WO2012133927A1

WO2012133927A1 - 高耐久性を有する熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: WO2012133927A1
Application number: PCT/JP2012/059285
Authority: WO
Inventors: 敏明笠崎; 吉田　隆彦; 将司清水; 真介上垣; 陽子大西
Original assignee: ニッタ株式会社
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2012-10-04
Also published as: CN103502362A; US20140018501A1; US20140017429A1; TW201247762A; EP3257792A1; EP2692802A4; JP6193119B2; CN106947150A; JPWO2012133923A1; CN103492495A; JP6476236B2; US9624372B2; EP2692802A1; TWI548695B; JPWO2012133927A1; JP2017186571A; EP3257792B1; EP2692801A1; US20170313878A1; KR20140024350A

Abstract

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）に変性エチレン共重合体（Ｂ）を分散含有させた熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中における前記変性エチレン共重合体（Ｂ）の平均分散粒子アスペクト比が１～３．５であり、且つ平均分散粒子径が３μｍ以下である。前記変性エチレン共重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性された、エチレンと、（ｉ）エチレン以外のオレフィン成分、（ii）ジエン成分、及び（iii）エチレン性不飽和基を有するエステル成分から選択された少なくとも１種のモノマー成分との共重合体であるのが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐摩耗性に優れるだけでなく、耐久性、特に、耐屈曲疲労性に著しく優れ、大きな負荷をかけた状態で長時間使用しても、または負荷を受けた時間が短時間であっても、摩耗、損傷、クラック、破断等が生じにくい。

Description

高耐久性を有する熱可塑性樹脂組成物

　本発明は、熱可塑性樹脂組成物、より詳しくは、耐久性、特に高耐屈曲疲労性を有する熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品に関する。

　ウレタン系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）である熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、良好な弾性を有するとともに、耐摩耗性、機械的強度、耐薬品性等に優れるため、ベルト製品、チューブ、ホース、その他各種成形品の材料として使用されている。

　しかしながら、熱可塑性ポリウレタンにより形成された成形品を大きな負荷を連続的あるいは断続的にかけた状態で長時間使用すると、損傷を受けたり、破断にいたる場合がある。例えば、熱可塑性ポリウレタンにより形成されたベルト製品を長時間使用すると、ベルト部材等が摩耗したり、ベルト部材にクラックが入ることがある。

　特開平１１−３４９８０４号公報には、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）及び／又は変性エチレン−プロピレンゴム（変性ＥＰＭ）とを、前者／後者（重量比）＝３／１~９９９／１の割合で含有するブレンドが開示されている。しかしながら、このブレンドを用いた成形品を重負荷状態で長時間使用した場合の耐久性、特に、耐屈曲疲労性は必ずしも充分とは言えない。

特開平１１−３４９８０４号公報

　従って、本発明の目的は、大きな負荷をかけた状態で長時間使用しても、または負荷を受けた時間が短時間であっても、摩耗、損傷、クラック、破断等が生じない耐久性に極めて優れた熱可塑性樹脂成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品を提供することにある。
　本発明の他の目的は、特に、長時間損傷することなく使用できる耐久性の極めて高いベルト製品等の材料として有用な熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品を提供することにある。

　本発明者らは、上記目的を達成するため、熱可塑性樹脂に変性エチレン共重合体を分散含有させた熱可塑性樹脂組成物中の分散粒子の形状及び粒子径と耐屈曲疲労性との関連性について詳細に検討した結果、平均分散粒子アスペクト比及び平均分散粒子径を特定の範囲に調整すると、該熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品の耐久性（特に、耐屈曲疲労性）が著しく向上することを見出した。また、これまでは架橋して工業用ゴム製品として利用することが多く、他の樹脂の改質剤としてはあまり用いられていなかった変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（変性ＥＰＤＭ）をポリウレタン系熱可塑性エラストマー（熱可塑性ポリウレタン）に配合すると、耐摩耗性だけでなく、耐屈曲疲労性が著しく向上し、耐久性に極めて優れた成形品が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成したものである。

　すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）に変性エチレン共重合体（Ｂ）を分散含有させた熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中における前記変性エチレン共重合体（Ｂ）の平均分散粒子アスペクト比が１~３．５であり、且つ平均分散粒子径が３μｍ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

