JP2011052210A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂の低温耐久性を改善するために、ポリアミド樹脂マトリックス中に変性ゴムを分散充填した熱可塑性エラストマー組成物において、低温耐久性を悪化させることなく、フィルムに押出成形する際の押出負荷の低減を図る。
【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして得られる変性ポリアミド樹脂（Ｃ）に、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）が分散してなる熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）であって、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）が少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）により動的に架橋されていることを特徴とする。この熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤのインナーライナーの製造に好適に用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂と変性ゴムとからなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。特に、本発明は、フィルムに押出成形する際の押出負荷が小さい、ポリアミド樹脂マトリックス中に変性ゴムを分散させた熱可塑性エラストマー組成物に関する。

特定の熱可塑性樹脂マトリックス中に特定のゴムエラストマー成分を不連続相として分散させてなる、耐空気透過性と柔軟性とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物は知られている（特許文献１）。

また、当該熱可塑性エラストマー組成物における熱可塑性樹脂成分の溶融粘度（η_ｍ）とゴムエラストマー成分の溶融粘度（η_ｄ）を特定の関係式を満たすようにすることで高エラストマー成分比率を達成し、それによって一層柔軟性に富み、耐気体透過性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られること、そしてそれを気体透過防止層に使用した空気入りタイヤも知られている（特許文献２）。

さらに、熱可塑性樹脂を連続相としゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー中に、偏平状に分散してなる相構造を有するバリヤ樹脂組成物を存在させることで、耐ガス透過性が大巾に向上して、しかも柔軟性、耐油性、耐寒性および耐熱性を有するような熱可塑性エラストマー組成物も知られている（特許文献３）。

さらに、層状珪酸塩で変性した脂肪族ポリアミド樹脂に酸無水物変性エチレン系改質ポリマーをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物も知られている（特許文献４）。

特開平８−２５９７４１号公報 特開平１０−２５３７５号公報 特開平１０−１１４８４０号公報 特開２０００−１６００２４号公報

通常のポリアミド樹脂と、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムとをブレンドした場合、ポリアミド樹脂と酸無水物基またはエポキシ基が反応するため、変性ゴムを高配合すると、溶融時の流動性が極端に低下し、フィルム製膜性が大幅に悪化する問題があった。
本発明は、ポリアミド樹脂の低温耐久性（繰り返し疲労性）を改善するために、ポリアミド樹脂マトリックス中に低温耐久性に優れる変性ゴムを分散充填した熱可塑性エラストマー組成物において、低温耐久性を悪化させることなく、フィルムに押出成形する際の押出負荷の低減を図ることを課題とする。

本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして得られる変性ポリアミド樹脂（Ｃ）に、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）が分散してなる熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）であって、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）が少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）により動的に架橋されていることを特徴とする。

本発明において、好ましくは、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）が、少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）ならびにジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）により動的に架橋されている。

また、本発明において、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）は、好ましくは、単官能エポキシ化合物である。
また、本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、好ましくは、ナイロン６またはナイロン６６６である。

また、本発明において、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）を構成するゴムは、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体である。

また、本発明において、少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）は、好ましくは、ジアミノジフェニルジスルフィドである。
また、本発明において、ジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）は、好ましくは、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンである。

また、本発明において、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）は、好ましくは、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、９０〜１８０質量部である。
また、本発明において、少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）は、好ましくは、変性ゴム（Ｄ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。
また、本発明において、少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）とジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）との合計量は、好ましくは、変性ゴム（Ｄ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。
また、本発明において、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）は、好ましくは、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）０．０５〜５質量部を溶融ブレンドして得られるものである。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を含む。
変性ポリアミド樹脂（Ｃ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）の質量比は、好ましくは、９０／１０〜１０／９０であり、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）は、好ましくは、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）の合計量１００質量部に対して９０〜１８０質量部である。

