WO2007100157A1

WO2007100157A1 - エラストマー組成物並びにその製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2007100157A1
Application number: PCT/JP2007/054618
Authority: WO
Inventors: Yuichi Hara
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2007-09-07
Also published as: US9950566B2; US20160355055A1; CN102675662A; EP1995275A4; US20080314493A1; JP5375700B2; EP1995275A1; CN101395214B; US20140088231A1; EP1995275B1; JP4525824B2; US8841359B2; JPWO2007100157A1; CN101395214A; JP2010138415A; CN102675662B

Abstract

柔軟性で低温耐久性に優れたエラストマー組成物並びにその製造方法及びそれを使用した空気入りタイヤを提供する。　熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリックス中にエラストマー成分（Ｂ）の分散相が微細分散した海島構造であり、熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）との体積比率が式（Ⅰ）：　φｄ／φｍ＞ηｄ／ηｍ　（Ⅰ）　（式中、φｄ及びηｄは、それぞれ、エラストマー成分（Ｂ）の体積分率及び溶融粘度を示し、φｍ及びηｍは、それぞれ、熱可塑性樹脂（Ａ）の体積分率及び溶融粘度を示す）を満たすエラストマー組成物（Ｃ）並びにその製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤ。

Description

エラストマ一組成物並びにその製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤ

技術分野

本発明はエラストマ一組成物並びにその製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは樹脂の特性を生かしつつ柔明

軟で低温耐久性に優れたエラストマ一組成物並びにその製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

書背景技術 .

熱可塑性樹脂のマトリックス（連続相）中にゴムが微細分散（分散相）した熱可塑性エラストマ一組成物は知られており、後で述べる式（IV ) を満たすような条件下では樹脂がゴムをくるんだ海島構造になることは知られている（例えば特開 2 0 0 0— 1 5 9 9 3 6 号公報参照）。熱可塑性樹脂がマトリックスとなる状態で得られる組成物をゴム状弾性体とするためには、ゴム量をできるだけ増やす必要があるが、ゴム量を多く配合すると連続相としての熱可塑性樹脂と、分散相としてのエラストマ一成分の相が逆転するため調整された熱可塑性エラストマ一組成物が、熱可塑性樹脂の流動性を示さず、成形不可能になるため、配合可能なゴム量には限界があった。

発明の開示

従って、本発明の目的は、比較的少量の熱可塑性樹脂（A ) のマトリックス中に比較的多量のエラストマ一成分（ B ) を微細分散させた、柔軟で低温耐久性に優れたエラストマ一組成物（C ) 並びにその製造方法及びそれを使用した空気入りタイヤを提供することにある。

本発明に従えば、熱可塑性樹脂（A) のマトリックス中にエラストマ一成分（ B) の分散相が微細分散した海島構造であり、熱可塑性樹脂（A) とエラストマ一成分（B ) との体積比率が式（ I ) ：

(式中、及び 7? dは、それぞれ、エラストマ一成分（B) の体積分率及び溶融粘度を示し、 φ ηι及び 77 1Ήは、それぞれ、熱可塑性樹脂（Α) の体積分率及び溶融粘度を示す）

を満たすエラストマ一組成物（C ) 並びにそれを用いた空気入り夕ィャが提供される。

本発明に従えば、更に式（ Π) 及び（ΠΙ) ：

d / ( m+ 1 ) x ( 7? ml/ v d ) < 1 ( Π )

τ) ml/ 7? d = 0. 8 - 1 . 2 (IE)

(式中、 φ d及び η dは、それぞれ、エラストマ一成分（B) の体積分率及び粘度を示し、 φ ι_Ώは熱可塑性樹脂（Α) の体積分率を示し、 φ ΐ は可塑剤（D) の体積分率を示し、 77 mlは熱可塑性樹脂 ( A) と可塑剤（D) との混合物の溶融粘度を示す）

を満たす比率の熱可塑性樹脂（A) 、エラストマ一成分（B ) 及び可塑剤（D) を混合、成形した後、可塑剤（D) を揮発、抽出又は移行させて除去することによって前記エラストマ一組成物（C) を製造する方法が提供される。

