CN114686799A - 金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，包括如下步骤：S1将工件进行表面气体渗氮处理；S2气体渗氮处理后进行表面气体氧化处理；S3氧化处理后进行表面气体还原处理。本发明所述方法在表面氮化氧化处理后增加了表面还原处理过程，其中Fe2O3在还原气氛处理过程中可得到电子而被还原为Fe3O4，进而保证了形成单一物相的Fe3O4氧化层，使得处理后的工件耐中性盐雾试验可以达到96h以上，该技术可以作为电镀、QPQ技术的替代技术，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，特别是一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法。
背景技术
随着智能制造和精密制造的快速发展，对金属零部件耐磨性和耐蚀性要求越来越高。当服役环境比较恶劣时，金属零部件表面需要具有较强的耐磨耐蚀性。目前一般采用电镀处理，如镀铬、镀镍处理。电镀工艺的金属原料利用率低，物料流失多，资源浪费严重。例如电镀铬时的主要原材料铬酸利用率极低，其中装饰铬物料利用率仅有10％左右，镀硬铬也只有40％左右，且未被利用的有毒有害电镀液需要进行专业化的水处理，运行处理费用高。此外，电镀生产中物料损耗高，流水清洗造成大量电力、水资源浪费。因此，电镀的高能耗、高污染、高浪费制约了电镀行业的发展，开发绿色耐磨耐蚀表面技术迫在眉睫。
渗氮又称氮化，是指使氮原子渗入钢铁工件表层内的化学热处理工艺，其目的是提高零件的表面硬度和耐磨性，以及提高疲劳强度和抗腐蚀性。渗氮可分为离子渗氮、液体渗氮和气体渗氮，且不同的渗氮工艺获得的渗层组织和性能略有所不同。离子渗氮的渗层组织可控，能耗小，生产周期短，脆性小且无污染，但设备和生产成本较高。液体渗氮处理时间短，渗层均匀性好，产品稳定性及质量合格率高，变形小，同时设备成本较低，但液体盐浴中含大量的氰化物，氰化物具有毒性，存在较大的环境危害。气体渗氮具有工艺简单，生产效率高，设备投资小等优点，在医疗、汽车、能源、动力机械和各种机械零部件等领域中被广泛使用，但氮化层表面存在微孔不致密。另外，经现有渗氮工艺处理获得的渗氮化合物层存在氮化物相及痕量的α-Fe相，形成微区电化学腐蚀，严重影响了氮化零件的耐蚀性能。
为进一步提高氮化零件表面的耐蚀性，目前开发了氮化后氧化复合处理技术。
氮化后氧化复合处理技术是在氮化零件表面再进行氧化处理，可以增加耐蚀性并减小摩擦系数。工件表面经过氮化后氧化处理后可形成均匀复合层，复合层由表及里分别为氧化层→化合物层→扩散层。其中氧化层主要为Fe3O4相，该相具有反式尖晶石结构，耐蚀性能好；化合物层中主要为γ′-Fe4N及ε-Fe2-3N相，硬度高耐磨性好。但是，经此技术处理的工件表面氧化层中，存在包括Fe3O4相在内的两种或多种物相，由于不同物相的腐蚀电位不同，极易形成腐蚀原电池，从而加快腐蚀速度进而形成锈点或腐蚀坑，致使工件表面耐蚀性大大降低。
目前企业多采用QPQ盐浴复合处理技术，即盐浴渗氮+盐浴氧化或盐浴氮碳共渗+盐浴氧化处理。QPQ技术被广泛应用于工程制造领域、机械和汽车工业，以增强零件的耐磨性、耐疲劳性和耐腐蚀性能，该技术尤其适合处理低碳钢、结构钢、工模具钢和铸铁等金属零件。然而，QPQ技术在表面处理过程中依然会产生氰根离子，生产中和废盐处理时会对环境产生污染。无污染的气体后氧化主要采用水蒸气、空气(氧气)氧化。但是存在氧化层表面颜色不均、Fe2O3含量高、耐蚀性差的缺点。
综上，研究开发可替代镀铬镀镍、QPQ的技术迫在眉睫。对此本专利提出了一种金属氮化-氧化-还原耐磨蚀绿色节能表面复合处理新技术(NOR技术)。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，经此方法处理后的工件耐中性盐雾试验可以达到96h以上，该技术可以作为电镀、QPQ技术的替代技术，具有广阔的应用前景。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，包括如下步骤：
S1将工件进行表面气体渗氮处理；
S2气体渗氮处理后进行表面气体氧化处理；
S3氧化处理后进行表面气体还原处理。