本発明は、また、前記熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤである。

本発明によれば、変性ポリアミド樹脂に変性ゴムが分散してなる熱可塑性エラストマー組成物において、変性ゴムを少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物により動的架橋させることにより、低温耐久性を悪化させることなく、フィルムに押出成形する際の押出負荷の低減を図ることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）および酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）からなる。

本発明において使用する変性ポリアミド樹脂（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）を溶融ブレンドさせて得られるものである。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、限定するものではないが、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１２、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン６６６１２、および芳香族ナイロンが単独でまたは混合物として使用できる。なかでも、ナイロン６およびナイロン６６６が耐疲労性とガスバリヤー性の両立という点で好ましい。

ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）としては、単官能エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、酸無水物基含有化合物、ハロゲン化アルキル基含有化合物などが挙げられるが、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応性という観点で、好ましくは、単官能エポキシ化合物である。

単官能エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、６−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノ−ル、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−へプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−３−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−５−ノナノ−ル、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデセン、１−ブトキシ−２，３−エポキシプロパン、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、ポリエチレングリコールブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリアミド樹脂の相溶性の観点から、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１３であり、エーテルおよび／または水酸基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）を溶融ブレンドする方法は、特に限定されないが、たとえば、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）を２軸混練機に投入し、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上、好ましくは融点より２０℃以上高い温度で、たとえば２４０℃で溶融ブレンドする。溶融ブレンドする時間は、たとえば、１〜１０分、好ましくは２〜５分である。

ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）として単官能エポキシ化合物を溶融ブレンドした場合は、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基に単官能エポキシ化合物

が反応し、たとえば末端アミノ基は次のように変化する。

この反応により、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基は消滅または減少するので、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）を高充填しても流動性を維持し、フィルムに押出成形する際の押出負荷が低減できる。

ポリアミド樹脂（Ａ）の変性に用いるポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）の量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）の量が少なすぎると、フィルムに押出成形する際の押出負荷が低減効果が小さいため好ましくない。逆に、多すぎると、ポリアミド樹脂の低温耐久性を悪化させるので好ましくない。

本発明に用いる変性ゴム（Ｄ）は、酸無水物基またはエポキシ基を有する。ポリアミド樹脂との相溶性という観点から、特に好ましくは、変性ゴム（Ｄ）は酸無水物基を有する。

変性ゴム（Ｄ）を構成するゴムとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体、またはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体などが挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。

酸無水物基を有する変性ゴムは、たとえば、酸無水物０．１〜１０質量部とペルオキシド０．０１〜１質量部をゴム１００質量部に反応させることにより製造することができる。また、酸無水物基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ７０２０）などがある。

エポキシ基を有する変性ゴムは、たとえば、グリシジルメタクリレート１０〜５０質量部をゴム１００質量部に共重合させることにより製造することができる。また、エポキシ基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、アルケマ（ARKEMA）社製エポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体「ボンダイン」（登録商標）（Ｌｏｔａｄｅｒ ＭＡＨ）ＬＸ４１１０、ＴＸ８０３０、ＡＸ８３９０、住友化学株式会社製「ボンドファースト」２Ｃ、Ｅ、２Ｂ、７Ｂ、７Ｌ、「エスプレン」ＥＭＡ２７５２、ダイセル化学工業株式会社製「エポフレンド」ＡＴ５０１、ＣＹ３０１などがある。

特に好ましい変性ゴム（Ｄ）は、酸無水物基でグラフト変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、その例としては、前述の三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）がある。

熱可塑性エラストマー組成物中の変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と変性ゴム（Ｄ）の比率は、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは、変性ゴム（Ｄ）が９０〜１８０質量部であり、より好ましくは９５〜１６０質量部である。変性ゴム（Ｄ）の比率が少なすぎると、低温耐久性に劣り、逆に多すぎると、フィルムに押出成形する際の押出負荷が増大する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が連続相を形成し、変性ゴム（Ｄ）が分散相を形成している。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、変性ゴム（Ｄ）は少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）で動的架橋されている。動的架橋することにより、熱可塑性エラストマー組成物中の変性ゴム（Ｄ）の分散状態を固定することができる。変性ゴム（Ｄ）を、少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）で動的架橋することにより、熱可塑性エラストマー組成物の低温耐久性を悪化させることなく、フィルムに押出成形する際の押出負荷の低減を図ることができる。変性ゴム（Ｄ）を、少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）ならびにジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）で動的架橋すると、熱可塑性エラストマー組成物をフィルムに押出成形する際の押出負荷を低減させつつ、低温耐久性を向上させることができるので、より好ましい。