本発明によれば、熱可塑性樹脂の特性を生かしつつ柔軟な弾性体を得ることができるため、例えば熱可塑性樹脂としてナイロンを用い、エラストマ一としてブチル系ゴムを用いた場合には、耐熱性、低ガス透過性、耐薬品性、高動的耐久性を併せ持ったインナーラィナ一を作製することができる。同様の特性からホース内管、パツキングなどに用いることもできる。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、熱可塑性樹脂（A ) とエラストマ一成分（B ) 及び可塑剤（D ) とを式（ H ) を満たす組成で混合成形して樹脂（A ) が海、エラストマ一（ B ) が島となる海島構造を作り、最終形状に成形した後、組成の一部を除去することによって通常に作成できる限界以上にエラストマ一の比率を高めた海島構造から得られ、これによつてマトリックスである熱可塑性樹脂（A ) の特性を生かしつつ高いエラストマ一量によって柔軟な弾性体を得ることが可能となる。

従来より公知（特開平 9 — 1 0 0 4 1 3号公報、特開 2 0 0 0·— 1 5 9 9 3 6号公報等参照）である、熱可塑性樹脂成分のマトリックスにエラストマ一成分が分散した熱可塑性エラストマ一組成物を製造するためには、以下の条件が必要である。すなわち、マトリツクス（連続相）を形成する熱可塑性樹脂成分の体積分率を Φ m、溶融混練時の粘度を mとし、一方、分散相を形成するエラストマ一成分の体積分率を Φ d、同条件における粘度を？7 d としたとき、 = C Φ d / m ) X C 7 m / η d ]

の値が 1 より小さくなるような体積分率で、両者を混練する必要がある。即ち、

〔 Φ d Z φ m〕 X 〔 7? m / 7 d〕 < 1 ( IV )

これは製造された熱可塑性エラストマ一組成物のミクロ構造が上記 αの値が 1より小さい時には、熱可塑性樹脂成分が連続相（マトリックス）となり、エラストマ一成分が分散相（ドメイン）となつて存在するため、熱可塑性樹脂の成形法に従い、成形が出来るが、が 1以上の時には、この連続相と分散相が逆転してしまうため、調製された熱可塑性エラストマ一組成物は、熱可塑性樹脂の流動を示さず、従って樹脂用成型加工機で、成形不可能となるからである。また、エラストマ一量を多く配合した場合、一定以上配合すると 0!が 1より大きくなる傾向となり、連続相と分散相が逆転してしまうことになる。熱可塑性樹脂からなる連続相とエラストマ一からなる分散相の関係を維持しつつ、エラストマ一比率をより一層高めるには、従来から公知の製造方法ではおのずと限界があった。

本発明は、熱可塑性樹脂成分（A) が連続相（マトリックス）となり、エラストマ一成分（B) が分散相（ドメイン）となって存在する状態でありながら、従来の製造方法では実現できなかつた程度にまで樹脂中のエラストマ一成分（B) の体積比率を高めたエラストマ一組成物およびその製造方法である。

すなわちエラストマ一組成物（C ) は

Ι ά / ΧΆ) X C 7 m / 77 d ] > 1 ( I )

を満たしながら、熱可塑性樹脂成分（A) の連続相（マトリックス ) 中に、エラス卜マ一成分 ( B ) が分散相（ドメイン）となって存在する状態が形成されている。

さらに、エラストマ一組成物（C ) の製造方法は以下のとおりでめ 0₀

熱可塑性樹脂成分（Α) に、可塑剤（D) を擬似的樹脂構成成分として、エラストマ一成分（Β) とともに以下の条件を満たして配合する。

ί φ ά / ( φ m + φ 1 ) 〕 X C η ml/ v d〕 < 1 ( Π )

7 ml/ 77 d = 0. 8 - 1 . 2 (HI)

(式中、及び dは、それぞれ、エラストマ一成分（B) の体積分率及び粘度を示し、 φ πιは熱可塑性樹脂（Α) の体積分率を示し、 φ 1 は可塑剤（D) の体積分率を示し、 77 D11は熱可塑性樹脂 (A) と可塑剤（D) との混合物の溶融粘度を示す）これにより、可塑剤（D) を含んだ熱可塑性樹脂成分（A) が連続相（マトリックス）となり、エラストマ一成分（B ) が分散相（ドメイン）となる熱可塑性エラストマ一組成物（E) がまず製造される。ここで式（ΙΠ) は、粘度比 7? mlZ ? dを 0. 8 — 1. 2の範囲にすることで、エラストマ一の分散粒子を小さくできることを示しており、分散粒子を小さくすることで耐久性が向上することが従来より知られている。（特開 2 0 0 0 — 1 5 9 9 3 6参照）