作为进一步的优选实施方案，所述表面气体还原处理的具体操作为：将表面经气体氧化处理的工件放入气体渗氮炉中，向炉内通入还原气氛，炉温升温至350～500℃保温0.5～3.0h，并控制还原气氛流量为40～200ml/min，压力控制在200～1000Pa进行还原处理。
作为进一步的优选实施方案，所述表面气体还原处理步骤中升温速率为5～10℃/min，保温结束后，炉冷至200℃后空冷至室温；所述还原气氛为氢气、氨气中的一种或两种。
作为进一步的优选实施方案，所述表面气体渗氮处理的具体操作为：将工件放入气体渗氮炉中，通入渗氮气氛，炉温升温至450～600℃保温3.0～30.0h，氨气分解率控制在20～50％进行氮化处理。
作为进一步的优选实施方案，所述表面气体渗氮处理步骤中升温速率为5～10℃/min，保温结束后，炉冷至200℃后空冷至室温；所述渗氮气氛为氨气或氨气与氮气的混合或氨气与氢气的混合或氨气与碳源的混合，其中所述碳源为尿素、甲酰胺、三乙醇胺、乙醇、丙酮中的一种。
作为进一步的优选实施方案，所述表面气体氧化处理的具体操作为：将表面经气体渗氮处理的工件放入气体渗氮炉中，向炉内通入氧化气氛，炉温升温至400～530℃保温0.5～3.0h，并控制氧化气氛流量为40～200ml/min，压力控制在200～1000Pa进行氧化处理。
作为进一步的优选实施方案，所述表面气体氧化处理步骤中升温速率为5～10℃/min，保温结束后，炉冷至200℃后空冷至室温；所述氧化气氛为空气或氮气与氧气的混合或氨气与空气的混合或氧气与氢气的混合。
作为进一步的优选实施方案，步骤S1之前还包括将工件表面进行除油除脂处理的步骤。
作为进一步的优选实施方案，所述除油除脂处理之前还包括将工件表面进行抛光处理的步骤。
作为进一步的优选实施方案，经所述抛光处理后工件表面的粗糙度为Ra0.63～0.10μm。
本发明的积极效果：
(1)经现有的表面处理方法处理后的钢铁工件表面除Fe3O4相外还存在Fe2O3，而Fe2O3在表面呈片状，结构疏松不致密，易存储腐蚀液，且工件表面存在两种或多种物相时，由于不同物相的腐蚀电位不同，则会形成腐蚀原电池，进而加快腐蚀速度进而形成锈点或腐蚀坑。本发明所述方法在表面氮化氧化处理后增加了表面还原处理过程，其中Fe2O3在还原气氛处理过程中可得到电子而被还原为Fe3O4，进而保证了形成单一物相的Fe3O4氧化层，而表面形成单一致密的Fe3O4相有效提高了零件耐中性盐雾腐蚀的性能。
(2)经渗氮处理后的表面化合层中存在α-Fe相，本发明通过氧化-还原处理将其转化为Fe3O4相，有效避免了Fe2-3N/α-Fe腐蚀原电池的形成，显著提高了零件的耐蚀性能。此外，氮化表面经氧化还原处理后制备的Fe3O4氧化层可填补氮化层的微孔，且Fe3O4氧化层表面致密，可有效避免孔隙腐蚀，进一步提高金属零件表面的耐蚀性。
(3)本发明所述方法中氧化还原处理温度低(现有技术中QPQ技术的氧化温度高达600-700℃，水蒸气氧化的温度在550℃左右，本发明采用空气等氧化气氛氧化，可使氧化温度降低至500℃以下，而还原气氛中的H2在500℃以下即可将Fe2O3还原为Fe3O4)，工件变形小，能够满足精密零部件的处理需求。
(4)本发明所述方法工艺简单，相对于现有离子渗氮、电镀工艺、QPQ技术以及水蒸气后氧化技术生产成本更低，对环境无污染。
(5)本发明在工件外表面形成Fe3O4氧化层，提高工件的耐蚀性，次表层获得高硬度的氮化层，里层是扩散层，有效降低了从表面到基体的硬度梯度，提高了工件的耐磨性及强韧性，总之本发明赋予了工件表面极佳的耐蚀与耐磨性。
(6)本发明可以替代电镀、QPQ技术耐磨蚀处理，避免了电镀、QPQ技术能耗高、产生环境污染的问题，且本发明制备的复合层采用气体氛围的氮化、氧化、还原处理，不受工件结构、尺寸大小限制，有很广的适用性。
(7)本发明还原步骤中产生的尾气可以循环作为还原的原料气，与新还原气混合使用，循环利用，提高了资源的利用率，且部分氢气可以加热氮化的尾气，利用高温促进渗氮尾气的分解。
附图说明
图1是本发明所提供的表面处理方法的工艺流程图；
图2a是所述NOR-480的表面微观形貌；
图2b是所述NOR-450的表面微观形貌；
图2c是所述NOR-420的表面微观形貌；
图2d是所述N的表面微观形貌；
图2e是所述NO的表面微观形貌；
图3a是所述NOR-480的横截面微观形貌；
图3b是所述NOR-450的横截面微观形貌；
图3c是所述NOR-420的横截面微观形貌；