動的架橋は、変性ゴム（Ｄ）を化合物（Ｆ）または化合物（Ｆ）および化合物（Ｇ）とともに溶融ブレンドすることによって行なうことができる。溶融ブレンドの温度は、通常、変性ポリアミド樹脂の融点以上の温度であるが、好ましくは変性ポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度、たとえば１９０〜２９０℃である。たとえば、融点が２２５℃のナイロンを使用した場合、好ましくは、２４５〜２６５℃である。溶融ブレンドの時間は、通常、１〜１０分、好ましくは２〜５分である。混練時の剪断速度は、好ましくは１０００〜８０００秒^−１、より好ましくは１０００〜５０００秒^−１である。

少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）としては、ジアミノジフェニルジスルフィド、ジアミノジメチルジフェニルジスルフィドなどが挙げられるが、なかでもジアミノジフェニルジスルフィドが好ましい。ジアミノジフェニルジスルフィドには、２，２′−ジアミノジフェニルジスルフィド、２，３′−ジアミノジフェニルジスルフィド、２，４′−ジアミノジフェニルジスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルジスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルジスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルジスルフィドがあるが、なかでも２，２′−ジアミノジフェニルジスルフィドが好ましい。２，２′−ジアミノジフェニルジスルフィドは次の化学構造式で表される化合物である。

ジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）としては、ジアミノジフェニルスルホン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサジアミンなどが挙げられるが、なかでもジアミノジフェニルスルホンが好ましい。ジアミノジフェニルスルホンには、２，２′−ジアミノジフェニルスルホン、２，３′−ジアミノジフェニルスルホン、２，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンがあるが、なかでも３，３′−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。３，３′−ジアミノジフェニルスルホンは次の化学構造式で表される化合物である。

化合物（Ｆ）の量は、変性ゴム（Ｄ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２．５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部である。化合物（Ｆ）の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、変性ゴム（Ｄ）の微分散を維持できず、フィルムに押出成形する際の押出負荷が増大する。逆に、多すぎると、低温耐久性が低下するため、好ましくない。

化合物（Ｇ）を併用する場合、化合物（Ｆ）および化合物（Ｇ）の合計量は、変性ゴム（Ｄ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部であり、さらに好ましくは０．６〜２．４質量部である。化合物（Ｆ）および化合物（Ｇ）の合計量が少なすぎると、動的架橋が不足し、変性ゴム（Ｄ）の微分散を維持できず、フィルムに押出成形する際の押出負荷が増大する。逆に、多すぎると、低温耐久性が低下するため、好ましくない。