ここで Φ 1 Ζ ( Ψ ΙΉ + Φ 1 ) = 0 . 0 5〜 0 . 6より好ましくは 0. ；！〜 0. 3である。

このように製造した組成物（Ε) は、熱可塑性を有するが、この組成物（ Ε) からさらに、可塑剤（D) を揮発、抽出、又は移行させて最終的にエラストマ一組成物（C) が製造される。なお、このエラストマ一組成物（ C) は、熱可塑性が失われている。

本発明のエラストマ一組成物（C) の作製に用いられる熱可塑性樹脂（Α) としては、 1種又はそれ以上の熱可塑性樹脂が使用され、樹脂成分としては、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン 6 (Ν 6 ) 、ナイロン 6 6 (Ν 6 6 ) 、ナイロン 4 6 (Ν 4 6 ) 、ナイロン 1 1 (N i l ) 、ナイロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 (N 6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 (N 6 1 2 ) 、ナイロン 6 Z 6 6共重合体 (N 6 / 6 6 ) 、ナイロン 6 / 6 6 Z 6 1 0共重合体 (N 6 / 6 6 Z 6 1 0 ) 、ナイロン MXD 6 (MX D 6 ) 、ナイロン 6 T、ナイロン 6 Ζ 6 Τ共重合体、ナイロン 6 6 / Ρ Ρ共重合体、ナイロン 6 6 Z P P S共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリプチレンテレフタレート（Ρ Β Τ) 、ポリエチレンテレフ夕レート（P E T ) 、ポリエチレンイソフタレート（P E I ) 、 P E T/P E I共重合体、ポリアレート（ P AR) 、ポリブチレンナフタレート（P B N) 、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸/ポリプチレートテレフ夕レート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリ二トリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（P AN) 、ポリメタクリロ二トリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体 ( A S ) 、メ夕クリロ二トリル Zスチレン共重合体、メ夕クリロ二トリル Zスチレン/ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレ一ト系樹脂 (例えばポリメタクリル酸メチル（P MMA) 、ポリメタクリル酸ェチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（E VA) 、ポリビニルアルコール（ P VA) 、ビニルアルコール Zエチレン共重合体（ E V〇 H ) 、ポリ塩化ビニリデン（ P V D C ) 、ポリ塩化ビニル（ P V C) 、塩化ビニルノ塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデンノメチルァクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ P V D F ) 、ポリフッ化ビニル（ P V F ) 、ポリクロルフルォロエチレン（P C T F E) 、テトラフロロェチレン Zエチレン共重合体（E T F E ) ) 、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ P I ) ) などを挙げることができる。この中でナイロンに代表される線状ポリアミド樹脂を用いることが耐久性とガスバリア性のバランスを取るため好ましい。

また、前記エラストマ一組成物のマトリックスを構成する熱可塑性樹脂（A) 中には、加工性、分散性あるいはまた耐熱 · 酸化防止性などの改善その他のために一般的に配合される、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤等を必要に応じ適宜配合してもよい。

本発明のエラストマ一組成物の作製に用いられるエラストマ一成分（ B ) は、エラス卜マ一成分に加硫系配合成分を含む通常のゴム配合剤を配合してなるエラストマ一組成物としてもよいし、または、エラストマ一成分に、加硫系配合成分を除く常のゴム配合剤を配合したエラス卜マ一組成物であつて fcよいそのようなエラス卜成分としては、天然ゴム、合成ポ Uィソプレンゴム（ I R )

、エポキシ化天然ゴム、スチレンーブ夕ジェンゴム ( S B R ) 、ポリブタジエンゴム ( B R ) 、二トリル一ブ夕ジェンゴム（ N B R )