　前記変性エチレン共重合体（Ｂ）としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性された、エチレンと、（ｉ）エチレン以外のオレフィン成分、（ｉｉ）ジエン成分、及び（ｉｉｉ）エチレン性不飽和基を有するエステル成分から選択された少なくとも１種のモノマー成分との共重合体であるのが好ましい。

　前記熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリアセタール樹脂から選択された少なくとも１種であるのが好ましい。

　また、前記熱可塑性樹脂（Ａ）としては、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）（Ａ１）であるのも好ましい。前記熱可塑性エラストマー（Ａ１）としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ１１）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１２）及びポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ａ１３）から選択された少なくとも１種であるのが好ましい。

　前記変性エチレン共重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との重量割合［（Ｂ）／（Ａ）］は、例えば０．１／９９．９~６０／４０の範囲である。

　本発明は、また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ１１）に変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）を分散含有させた熱可塑性エラストマーアロイである熱可塑性樹脂組成物を提供する。

　前記変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）とポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ１１）の重量割合［（Ｂ１）／（Ａ１１）］は、例えば０．１／９９．９~６０／４０の範囲である。前記変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）は、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムであるのが好ましい。前記熱可塑性エラストマーアロイ中における前記変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）の平均分散粒子アスペクト比が１~３．５であり、且つ平均分散粒子径が３μｍ以下であることが好ましい。

　前記の各熱可塑性樹脂組成物の硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３　デュロメータタイプＡ）は、６０以上であるのが好ましい。

　本発明は、さらに、前記の各熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品（但し、ベルトを除く）を提供する。

　前記成形品には、チューブ、ホース、吸着パッド、防振ダンパー、防振継ぎ手、ショックアブソーバ、キャスター、ローラー、パッキンが含まれる。

　なお、本明細書において、硬度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（デュロメータタイプＡ）に準拠して測定された値である。但し、実施例においては、デュロメータタイプＤを用いて測定した場合もある（その旨明記している）。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐摩耗性に優れるだけでなく、耐久性（特に、耐屈曲疲労性）に著しく優れ、大きな負荷をかけた状態で長時間使用しても、または負荷を受けた時間が短時間であっても、摩耗、損傷、クラック、破断等が生じにくく、該熱可塑性樹脂組成物が変形する場合や、変形する別個の材料の近傍で用いられて、その衝撃や影響を直接的や間接的に受ける場合でも耐久性に極めて優れた長寿命の熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。

比較例４で得られた熱可塑性エラストマーアロイ（ＥＰＤＭとエーテル系ＴＰＵのアロイ）のペレット断面のＳＥＭ写真である。実施例４で得られた熱可塑性エラストマーアロイ（無水マレイン酸変性ＥＰＤＭとエーテル系ＴＰＵのアロイ）のペレット断面のＳＥＭ写真である。比較例６で得られた熱可塑性エラストマーアロイ（ＥＰＤＭとエステル系ＴＰＵのアロイ）のペレット断面のＳＥＭ写真である。実施例７で得られた熱可塑性エラストマーアロイ（無水マレイン酸変性ＥＰＤＭとエステル系ＴＰＵのアロイ）のペレット断面のＳＥＭ写真である。熱可塑性樹脂組成物における変性エチレン共重合体の配合比と耐屈曲疲労性との関係を示すグラフである。実施例１４~１８、比較例１１~１５で得られた樹脂組成物の引張試験の結果を示すグラフである。比較例１１で得られた樹脂組成物のシート断面のＴＥＭ写真である。比較例１４で得られた樹脂組成物のシート断面のＴＥＭ写真である。実施例１４で得られた樹脂組成物のシート断面のＴＥＭ写真である。実施例１９で得られた樹脂組成物のシート断面のＴＥＭ写真である。比較例１６で得られた樹脂組成物のシート断面のＴＥＭ写真である。実施例４で得られた熱可塑性エラストマーアロイ（無水マレイン酸変性ＥＰＤＭとエーテル系ＴＰＵのアロイ）のペレット断面のＡＦＭ写真である。実施例７で得られた熱可塑性エラストマーアロイ（無水マレイン酸変性ＥＰＤＭとエステル系ＴＰＵのアロイ）のペレット断面のＡＦＭ写真である。