化合物（Ｇ）を併用する場合、化合物（Ｇ）の割合は、化合物（Ｆ）および化合物（Ｇ）の合計量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。化合物（Ｇ）の割合がこの範囲にあると、熱可塑性エラストマー組成物をフィルムに押出成形する際の押出負荷を低減させつつ、低温耐久性を向上させることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を含むことが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体を配合することにより、熱可塑性エラストマー組成物のガスバリヤー性を向上させることができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、好ましくはエチレン単位の含量が２０〜５０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％のものを使用する。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含量が２０モル％より小さいとエチレン−ビニルアルコール共重合体が熱分解しやすくなり、５０モル％より大きいとエチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバリヤー性が低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン-酢酸ビニル共重合体のけん化物であるが、そのけん化度は、特に限定されないが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度が小さすぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバリヤー性が低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、日本合成化学工業株式会社からソアノール（登録商標）の商品名（たとえばソアノール（登録商標）Ａ４４１５）で、株式会社クラレからエバール（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン単位の含量が２０〜５０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、日本合成化学工業株式会社製ソアノール（登録商標）Ｖ２５０４ＲＢ（エチレン単位の含量２５モル％）、株式会社クラレ製エバール（登録商標）Ｇ１５６Ｂなどがある。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を含む場合は、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）の質量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０である。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）が少ないとガスバリヤー性の向上がほとんど見られず、逆に多いと低温耐久性が極端に悪化するため好ましくない。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を含む場合は、変性ゴム（Ｄ）の配合量は、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）の合計量１００質量部に対して９０〜１８０質量部であることが好ましく、より好ましくは９５〜１６０質量部である。変性ゴム（Ｄ）の配合量が少なすぎると、低温耐久性に劣り、逆に多すぎると、熱可塑性エラストマー組成物をフィルムに押出成形する際の押出負荷が増大する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）、変性ゴム（Ｄ）、少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）、所望により、ジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を、溶融ブレンドすることによって製造することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、また、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）、変性ゴム（Ｄ）、少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）、所望により、ジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を、溶融ブレンドすることによっても製造することができる。
ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）の添加の時期は、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）と変性ゴム（Ｄ）を同時に溶融ブレンドしてもよいが、あらかじめポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を調製し、調製した変性ポリアミド樹脂（Ｃ）に変性ゴム（Ｄ）を添加して溶融ブレンドするのが好ましい。
少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）（ジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）を併用する場合は、化合物（Ｆ）および化合物（Ｇ））の添加の時期は、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と変性ゴム（Ｄ）の溶融ブレンドと同時でもよいし、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と変性ゴム（Ｄ）の溶融ブレンドの後でもよい。すなわち、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）、変性ゴム（Ｄ）ならびに化合物（Ｆ）または化合物（Ｆ）および化合物（Ｇ）を同時に溶融ブレンドしてもよいし、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と変性ゴム（Ｄ）を溶融ブレンドし、変性ゴム（Ｄ）が十分に分散したところで化合物（Ｆ）または化合物（Ｆ）および化合物（Ｇ）を加え、さらに溶融ブレンドしてもよい。好ましくは、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と変性ゴム（Ｄ）を溶融ブレンドし、変性ゴム（Ｄ）が十分に分散したところで化合物（Ｆ）または化合物（Ｆ）および化合物（Ｇ）を加え、さらに溶融ブレンドする。
溶融ブレンドの温度は、変性ポリアミド樹脂の融点以上の温度であるが、好ましくは変性ポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度、たとえば２２０〜２５０℃である。溶融ブレンドの時間は、通常、１〜１０分、好ましくは２〜５分である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を含む場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）は、好ましくは、ポリアミド樹脂（Ａ）または変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と同時に配合する。
可塑剤を添加する場合において、可塑剤を添加する時期は、特に限定されないが、好ましくは、あらかじめポリアミド樹脂（Ａ）または変性ポリアミド樹脂（Ｃ）に添加し混練しておく。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の典型的な製造方法は、たとえば、次のとおりである。
まず、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）および可塑剤を、２軸混練機で設定温度２２０〜２５０℃で１〜１０分間混練して変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を調製し、次に調製した変性ポリアミド樹脂（Ｃ）と変性ゴム（Ｄ）を設定温度２２０〜２５０℃の２軸混練機に投入し、変性ゴム（Ｄ）が分散したところで少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）（ジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）を併用する場合は、化合物（Ｆ）および化合物（Ｇ））を投入して変性ゴム（Ｄ）を動的架橋し、最後にその他の配合剤を加える。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を含む場合は、たとえば、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）および可塑剤を、２軸混練機で設定温度２２０〜２５０℃で１〜１０分間混練して変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を調製し、次に調製した変性ポリアミド樹脂（Ｃ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）および変性ゴム（Ｄ）を設定温度２２０〜２５０℃の２軸混練機に投入し、変性ゴム（Ｄ）が分散したところで少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）（ジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）を併用する場合は、化合物（Ｆ）および化合物（Ｇ））を投入して変性ゴム（Ｄ）を動的架橋し、最後にその他の配合剤を加える。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫または架橋剤、加硫又は架橋促進剤、可塑剤、各種オイル、老化防止剤などの、ゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。