、水素化 N B R 水素化 S B Rのようなジェン系ゴムおよびその水素化合物；ェチレンプロピレンゴム（ E P D M E P ) 、マレイン酸変性エチレン一ォレフィン共重合体（M ― P O ) 、プチルゴム（ I I R ) 、ィソブチレンと芳香族ピニルまたはジェン系モノマ一共重合体、ァクリルゴム（ A C M ) アイォノマ一のようなォレフィン系ゴム； B r ― I I R C 1 一 I I R ィソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（ B r 一 I P M S ) 、クロロプレンゴム（ C R ) ヒドリンゴム（ C H C C H R ) 、クロロスルホン化ポリエチレン ( C S M ) 、塩素化ポリエチレン ( C M ) 、マレィン酸変性表化ポリエチレン ( M— C M ) のような含ハロゲンゴムメチルビ ―ルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェ一ルビニルシリコンゴムのようなシリコンゴム；ホリスリレフィドゴムのよな含硫黄ゴム：ビニリデンフルオラィド系ゴム、含フッ素ビニルェ一テル系ゴム、テ卜ラフルォロェチレン一プ口ピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴムのよなフッ素ゴム；スチレン系ェラス卜マー、ォレフィン系エラス卜マ ― 、ポリェステル系エラストマ一、ウレタン系ェラス卜マ—、ポ

U ァミド系 Xラストマ一のような熱可塑性エラス卜マ一などを挙げるとができる

本発明のェラストマ一組成物 ( C ) の分散相を構成する刖ェラスマー成分 ( B ) は動的加硫してもよく、動的加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、および加硫条件（温度、時間）等は、添加するェラストマ一成分（B ) の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフオリンジサルファイド、アルキルフエノールジサルファイド等を例示でき、例えば、 0 . 5 — 4重量部〔エラストマ一成分 (ポリマー） 1 0 0重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。

また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾィルパ一ォキサイド、 t 一プチルヒドロパーオキサイド、 2 , 4—ジクロ口べンゾィルパ一オキサイド、 2， 5 —ジメチルー 2 , 5 —ジ（ t _プチルパーォキシ）へキサン、 2， 5 —ジメチルへキサン一 2， 5 —ジ ( パーォキシルペンゾエー卜）等が例示され、例えば、 1〜 2 0重量部程度用いることができる。更に、フエノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフエノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフエノ一ル樹脂とを含有する混合架橋系等が例示でき、例えば、 1 一 2 0重量部程度用いることができる。

その他の配合成分として、亜鉛華（ 5重量部程度）、酸化マグネシゥム（4重量部程度）、リサージ（ 1 0〜 2 0重量部程度）、 p ーキノンジォキシム、 p—ジベンゾィルキノンジォキシム、テトラクロロー p —べンゾキノン、ポリ一 p —ジニトロソベンゼン（ 2— 1 0重量部程度）、. メチレンジァニリン（ 0 . 2 — 1 0重量部程度 ) が例示できる。

また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド · アンモニア系、グァニジン系、チアゾ一ル系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチォ酸塩系、チォゥレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、 0 . 5〜 2重量部程度用いることができる。また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、ステアリン酸やオイン酸およびこれらの Z n塩（ 2— 4重量部程度）等が使用できる。

さらに、分散相をなすエラストマ一成分（B ) には、前記の配合剤に加えて、分散性や耐熱性などの改善その他のために一般的に配合される軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要に応じ適宜配合することができる。

本発明の製造方法において使用される可塑剤（D ) としては、ァルキルベンゼンスルホンアミド、ジァリルフタレート、ジォクチルフタレート、ジォクチルセバケ一ト、ジォクチルァシペート、シソデシルフタレ一卜、プチルベンジルフ夕レート、トリクレジルホスフェート、トリメリント酸イソノニルエステルなどのエステル系、メタノール、エタノール、 2—プロノヽ°ノールなどのアルコール類、パラフィン油、ナフテン油、ァロマ油などの石油系油などが使用できるカ^ 沸点が高いこと、樹脂との相溶性の点からアルキルベンゼンスルホンアミドが好ましい。

本発明において、マトリックス樹脂（A ) 中にェフス卜マー（B

) が微細に分散しているエラストマ一組成物（C ) の製造方法は、例えば以下の通り実施することができる。先ず、ェラストマ一と必要に応じて配合剤を予め一般のニーダ一、バンバ一 — »キサ一等を用いて均一混合状態が得られるまで混練してエラス卜マ一成分（B