图4a是所述NOR-480、NOR-450、NOR-420及N的XRD图；
图4b是所述NO的XRD图；
图5是所述NOR-480、NOR-450、NOR-420及N的Tafel图；
图6a是所述NOR-480经电化学测试后的表面微观形貌；
图6b是所述NOR-450经电化学测试后的表面微观形貌；
图6c是所述NOR-420经电化学测试后的表面微观形貌；
图6d是所述N经电化学测试后的表面微观形貌；
图7a是所述盐雾试验报告中试验前样品图片；
图7b是所述盐雾试验报告中试验后样品图片；
图8是所述45#活塞经本发明处理后的宏观形貌。
具体实施方式
本发明提供一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，可在金属表面获得的1.0～3.0μm的氧化层，10.0～20.0μm的化合物层，其耐中性盐雾试验可以达到96h以上。该技术可以作为电镀、QPQ技术的替代技术，具有广阔的应用前景。
参照图1，本发明具体实施方式提供一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，包括如下步骤：
S1将工件进行表面气体渗氮处理，具体操作为：将工件放入气体渗氮炉中，通入渗氮气氛，炉温升温至450～600℃保温3.0～30.0h，氨气分解率控制在20～50％进行氮化处理；
其中升温速率为5～10℃/min，保温结束后，炉冷至200℃后空冷至室温；
所述渗氮气氛为氨气或氨气与氮气的混合或氨气与氢气的混合或氨气与碳源的混合，其中所述碳源为尿素、甲酰胺、三乙醇胺、乙醇、丙酮中的一种。
S2气体渗氮处理后进行表面气体氧化处理，具体操作为：将表面经气体渗氮处理的工件放入气体渗氮炉中，向炉内通入氧化气氛，炉温升温至400～530℃保温0.5～3.0h，并控制其流量为40～200ml/min，压力控制在200～1000Pa进行氧化处理；
其中升温速率为5～10℃/min，保温结束后，炉冷至200℃后空冷至室温；
所述氧化气氛为空气或氮气与氧气的混合或氨气与空气的混合或氧气与氢气的混合。
需要进一步说明的是，目前较为常见的后氧化工艺为QPQ工艺，而气体后氧化较为罕见，其中多采用水蒸气后氧化，本专利主要采用空气(氧气)作为氧化性气体。
S3氧化处理后进行表面气体还原处理，具体操作为：将表面经气体氧化处理的工件放入气体渗氮炉中，向炉内通入还原气氛，炉温升温至350～500℃保温0.5～3.0h，并控制氨气流量为40～200ml/min，压力控制在200～1000Pa进行还原处理；
其中升温速率为5～10℃/min，保温结束后，炉冷至200℃后空冷至室温；
所述还原气氛为氢气、氨气中的一种或两种。
本专利不受工件结构、尺寸大小限制，有很广的适用性。在各处理步骤的升温过程中，对于不复杂的、变形要求不严的零件，升温速度也可不进行控制，但对形状较复杂、易变形的零件，如大齿轮等，需控制升温速率，以减少零件的变形，且为减少处理时长，本专利将升温速率控制在5～10℃/min。另外，为提高氮化炉利用率，保温结束后炉冷至200℃后将零件取出空冷至室温。
优选的，步骤S1之前还包括将工件表面进行除油除脂处理的步骤。
优选的，所述除油除脂处理之前还包括将工件表面进行抛光处理的步骤，经所述抛光处理后工件表面的粗糙度为Ra0.63～0.10μm，若粗糙度过大会导致疏松层(渗氮处理后形成氮化层，氮化层分为两层，一是次表层致密的化合物层，二是表层的疏松层，氮化层表面的微孔是疏松层产生的原因)厚度变大，降低氮化层质量，影响氮化后抛光粗糙度数值；若粗糙度过小，则增加加工成本。粗糙度处于所述范围可提高渗速，增加氮化层厚度，可以使氮化后抛光获得接近镜面的粗糙度值。
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
实施例1
本发明优选实施例1提供一种金属氮化-氧化-还原表面处理方法，所处理的金属样品为DT4C纯铁，所述方法包括如下步骤：
S1将样品表面进行抛光处理，使表面粗糙度为Ra 0.2μm；
S2将抛光后的样品使用无水乙醇进行除油处理；
S3将DT4C纯铁样品放入气体渗氮炉中通入氨气进行渗氮处理。渗氮处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，渗氮温度530℃，渗氮时间10h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。渗氮处理期间，控制氨气流量为60ml/min，同时开启氢分析仪，检测氨气分解率，控制炉内氨气分解率在35～45％。