本発明の空気入りタイヤは、前記熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤである。タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ホースを作製するのにも用いることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いてホースを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、次のようにしてホースを製造することができる。まず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを使用し、予め離型剤を塗布したマンドレル上に、樹脂押出機によりクロスヘッド押出方式で、熱可塑性エラストマー組成物を押し出し、内管を形成する。さらに内管上に他の本発明の熱可塑性エラストマー組成物または一般の熱可塑性ゴム組成物を押し出し内管外層を形成してもよい。次に、内管上に必要に応じ、接着剤を塗布、スプレー等により施す。さらに、内管上に、編組機を使用して、補強糸または補強鋼線を編組する。必要に応じ補強層上に、外管との接着のために接着剤を塗布した後、本発明の熱可塑性エラストマー組成物または他の一般的な熱可塑性ゴム組成物を同様にクロスヘッドの樹脂用押出機により押し出し、外管を形成する。最後にマンドレルを引き抜くと、ホースが得られる。内管上、または補強層上に塗布する接着剤としては、イソシアネート系、ウレタン系、フェノール樹脂系、レゾルシン系、塩化ゴム系、ＨＲＨ系等が挙げられるが、イソシアネート系、ウレタン系が特に好ましい。

（１）原材料
ポリアミド樹脂（Ａ）として、ナイロン６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ）を用いた。
ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）として、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（日油株式会社製エピオール（登録商標）ＳＢ）を用いた。
変性ゴム（Ｄ）として、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０。以下「Ｍａｈ−ＥＰ」ともいう。）およびエポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体（アルケマ社製「ボンダイン」（登録商標）（Ｌｏｔａｄｅｒ ＭＡＨ）ＴＸ８０３０）を用いた。
少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）として、２，２′−ジアミノジフェニルジスルフィド（東京化成工業株式会社製Ｄ１２４６）を用いた。
ジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）として、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン株式会社製３，３′−ＤＡＳ）を用いた。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）として、日本合成化学工業株式会社製ソアノール（登録商標）Ａ４４１５を用いた。
可塑剤として、ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（大八化学工業株式会社製ＢＭ−４）を用いた。

（２）熱可塑性エラストマー組成物の調製
ナイロン６、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドを、表１に示す質量比率で、２軸混練機（日本製鋼所製ＴＥＸ４４）に投入し、混練機温度２３０℃で溶融ブレンドし、変性ポリアミド樹脂を調製した。

上記のように調製した変性ポリアミド樹脂８１．３質量部および無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体またはエポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体１００．０質量部を、２軸混練機に投入し、混練機温度２２０℃で溶融ブレンドし、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体またはエポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体が分散したところで、表２および表３に示す量の２，２′−ジアミノジフェニルジスルフィドまたは２，２′−ジアミノジフェニルジスルフィドおよび３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを投入し溶融ブレンドした後、押出機から連続してストランド状に排出し、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
また、上記のように調製した変性ポリアミド樹脂４６．７質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体３４．６質量部、および無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体またはエポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体１００．０質量部を、２軸混練機に投入し、混練機温度２３０℃で溶融ブレンドし、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体またはエポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体が分散したところで、表４〜表６に示す量の２，２′−ジアミノジフェニルジスルフィドおよび／または３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを投入し溶融ブレンドした後、押出機から連続してストランド状に排出し、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。

（３）熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
得られた熱可塑性エラストマー組成物について、溶融粘度、押出負荷、および低温耐久性を次の方法により評価した。