) を作製する。この際エラストマ一成分（B ) には、力 —ポンブラック、オイル、その他炭酸カルシゥム等の充填剤を当量添加するしとも可能である。また、必要な場合には、エラス h マ一の加硫剤又は架橋剤、加硫助剤、加硫促進剤等を加えてもよい次に、マトリックスを構成する熱可塑性樹脂（A ) と可塑剤（D ) 及び、必要に応じて配合される老化防止剤などの配合剤を 2軸混練機などに投入して混練を行い、マトリックスを構成する熱可塑性樹脂成分（A ) を作製する。このようにして作製した樹脂成分（A ) とエラストマー成分（B ) とを 2軸混練機等に投入し、溶融混練を行う。エラストマー成分（B ) に加硫系配合剤を配合していないエラストマ一成分（B ) を用いる場合には、混練が十分になされた段階で加硫系配合剤を添加して更に混練し、エラストマ一成分を動的架橋させ、熱可塑性エラストマ一組成物（E ) を得ることができる。

また、熱可塑性樹脂成分（A ) 又はエラストマ一成分（B ) への各種配合剤は、上記 2軸混練前に予め混合してもよいが、上記 2軸混練中に添加してもよい。更に、マトリックス樹脂とエラストマ一、各種配合剤および可塑剤を 2軸混練機などで一度に練ってもよいが、その場合マトリックス樹脂と可塑剤を十分混練した後にエラストマ一を加えるようにする必要がある。これらエラストマ一成分（ B ) 、マトリックス樹脂成分（A ) との混練及びエラストマ一組成物の溶融混練条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は 5 0 0 〜 7 5 0 0 sec一¹ であるのが好ましく、混練時間は、 3 0秒から 1 0分程度が好ましい。

得られた熱可塑性エラストマ一組成物（E ) は、引き続き単軸押出機の先端の T型シ一ティングダイス、ストレート又はクロスへッド構造のチュービングダイス、インフレート成形用の円筒ダイス等を使用し、シート、フィルム又はチューブ状に成形し、その後、ォ —ブン加熱による揮発、ゴムなどと積層して熱プレスすることによる移行、メタノール等の溶媒を用いた抽出などで可塑剤（D ) の一部又は全部を除去することによりエラストマ一組成物（C ) の成形体を得ることができる。空気入りタイヤ又はホースなどの低透過層として利用するには可塑剤を含んでいる上記熱可塑性エラストマ一組成物（E ) をタイヤ又はホースの、例えば最内層にゴムと積層した状態で貼り付け、最終形状に成形した後熱プレスによって可塑剤 ( D ) をゴム中に移行させることでエラストマ一組成物（C ) で構 '成された低透過層を得ることができる。この層は樹脂がマトリクス、ゴムが分散相でゴム量が非常に多いため、樹脂の特性、例えば低透過性、耐熱性、耐薬品性を生かしながら柔軟でゴムのように動的耐久性に優れた材料層となる。実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例 1 一 7及び比較例 1 一 7

サンプルの調製

表 I に示す配合において、エラストマ一及び架橋剤を密閉型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて 1 0 0 °C 2分間混合してコンパウンドを作製し、ゴムペレタイザ一（森山製作所製）にてペレツ卜状に加工した。樹脂ペレツ卜に樹脂用可塑剤（プチルベンゼンスルホンアミド、大八化学工業製 B M— 4 ) を樹脂に対して約 3 0 重量％ ( φ 1 Z ( m + φ 1 ) = 0 . 2 6 ) になるように加えて 2 軸混練機（日本製鋼所製）で混練し、得られた可塑剤入り樹脂とゴムペレットとを再び 2軸混練機（日本製鋼所製）で混練して可塑剤入りエラストマ一組成物のペレットを作製した（動的加硫されている）。作製したペレットを T—ダイ成形機にてシート状に成形し、メタノールを用いて可塑剤を抽出除去した後、真空オーブンで 7 0 °Cで 1 2時間乾燥してメタノールを完全に除去し、エラストマ一組成物のシートを得た。実施例 8