S4将渗氮处理的DT4C纯铁样品放入气体渗氮炉中通入氨气+空气进行氧化处理，氨气/空气体积比为1:1。表面氧化处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，氧化温度480℃，氧化时间1h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。氧化处理期间，控制氨气+空气流量为60ml/min，控制炉内压力为600Pa。
S5将氧化处理的DT4C纯铁样品放入气体渗氮炉中通入氨气进行还原处理。还原处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，还原温度480℃，还原时间1h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。表面还原处理期间，控制氨气流量为60ml/min，控制炉内压力为600Pa。最后获得NOR技术处理的样品，记为NOR-480，其表面呈暗黑色，宏观形貌均匀、致密。
对获得的NOR-480进行表面微观形貌表征，如图2a所示，可明显观察到NOR-480表面均匀致密。对获得的NOR-480进行金相组织检测，如图3a所示，可明显观察到试样最外层为氧化层，厚度为2.59μm，其次为氮化层。
实施例2
本发明优选实施例2提供一种金属氮化-氧化-还原表面处理方法，所处理的金属样品为DT4C纯铁，所述方法包括如下步骤：
S1将样品表面进行抛光处理，使表面粗糙度为Ra 0.2μm；
S2将抛光后的样品使用无水乙醇进行除油处理；
S3将DT4C纯铁样品放入气体渗氮炉中通入氨气进行渗氮处理。渗氮处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，渗氮温度530℃，渗氮时间10h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。渗氮处理期间，控制氨气流量为60ml/min，同时开启氢分析仪，检测氨气分解率，控制炉内氨气分解率在35～45％。
S4将渗氮处理的DT4C纯铁样品放入气体渗氮炉中通入氨气+空气进行氧化处理，氨气/空气体积比为1:1。表面氧化处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，氧化温度450℃，氧化时间1h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。氧化处理期间，控制氨气+空气流量为60ml/min，控制炉内压力为600Pa。
S5将氧化处理的DT4C纯铁样品放入气体渗氮炉中通入氨气进行还原处理。还原处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，还原温度450℃，还原时间1h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。表面还原处理期间，控制氨气流量为60ml/min，控制炉内压力为600Pa。最后获得NOR技术处理的样品，记为NOR-450，其表面呈暗黑色，宏观形貌均匀、致密。
对获得的NOR-450进行表面微观形貌表征，如图2b所示，可明显观察到NOR-450表面均匀致密。对获得的NOR-450进行金相组织检测，如图3b所示，可明显观察到试样最外层为氧化层，厚度为2.13μm，其次为氮化层。
实施例3
本发明优选实施例3提供一种金属氮化-氧化-还原表面处理方法，所处理的金属样品为DT4C纯铁，所述方法包括如下步骤：
S1将样品表面进行抛光处理，使表面粗糙度为Ra 0.2μm；
S2将抛光后的样品使用无水乙醇进行除油处理；
S3将DT4C纯铁样品放入气体渗氮炉中通入氨气进行渗氮处理。渗氮处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，渗氮温度530℃，渗氮时间10h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。渗氮处理期间，控制氨气流量为60ml/min，同时开启氢分析仪，检测氨气分解率，控制炉内氨气分解率在35～45％。