　［熱可塑性樹脂（Ａ）］
　本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、公知の熱可塑性樹脂を使用できる。熱可塑性樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、熱可塑性樹脂（Ａ）には変性エチレン共重合体（Ｂ）に該当するものは含まれない。

　熱可塑性樹脂（Ａ）として、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン）、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、塩化ビニル樹脂、ポリビニル系樹脂などが挙げられるが、変性エチレン共重合体（Ｂ）を分散含有可能であればよく、これらに限定されない。また熱可塑性樹脂（Ａ）としては単独でも複数でもよいし、共重合、添加、ブレンド、アロイなどの多成分系を単独で用いても複数で用いてもよい。熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、例えば５，０００~１，０００，０００、好ましくは１０，０００~５００，０００である。

　熱可塑性樹脂（Ａ）のより具体的な例としては、例えば、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６６６、ポリアミド４６、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド６Ｔ、アラミド樹脂（全芳香族ポリアミド）等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリイミド；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール等のポリビニル系樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂（Ａ）には、ガラス繊維などの補強フィラーなどの添加物が入っていてもよい。また、明確な融点を持たない非晶質系の材料（熱可塑性樹脂）も、熱可塑性樹脂成形機により成形できる場合は含むことができる。化石原料から得られる樹脂や天然系樹脂などでもよい。

　上記の中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリアセタール樹脂から選択された少なくとも１種が好ましい。

　［熱可塑性エラストマー（Ａ１）］
　熱可塑性樹脂（Ａ）として、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）（Ａ１）を用いることも好ましい。熱可塑性エラストマー（Ａ１）は、硬質相（ハードセグメント）と軟質相（ソフトセグメント）からなり、常温でゴムとしての性質を示すが、高温で熱可塑性を示すポリマーである。熱可塑性エラストマー（Ａ１）を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物の耐摩耗性、機械的強度、成形加工性を向上させることができる。

　また、熱可塑性エラストマー（Ａ１）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱可塑性樹脂（Ａ）として、熱可塑性エラストマー（Ａ１）と熱可塑性エラストマー以外の樹脂とを併用してもよい。

　熱可塑性エラストマー（Ａ１）として、例えば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ１１）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１２）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ａ１３）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ１４）、フッ素ポリマー系熱可塑性エラストマー（Ａ１５）、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（Ａ１６）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ１７）、ポリイミド系エラストマー（Ａ１８）などが挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性エラストマー（Ａ１）としては、樹脂とエラストマーやオリゴマー成分をブレンドした熱可塑性エラストマーであってもよい。熱可塑性エラストマー（Ａ１）も、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせたものでもよい。上記の熱可塑性エラストマー（Ａ１）の中でも、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ１１）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１２）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ａ１３）が好ましく、特に好ましいのはポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ１１）である。

　［ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ１１）］
　ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ１１）としては、公知の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を使用できる。熱可塑性ポリウレタンは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。熱可塑性ポリウレタンは、通常、ポリイシソアネートと、長鎖ポリオールと、鎖伸長剤と、必要に応じて他のイソシアネート反応性化合物とを反応させることにより得られる。

　前記ポリイソシアネートとしては、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシアネートには、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネートは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

　脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。

　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネート、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

　ポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを好適に用いることができる。

　なお、ポリイソシアネートとして、前記例示の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。

　前記長鎖ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオールなどが挙げられる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、通常、５００以上であり、好ましくは５００~１００００、より好ましくは６００~６０００、さらに好ましくは８００~４０００である。長鎖ポリオールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリアルキレンエーテルグリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体などが挙げられる。ポリエーテルポリオールの中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）が特に好ましい。

　ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、シクロヘキサンジメタノール類（１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。３種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものなどを用いることができる。ポリエステルポリオールの中でも、アジピン酸と多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２~６のアルカンジオールの一種又は二種以上）との縮合重合物であるアジペート系ポリエステルポリオール［例えば、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）などの、ポリ（Ｃ２−６アルキレンアジペート）等］、ε−カプロラクトンを開環重合させて得られるカプロラクトンポリオール、β−メチル−δ−バレロラクトンをエチレングリコール等の多価アルコールを用いて開環重合させて得られるポリエステルポリオールなどが好ましい。