表 I に示す配合において、エラストマ一及び架橋剤を密閉型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて 1 0 0 °Cで 2分間混合してェラストマー組成物を作製し、ゴムペレタイザ一（森山製作所）にてペレット状にした。樹脂ペレットに樹脂用可塑剤（プチルベンゼンスルホンアミド、大八化学工業製 B M— 4 ) を樹脂に対して約 3 0 重量％になるように加えて 2軸混練機（日本製鋼所製）で混練し、得られた可塑剤入り樹脂とエラストマ一ペレットを再び 2軸混練機 (日本製鋼所製）で混練して可塑剤入りエラストマ一組成物のペレットを作製した（動的架橋されている）。作製したペレットを T— ダイ成形機にてシート状に成形し、真空オープン 1 8 0 °Cで 3 0分間乾燥して可塑剤を揮発除去し、エラストマ一組成物のシートを得た。

実施例 9

表 I に示す配合において、エラストマ一及び架橋剤を密閉型パンバリーミキサ一（神戸製鋼所製）にて 1 0 0 °Cで 2分間混合してェラストマー組成物を作製し、ゴムペレタイザ一（森山製作所）にてペレット状に加工した。樹脂ペレットに樹脂用可塑剤（プチルペンゼンスルホンアミド、大八化学工業製 B M— 4 ) を樹脂に対して約 3 0重量％になるように加えて 2軸混練機（日本製鋼所製）で混練し、得られた可塑剤入り樹脂とエラストマ一ペレットとを再び 2軸混練機（日本製鋼所製）で混練して可塑剤入りエラストマ一組成物のペレツトを作製した（動的架橋されている）。作製したペレツトを T一ダイ成形機にてシート状に成形し、下記組成のゴムコンパゥンド 2 mmのシートで挟んで 1 8 0 °Cで 1 5分熱プレスして可塑剤を揮発及びゴムコンパウンドに移行させて除去し、エラストマ一組成物のシ一卜を得た。ゴムコンパウンドの組成

成分重量部メーカー、グレード

天然ゴム 80 RS S # 1

SBR 1 502 20 日本ゼオン製、二ポール 1502

FE Fカーポンプラッ 7 50 中部カーボン製、 HTC 100

ステアリン酸 2 花王製、ルナック YA

酸化亜鉛 3 正同化学製、亜鉛華 3号

硫 3 軽井沢精鍊所製、粉末硫黄

加硫促進剤 1 大内新興化学工業製、ノクセラー NS— P ァロマオイル 2 日本石油製、コゥモレックス 300

得られたシートの物性を以下の試験方法で測定し、結果を表 Iに示した。

物性評価試験法

通気度： J I S K 7 1 2 6 「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（Α法）」に準じた。

試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた。

試験気体：空気（Ν₂ ： 0₂= 8 ： 2 )

試験温度： 3 0 °C

空気圧維持のため、 2 0 X 1 0— ¹² (cm³ · cm/cm² · sec · cmHg) 以下が良好で、 1 5 x 1 0— ¹² (cm³ · cmXcrn² * sec · cmHg) 以下が好ましい。

M 5 0 ( - 2 0 °C ) : J I S K 6 2 5 1 に準拠して— 2 0。Cで測定。

動的疲労（一 2 0 °C)

一 2 0 °Cの定ひずみ試験： J I S 3号ダンベルを用い、定ひずみ試験機（上島製作所製）にて一 2 0 °C以下で 4 0 %の繰返しひずみをかけた。ワイブルプロットによる破断率 7 0 %の点が 1 0 0万回を超えたものを合格とした。

«1 実施例 1 難例 2 実施例 3 難例 4 難例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 難例 9 配合（重量部）

エラストマ一 IPMS*¹ 100 100 100 90 80 70 ― 70 80

Mah-EPM*² ― ― ― 10 ― ― 40 ― 10

Br-IIR*³ 一 ― ― ― 20 ― 一 ― ―

IIR*⁴ ― ― · ― ― ― 30 一 ― 10

PIB*⁵ ― ― ― ― 一 ― 60 30 ― 架橋剤 ZnO*⁶ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ステアリン酸 *⁷ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 熱可塑性樹脂ナイロン 6, 66*⁸ 56 ― ― . 60 67 67 60 56 42 ナイロン 6*⁹ 一 53 ― 一 ― ― ― ― ― ナイロン 1 ¹⁰ ― ― 53 一 ― ― ― ― 25