S4将渗氮处理的DT4C纯铁样品放入气体渗氮炉中通入氨气+空气进行氧化处理，氨气/空气体积比为1:1。表面氧化处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，氧化温度420℃，氧化时间1h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。氧化处理期间，控制氨气+空气流量为60ml/min，控制炉内压力为600Pa。
S5将氧化处理的DT4C纯铁样品放入气体渗氮炉中通入氨气进行还原处理。还原处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，还原温度420℃，还原时间1h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。表面还原处理期间，控制氨气流量为60ml/min，控制炉内压力为600Pa。最后获得NOR技术处理的样品，记为NOR-420，其表面呈黑色，宏观形貌均匀、致密。
对获得的NOR-420进行表面微观形貌表征，如图2c所示，可明显观察到NOR-420表面均匀致密。对获得的NOR-420进行金相组织检测，如图3c所示，可明显观察到试样最外层为氧化层，厚度为1.52μm，其次为氮化层。
对比例1
本对比例1提供一种金属表面处理方法，所处理的金属样品为DT4C纯铁，所述方法包括如下步骤：
S1将样品表面进行抛光处理，使表面粗糙度为Ra 0.2μm；
S2将抛光后的样品使用无水乙醇进行除油处理；
S3将DT4C纯铁样品放入气体渗氮炉中通入氨气进行渗氮处理。渗氮处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，渗氮温度530℃，渗氮时间10h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。渗氮处理期间，控制氨气流量为60ml/min，同时开启氢分析仪，检测氨气分解率，控制炉内氨气分解率在35～45％。最后获得氮化处理的样品，记为N，表面呈银白色，宏观形貌均匀、致密。
对获得的N进行表面微观形貌表征，如图2d所示，可明显观察到N表面存在较多的微孔。
对比例2
本对比例2提供一种金属表面处理方法，所处理的金属样品为DT4C纯铁，所述方法包括如下步骤：
S1将样品表面进行抛光处理，使表面粗糙度为Ra 0.2μm；
S2将抛光后的样品使用无水乙醇进行除油处理；
S3将DT4C纯铁样品放入气体渗氮炉中通入氨气进行渗氮处理。渗氮处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，渗氮温度530℃，渗氮时间10h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。渗氮处理期间，控制氨气流量为60ml/min，同时开启氢分析仪，检测氨气分解率，控制炉内氨气分解率在35～45％。
S4将渗氮处理的DT4C纯铁样品放入气体渗氮炉中通入氨气+空气进行氧化处理，氨气/空气体积比为1:1。表面氧化处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，氧化温度480℃，氧化时间1h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。氧化处理期间，控制氨气+空气流量为60ml/min，控制炉内压力为600Pa。最后获得氮化-氧化处理的样品，记为NO，表面呈红褐色(粉末)，宏观形貌均匀。
对获得的NO进行表面微观形貌表征，如图2e所示，可明显观察到NO表面不致密的片状结构。
实施例4
本发明优选实施例4提供一种金属氮化-氧化-还原表面处理方法，所处理的金属样品为45#活塞杆，所述方法包括如下步骤：
S1将工件表面进行抛光处理，使表面粗糙度为Ra 0.2μm；
S2将抛光后的工件使用无水乙醇进行除油处理；
S3将工件放入气体渗氮炉中通入氨气进行渗氮处理。渗氮处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，渗氮温度530℃，渗氮时间10h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。渗氮处理期间，控制氨气流量为60ml/min，同时开启氢分析仪，检测氨气分解率，控制炉内氨气分解率在35～45％。