［溶融粘度］
溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、各ポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度および剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意の温度、特に混練時の温度領域でのポリマー材料の応力と剪断速度を測定し、下記式より溶融粘度を測定する。
η＝剪断応力／剪断速度
本発明においては、東洋精機社製キャピラリーレオメーターキャピログラフ１Ｃを用いて、２５０℃、剪断速度２５０秒^−１において、熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。溶融粘度が１８００Ｐａ・ｓ以下であることが、フィルム成形性の観点から好ましい。比較例１および２ならびに実施例１〜１２においては、比較例１の溶融粘度を１００として指数で表す。比較例３〜７および実施例１３〜２４においては、比較例３の溶融粘度を１００として指数で表す。

［押出負荷］
ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、熱可塑性エラストマーの融点より２０℃高い温度設定とした一定の条件で押出したときに、先端の樹脂圧計で測定した。比較例１および２ならびに実施例１〜１２においては、比較例１の樹脂圧力を１００として指数で表す。比較例３〜７および実施例１３〜２４においては、比較例３の樹脂圧力を１００として指数で表す。

［低温耐久性］
ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、熱可塑性エラストマーの融点より２０℃高い温度設定とした一定の条件で押し出し、平均厚み１ｍｍのシートに成形した。次いでＪＩＳ ３号ダンベルで切断し、−３５℃下で４０％の繰り返し変形を与えた。５回の測定を行い、破断した回数の平均値を算出し、平均破断回数とする。比較例１および２ならびに実施例１〜１２については、比較例１の平均破断回数を１００として指数で表す。比較例３〜７および実施例１３〜２４については、比較例３の平均破断回数を１００として指数で表す。指数が大きいほど、低温耐久性に優れる。

（４）熱可塑性エラストマー組成物の評価結果
評価結果を表２〜表６に示す。

比較例１および２は、変性ゴム（Ｄ）が動的に架橋されていないものである。
実施例１〜３および７〜９は、変性ゴム（Ｄ）が少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）により動的に架橋されているものであり、比較例１に比べ、押出負荷が低減されることが分かる。
実施例４〜６および１０〜１２は、変性ゴム（Ｄ）が少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）ならびにジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）により動的に架橋されているものであり、比較例１に比べ、押出負荷が低減されるとともに、低温耐久性も向上することが分かる。
比較例３および４ならびに実施例１３〜２４は、変性ポリアミド樹脂の一部をエチレン−ビニルアルコール共重合体に置き換えた例である。エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む場合にも、前記と同様の効果があることが分かる。
比較例５〜７は、少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）を添加しておらず、変性ゴム（Ｄ）がジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）のみにより動的に架橋されているものであるが、この場合は、低温耐久性は向上するが、押出負荷が増大してしまうことが分かる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、タイヤ、特に空気入りタイヤを製造するのに用いることができる。特に空気入りタイヤのインナーライナーを作製するのに好適に用いられる。その他、ホースなど、ガスバリヤー性が求められる用途に使用することができる。

Claims (14)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして得られる変性ポリアミド樹脂（Ｃ）に、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）が分散してなる熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）であって、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）が少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）により動的に架橋されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
2. 酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）が、少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）ならびにジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）により動的に架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. ポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）が単官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. ポリアミド樹脂（Ａ）が、ナイロン６またはナイロン６６６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）を構成するゴムが、エチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）がジアミノジフェニルジスルフィドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. ジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）が３，３′−ジアミノジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
8. 酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）が、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、９０〜１８０質量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
9. 少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）が、変性ゴム（Ｄ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
10. 少なくとも１つのジスルフィド結合および少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｆ）とジスルフィド結合を含まない少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（Ｇ）との合計量が、変性ゴム（Ｄ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
11. 変性ポリアミド樹脂（Ｃ）がポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る化合物（Ｂ）０．０５〜５質量部を溶融ブレンドして得られるものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
12. さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
13. 変性ポリアミド樹脂（Ｃ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）の質量比が９０／１０〜１０／９０であり、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム（Ｄ）が、変性ポリアミド樹脂（Ｃ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）の合計量１００質量部に対して、９０〜１８０質量部であることを特徴とする請求項１２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。