(合計） (157.5) (154.5) (154.5) (161.5) (168.5) (168.5) (161.5) (157.5) (168.5) ίφά (φπι+ 1) 〕（混練時、可塑

0.92 0.85 0.89 0.90 0.95 0.95 0.76 0.80 0.93 X (7?nil/7?d) 剤あり）

{φά/ νώ X m/ (成雜、可塑

5.61 5.98 2.20 5.50 5.76 5.76 4.63 4.87 3.66 7?d) 剤なし）

通気度 xlO^-12 [cm³. cm/ cm²

8 6 12 8 9 8 7 7 9 • sec · cniHg]

19 22 17 21 24 23 22 21 19 動的疲労（― 20 ）良好良好良好良好良好良好良好良好良好

表 I わづき)

表 I脚注

* 1 : E x x o n M o b i 1 e C h e m i c a 1 s製 I P M

S (E x x o n 8 9 - 4 ) (粘度： 2 0 0 P a · s )

* 2 ：三井化学（株）製 M a h— E P M (タフマー M P 0 6 2 0

) (粘度： 1 2 0 P a · S )

* 3 ：； B a y e r製 B Γ 一 I I R ( B r o m o b u t y 1 2

) (粘度： 2 0 P a · s )

* 4 ： E x x o n o b i 1 e C h e m i c a l s製 I I R

、£ χ χ ο η B u t y 1 2 6 8 ) (粘度： 8 0 P a · s )

5 : B A S F製 P I B (〇 p 7p a n o l B 1 0 0 ) (粘度：

3 0 0 P a · s )

* 6 ：正同化学（株）製亜鉛華（亜鉛 3号）

* 7 ：日本油脂（株）製ステアリン酸（ビーズステアリン酸）

* 8 ：宇部興産（株）製ナイロン 6 , 6 6 (ウベナイロン 5 0

3 3 B ) (粘度： 5 0 0 P a · s )

* 9 ：宇部興産（株）製ナイロン 6 (ウベナイロン 1 0 3 0 B

) (粘度： 5 0 0 P a · s )

* 1 0 ： AR K EMA (株）製ナイロン 1 1 (リルサン B E S

N O T L ) (粘度： 2 0 0 P a • s )

可塑剤入りナイ口ンの粘度

可塑剤入りナイロン 1 1 ： 1 5 0 P a · s

可塑剤入りナイロン 6 • 1 7 0 P a ■ s

可塑剤入りナイロン 6 s 6 6 ： 2 0 0 P a · s

比較例 8 — 1 3

エラストマ一及び架橋剤を密閉型バンバリ一ミキサー（神戸製鋼所製）にて 1 0 0 °C 2分間混合してコンパウンドを作製し、ゴムべレタイザ一（森山製作所製）にてペレット状に加工した。コンパゥンドのペレツトと樹脂ペレットを 2軸混練機（日本製鋼所）で混練した。一部はゴム比率が高すぎるため、相反転して混練不可であつた。作製したペレットを T 一ダイ成形機にてシート状に成形し、熱可塑性エラストマ一組成物のシートを得た。得られたシートの物性を前述のようにして測定し結果を表 I Iに示した。

表 n

*1：表 I脚注参照

比較例 1 4 一 1 6

エラストマ一及び架橋剤を密閉型パンパリーミキサー（神戸製鋼所製）にて 1 0 0 °C 2分間混合してコンパウンドを作製し、ゴムべレタイザ一（森山製作所製）にてペレット状に加工した。樹脂ペレットに樹脂用可塑剤（ブテルベンゼンスルホンアミド、大八化学ェ業製 B M— 4 ) を樹脂に対して約 3 0重量％になるように加えて 2 軸混練機（日本製鋼所製）で混練し、できた可塑剤入り樹脂とゴムペレツトを再び 2軸混練機（日本製鋼所製）で混練して可塑剤入りエラストマ一組成物のペレツトを作製した。作製したペレツトを T 一ダイ成形機にてシート状に成形し、熱可塑性エラストマ一組成物のシートを得た。得られたシートの物性を前述のようにして測定し、結果を表 I I Iに示した。表 m