S4将渗氮处理的工件放入气体渗氮炉中通入氨气+空气进行氧化处理，氨气/空气体积比为1:1。表面氧化处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，氧化温度450℃，氧化时间1h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。氧化处理期间，控制氨气+空气流量为60ml/min，控制炉内压力为600Pa。
S5将氧化处理的工件放入气体渗氮炉中通入氨气进行还原处理。还原处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，还原温度450℃，还原时间1h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。表面还原处理期间，控制氨气流量为60ml/min，控制炉内压力为600Pa。最后获得NOR技术处理的45#活塞杆，其表面呈光亮黑色，宏观形貌均匀、致密。
实施例5
本发明优选实施例5提供一种金属氮化-氧化-还原表面处理方法，所处理的金属样品为45#活塞，所述方法包括如下步骤：
S1将工件表面进行抛光处理，使表面粗糙度为Ra 0.2μm；
S2将抛光后的工件使用无水乙醇进行除油处理；
S3将工件放入气体渗氮炉中通入氨气进行渗氮处理。渗氮处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，渗氮温度530℃，渗氮时间10h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。渗氮处理期间，控制氨气流量为60ml/min，同时开启氢分析仪，检测氨气分解率，控制炉内氨气分解率在35～45％。
S4将渗氮处理的工件放入气体渗氮炉中通入氨气+空气进行氧化处理，氨气/空气体积比为1:1。表面氧化处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，氧化温度480℃，氧化时间1h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。氧化处理期间，控制氨气+空气流量为60ml/min，控制炉内压力为600Pa。
S5将氧化处理的工件放入气体渗氮炉中通入氨气进行还原处理。还原处理的工艺参数为：升温速率10℃/min，还原温度400℃，还原时间1h，然后炉冷至200℃后空冷至室温。表面还原处理期间，控制氨气流量为60ml/min，控制炉内压力为600Pa。最后获得NOR技术处理的45#活塞，其表面呈光亮黑色，宏观形貌均匀、致密。
图4a为NOR-480、NOR-450、NOR-420及N的表面XRD图。图4a所示的XRD图谱揭示了物相的分布变化与微观形貌的变化相同，相较于N，NOR-480、NOR-450及NOR-420均存在明显的Fe3O4特征峰，表明本发明可在氮化样品表面有效制备Fe3O4氧化层。NOR-480中的Fe3O4特征峰相较于NOR-450和NOR-420更少(高还原温度导致Fe3O4的特征峰较少)。NOR-450和NOR-420的XRD表征结果基本一致，表面物相组成基本相同。但NOR-450的Fe3O4特征峰相较于NOR-420更高，推测是NOR-450的Fe3O4氧化层更厚所致。图4b为NO的表面XRD图。相较于图4a，NO的Fe2O3特征峰明显增多，而Fe3O4特征峰则相对较少。表明NOR技术可在氮化零件表面有效制备Fe3O4氧化层。
图5为NOR-480、NOR-450、NOR-420及N的Tafel图(NO样品的宏观表面存在红褐色粉末，微观形貌呈片状，粉末的存在于电解池中将影响tafel的真实性，所以未对NO进行Tafel测试)。N的腐蚀电位为-0.920V。NOR-480、NOR-450及NOR-420的腐蚀电位分别为-0.521V、-0.142V及-0.319V，均高于N，腐蚀电位越高，耐蚀性越好。表明本发明可有效提高氮化样品的耐蚀性。其中NOR-450耐蚀性最好，NOR-420次之，该结果与XRD表征结果一致。
