硬度为HV＝430-1150，变化较大，这样就导致了远远低于实施例2的性能。
实施例3和对比例6和7
把用于强冷伸缩工作和强切割磨光机的SUS304传动轴放入如图1所示的炉中。在含有25000ppmNF3和5000ppm O2(0.5％)的H2气氛下，在320℃对传动轴进行热处理和氟化处理10分钟。然后把工件加热到580℃，在含有50％NH3和50％Rx的混合气氛中处理2小时之后从炉中取出。结果得到厚度为40μm，表面硬度HV＝1150-128的均匀渗氮层形成，(基质材料硬度HV＝350-420)。
反之在对比例6中，将用酒精清洁处理的同样工件在含有50000ppmNF3的混合气氛下进行氟化处理，然后再在和实施例3相同的条件下进行渗氮处理。另外在对比例7中，除去根本不加入氧气外，按与实施例3相同的条件下进行渗氮处理。而且引入NF3的浓度和加热温度580℃相同。结果在对比例6中NF3的含量加倍，得到与实施例3同样的均匀硬质层，但是在对比例7中，出现渗氮不均匀，例如形成的渗氮层局部为厚度15-20μm。
实施例4
清洁由SKD61号钢材形成的磨光试样，然后，将其放入如图所示的炉中，在含有45000ppm NF3和2000ppmO2(0.2％)的N2气氛下于350℃下处理60分钟，把然后升温至550℃，在75％NH3的气氛中把试样加热3小时。所得到的渗层厚度为0.15mm。渗氮层中根本没有发现不均匀渗氮。
实施例5
用丙酮清洁和实施例3相同的SUS304传动轴试样，然后将其放入如图1所示的炉中，在含有50000ppm NF3的N2气氛中于350°处理20分钟。在炉温升温到450℃以前的30分钟，将炉内气氛变为含N2和6％的空气的混合气氛。之后将炉内气氛变为含50％NH3和50％RX的渗氮气氛并加热到580℃。将传动轴置于这种气氛下处理60分钟后从炉中取出。结果，厚度为30μm和表面硬度HV＝11501250的均匀渗氮硬质层在传动轴表面形成。
实施例6
用丙酮清洁和实施例3中相同的SUS304传动轴试样，然后将其放入如图1所示的炉中，炉内为含有N2和6％的空气的混合气氛，将传动轴在此气氛中在350℃处理30分钟。之后将含有50000ppmNF3的N2气引入炉中，传动轴于其中在350℃下氟化处理20分钟。接着把炉内气氛变为含50％NH3和50％Rx的渗氮气氛并加热到580℃。传动轴在这种气氛下保持60分钟后从炉中取出。结果在传动轴表面形成厚度为30μm表面强度HV＝1150-1250的均匀渗氮硬质层。

Claims (1)

1.一种钢渗氮方法，包括用氮原子与钢表面进行反应形成一层硬质渗氮层，在渗氮前进行如下氟化步骤(A)、(B)或(C)：
(A)将钢置于由含氟化物的气体或含氟的气体和占总体积0.5～20％的空气或占总体积0.1-4％的氧气组成的气氛中，于温度250-600℃加热，所述氟化物是选自NF3、BF3、CF4和SF6，所述含氟的气体是选自F2气体和它的以氮稀释的气体，所述含氟化物气体或含氟气体的气氛中的氟化物气体或氟气体的浓度为按体积标准计算的1000-100000ppm；
(B)将钢置于由含氟化物气体或含氟气体组成的气氛中加热后，再将其置于含占总体积0.5～20％的空气或占总体积0.1-4％的氧气的气氛中，于温度250-600℃加热，所述氟化物是选自NF3、BF3、CF4和SF6，所述含氟的气体是选自F2气体和它的以氮稀释的气体，所述含氟化物气体或含氟气体的气氛中的氟化物气体或氟气体的浓度为按体积标准计算的1000-100000ppm；
(C)将钢置于含占总体积0.5～100％的空气或含占总体积0.1-20％的氧气的气氛中，于温度250-600℃加热，再将其置于含氟化物气体或含氟气体的气氛中，于温度250-600℃加热，所述氟化物是选自NF3、BF3、CF4和SF6，所述含氟的气体是选自F2气体和它的以氮稀释的气体，所述含氟化物气体或含氟气体的气氛中的氟化物气体或氟气体的浓度为按体积标准计算的1000-100000ppm。
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