* 1：表 I脚注参照

n：ブチルベンゼンスルホンアミド (大八化学製 BM- 4 ) タイヤ試験

得られたシートを用いて以下のタイヤ試験を行なった。結果は表

IVに示す。

表 IV 実施例 1 実施例 3 比較例 1 比較例 3 比較例 14 エア漏れ合格合格合格合格不合格

-20°C動的耐久試験合格合格不合格不合格合格

エア漏れ試験：各例に記載の材料（厚み 0. 1 5 mm) をインナーライナーに用いて 1 9 5 / 6 5 / R 1 5サイズのタイヤを作製し、空気圧 2 5 0 K P a、 2 5 °C雰囲気下で 3 ヶ月内圧変化を測定し、ブチルゴム Z天然ゴム 8 0 / 2 0重量％の標準インナーライナ一を使用したタイヤと比較し、内圧保持率が同等以上であるものを合格、同等未満であるものを不合格とした。

一 2 0 °C動的耐久試験：各例に記載の材料（厚み 0. 1 5 ππη) をインナーライナ一に用いて 1 9 5 / 6 5 ZR 1 5サイズのタイヤを作製し、空気圧 1 2 0 K P a、 — 2 0 °C雰囲気下で 4. 8 k Nの荷重をかけて金属ドラム上を 3 0 0 0 0 kmまで走行させた。走行後ィンナーライナ一を観察し、クラックが発生したものを不合格とした

産業上の利用可能性

本発明によれば、熱可塑性樹脂の特性を生かしつつ柔軟な弾性体を得ることができるため、例えば耐熱性、低ガス透過性、耐薬品性、高動的耐久性を併せ持ったインナ一ライナーを作製することができ、同様の特性から、空気入りタイヤの他の部位やホース内管、パッキングなどに用いることもできる。

Claims

1. 熱可塑性樹脂（Α) のマトリックス中にエラストマ一成分（ Β) の分散相が微細分散した海島構造であり、熱可塑性樹脂（Α) とエラストマ一成分（Β) との体積比率が式（ I ) ：

(式中、 φ (1及び 7? dは、それぞれ、エラストマ一成分（B) の体積分率及び溶融粘度を示し、 φπι及び 7? mは、それぞれ、熱可塑求

性樹脂（A) の体積分率及び溶融粘度を示す）

の

を満たすしとを特徴とするエラストマ一組成物（ C )

2 . ェラストマー成分（ Β ) の体積比率が 5 5〜 9 5 %である請求項 1 に記載のエラストマ一組成物（ C)囲。

3. 熱可塑性樹脂（Α) がナイロン 6、ナイロン 6 Ζ 6 6共重合体、ナイ Πン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン 6 / 1 0共重合体及びナイロン 6 / 1 2共重合体から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂である請求項 1又は 2 に記載のェラストマ一組成物（ C) 。

4. ェラストマー成分 (Β) がイソプレン一パラメチルスチレン共重合体の臭素化物、無水マレイン酸変性エチレン一ひォレフィン共重合体、プチルゴム、八ロゲン化ブチルゴム及びポリイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のエラス卜マーである請求項 1 ― 3のいずれか 1項に記載のエラストマ一組成物（C) 。

5. 式 ( n) 及び（m) ：

ά/ ( φπι+ 1 ) X ( 7? ml / 77 d ) < 1 (Π)

7? ml/ V d = 0. 8 — 1. 2 (m)

(式中、（1及び 7 (1は、それぞれ、エラストマ ―成分（B) の体積分率及び粘度を示し、 Φπιは熱可塑性樹脂（Α ) の体積分率をし、 Φ 1 は可塑剤（D) の体積分率を示し、 7] nilは熱可塑性樹脂 (A) と可塑剤（D) との混合物の溶融粘度を示す）を満たす比率の熱可塑性樹脂（A) 、エラストマ一成分（B) 及び可塑剤（D) を混合、成形した後、可塑剤（D) を揮発、抽出又は移行させて除去することによって請求項 1 一 4のいずれか 1項に記載のエラストマ一組成物（C) を製造する方法。

6. 可塑剤（ D ) がアルキルベンゼンスルホンアミドである請求項 5 に記載のエラストマ一組成物（C ) を製造する方法。

7. 請求項 1 — 4のいずれか 1項に記載のエラストマ一組成物（ C ) をインナ一ライナーに用いた空気入りタイヤ。