图6a为NOR-480经电化学测试后的表面微观形貌图，部分表面被腐蚀，但腐蚀较轻。图6b、c分别为NOR-450、NOR-420经电化学测试后的表面形貌，NOR-450及NOR-420表面未被腐蚀，皆表现出较好的耐蚀性。图6d为N经电化学测试后的表面形貌，N表面被严重腐蚀，氮化表面的疏松层腐蚀严重，耐蚀性差。
下表为经本发明处理的45#活塞杆的144h盐雾试验报告。按照GB/T10125“人造气氛腐蚀试验盐雾试验”要求。24h为一周期，进行6个周期。经本发明处理的活塞杆144h中性盐雾实验无锈蚀。按照GB6461进行评定，评级结果为10级。图8为本发明处理的45#活塞。表面呈光亮黑色。
另外，本发明所述金属工件可以为能够进行渗氮的所有金属材料，并不局限于上述实施例中DT4C纯铁试样、45#活塞杆及45#活塞。
本发明具体实施方式中还提供实施例6-10，其中方法步骤如实施例1中步骤S1-S5所示，而各实施例的工艺参数如下表所示。
经实施例6-10处理后的工件，其宏观形貌均匀、致密，表面XRD图显示各处理后工件均存在较为明显的Fe3O4特征峰，且其耐中性盐雾试验均达到96h以上。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将工件进行表面气体渗氮处理；
S2气体渗氮处理后进行表面气体氧化处理；
S3氧化处理后进行表面气体还原处理。
2.根据权利要求1所述的一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，其特征在于：所述表面气体还原处理的具体操作为：将表面经气体氧化处理的工件放入气体渗氮炉中，向炉内通入还原气氛，炉温升温至350～500℃保温0.5～3.0h，并控制还原气氛流量为40～200ml/min，压力控制在200～1000Pa进行还原处理。
3.根据权利要求2所述的一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，其特征在于：所述表面气体还原处理步骤中升温速率为5～10℃/min，保温结束后，炉冷至200℃后空冷至室温；所述还原气氛为氢气、氨气中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，其特征在于：所述表面气体渗氮处理的具体操作为：将工件放入气体渗氮炉中，通入渗氮气氛，炉温升温至450～600℃保温3.0～30.0h，氨气分解率控制在20～50％进行氮化处理。
5.根据权利要求4所述的一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，其特征在于：所述表面气体渗氮处理步骤中升温速率为5～10℃/min，保温结束后，炉冷至200℃后空冷至室温；所述渗氮气氛为氨气或氨气与氮气的混合或氨气与氢气的混合或氨气与碳源的混合，其中所述碳源为尿素、甲酰胺、三乙醇胺、乙醇、丙酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，其特征在于：所述表面气体氧化处理的具体操作为：将表面经气体渗氮处理的工件放入气体渗氮炉中，向炉内通入氧化气氛，炉温升温至400～530℃保温0.5～3.0h，并控制氧化气氛流量为40～200ml/min，压力控制在200～1000Pa进行氧化处理。
7.根据权利要求6所述的一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，其特征在于：所述表面气体氧化处理步骤中升温速率为5～10℃/min，保温结束后，炉冷至200℃后空冷至室温；所述氧化气氛为空气或氮气与氧气的混合或氨气与空气的混合或氧气与氢气的混合。
8.根据权利要求1所述的一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，其特征在于：步骤S1之前还包括将工件表面进行除油除脂处理的步骤。
9.根据权利要求8所述的一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，其特征在于：所述除油除脂处理之前还包括将工件表面进行抛光处理的步骤。
10.根据权利要求9所述的一种金属氮化、氧化然后还原的表面处理方法，其特征在于：经所述抛光处理后工件表面的粗糙度为Ra0.63～0.10μm。
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