　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等）を用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。ポリカーボネートポリオールの代表的な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールとポリエステルジオール又はポリエーテルジオールとの共縮合物などが挙げられる。

　ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。前記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなど）であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、イソブテンなど）であってもよく、さらにはジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）であってもよい。ポリオレフィンポリオールの代表的な例として、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどのブタジエン若しくはイソプレン系ポリマーの末端をヒドロキシル基に変性したものが挙げられる。

　ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリレートを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルなど］が好適に用いられる。また、ポリオールに関しては、ここに挙げられたもの以外のあらゆる材料を使用することができる。

　前記鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンの製造に通常用いられる鎖伸長剤を使用でき、その種類は特に制限されないが、低分子量のポリオール、ポリアミン等を用いることができる。鎖伸長剤の分子量は、通常、５００未満であり、好ましくは３００以下である。鎖伸長剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　鎖伸長剤の代表的な例として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのポリオール（特に、ジオール）；ヘキサメチレンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−メチレンビス−２−クロロアニリンなどのポリアミン（特に、ジアミン）などが挙げられる。これらの中でも、ジオールが特に好ましい。

　熱可塑性ポリウレタンとしては、ポリイシソアネート、長鎖ポリオール、鎖伸長剤とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と、長鎖ポリオール及び鎖伸長剤が有するイソシアネート反応性基（水酸基、アミノ基等）のモル数との比（ＮＣＯ／イソシアネート反応性基）が、０．９~１．３、特に０．９５~１．１となる範囲で反応させて得られたものが好ましい。長鎖ポリオールと鎖伸長剤との割合［前者／後者（モル比）］は、熱可塑性ポリウレタンの物性等に応じて、例えば０．１~１０、好ましくは０．２~２の範囲から適宜選択できる。上記反応には、反応を促進するため、必要に応じて、第３級アミン、有機金属化合物、スズ化合物等の触媒を用いてもよい。

　熱可塑性ポリウレタンは、重量平均分子量Ｍｗが、通常５，０００~１，０００，０００であり、明確な融点を示さないものもあるが熱可塑性を有しており、押出成形、射出成形、熱プレス成形などの一般的な熱可塑性樹脂用成形機にて成形加工できる。

　また、熱可塑性ポリウレタンの硬度は特に限定されないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性エラストマーアロイ等）の機械的特性を高くする観点から、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（デュロメータタイプＡ）での硬度６０以上（例えば、６０~９６）が好ましく、より好ましくは７８以上（例えば、７８~９６）、さらに好ましくは８９以上（例えば、８９~９５）、特に好ましくは９１以上（例えば、９１~９４）である。また、熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性エラストマーアロイ等）に適度な柔軟性を持たせ、耐屈曲疲労性を高めるという点からは、熱可塑性ポリウレタンの硬度は、例えば６０~９３、特に７８~９１（中でも７８~８８）の範囲が好ましい。

　熱可塑性ポリウレタンとしては、長鎖ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。中でも、長鎖ポリオールとしてアジペート系ポリエステルポリオールを用いたアジペート系ＴＰＵ、長鎖ポリオールとしてカプロラクトンポリオールを用いたカプロラクトン系ＴＰＵ、長鎖ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を用いたＰＴＭＧ系ＴＰＵが特に好ましい。

　熱可塑性ポリウレタンとしては、市販品を使用できる。市販品として、例えば、硬度８０のアジペート系ＴＰＵ、硬度９０のアジペート系ＴＰＵ、硬度９０のカプロラクトン系ＴＰＵ、硬度９２のＰＴＭＧ系ＴＰＵ、硬度９２のアジペート系ＴＰＵなどが挙げられる。

　［ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１２）］
　ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１２）としては、公知のポリエステル系熱可塑性エラストマーを使用できる。ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１２）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１２）は、エステル化反応、エステル交換反応等の公知の方法により製造できる。

　ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１２）としては、例えば、芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメントと脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメントを主たる構成単位とするポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましい。

　前記芳香族ポリエステル単位は、主として、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１−４アルキルエステル、酸ハロゲン化物等）と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物、アルカリ金属塩等）とから形成される単位である。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルなどの芳香族ジオールが挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール又はそのエステル形成性誘導体は、それぞれ、２種以上併用してもよい。好ましい芳香族ポリエステル単位には、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位とイソフタル酸及び／又はジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位とからなるものなどが含まれる。

　前記脂肪族ポリエーテル単位を構成する脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールが好ましい。また、脂肪族ポリエステル単位を構成する脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。

　脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において、３００~６０００が好ましく、５００~４０００が特に好ましい。

　ポリエステル系熱可塑性エラストマーにおける芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメントと脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメントとの比率は、特に制限はないが、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９~９９．５／０．５であり、好ましくは５０／５０~９９／１である。

　［ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ａ１３）］
　ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ａ１３）としては、公知のポリアミド系熱可塑性エラストマーを使用できる。ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ａ１３）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ａ１３）としては、例えば、ポリアミド単位からなるハードセグメントと脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメントを主たる構成単位とするポリアミド系熱可塑性エラストマーが好ましい。

　前記ポリアミド単位を構成するポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。また、前記脂肪族ポリエーテル単位を構成する脂肪族ポリエーテルとしては、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの項で例示した脂肪族ポリエーテルと同様のものが挙げられる。中でも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールが好ましい。前記脂肪族ポリエステル単位を構成する脂肪族ポリエステルとしては、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの項で例示した脂肪族ポリエステルと同様のものが挙げられる。中でも、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。

　［他の熱可塑性エラストマー］
　ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ１４）、フッ素ポリマー系熱可塑性エラストマー（Ａ１５）、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（Ａ１６）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ１７）、ポリイミド系エラストマー（Ａ１８）としては、それぞれ公知の熱可塑性エラストマーを使用することができる。

　熱可塑性樹脂（Ａ）としては、変性エチレン共重合体（Ｂ）との密着性の点で、該変性エチレン共重合体（Ｂ）が有する変性基（例えば、後述するカルボキシル基又はその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、アミド基、イミド基、グリシジル基（エポキシ基）、ハロゲン原子、アミノ基、イミド基、ホスフィノ基、チオキシ基、ケイ素含有基）と加熱混合時に反応しうる官能基（又は、親和性を有する官能基）を分子内（例えば、ポリマーの主鎖、末端又は側鎖）に有する樹脂が好ましい。このような樹脂として、ポリマー主鎖の末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等の官能基を有している熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ１１）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１２）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ａ１３）などが挙げられる。

　［変性エチレン共重合体（Ｂ）］
　本発明において、変性エチレン共重合体（Ｂ）としては、公知の変性エチレン共重合体を使用できる。変性エチレン共重合体（Ｂ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。変性エチレン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば５，０００~１，０００，０００、好ましくは１０，０００~５００，０００である。

　変性エチレン共重合体（Ｂ）としては、エチレン共重合体を不飽和カルボン酸若しくはその誘導体又はその他の官能基で変性したものである。エチレン共重合体としては、エチレンと、（ｉ）エチレン以外のオレフィン成分、（ｉｉ）ジエン成分、及び（ｉｉｉ）エチレン性不飽和基を有するエステル成分から選択された少なくとも１種のモノマー成分との共重合体が挙げられる。エチレン以外のオレフィン成分としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３~１２のα−オレフィンが挙げられる。ジエン成分としては、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンが挙げられる。エチレン性不飽和基を有するエステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。

　前記エチレン共重合体の代表的な例として、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（エチレン−プロピレン−ジエンゴム；ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン−プロピレンゴム；ＥＰＭ）、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（エチレン−プロピレン−ジエンゴム；ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン−プロピレンゴム；ＥＰＭ）が特に好ましい。

　前記エチレン共重合体の変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸のエステル［例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸エステル等］、酸無水物（無水マレイン酸等）、塩、酸ハライド、アミド、イミドなどが挙げられる。不飽和カルボン酸若しくはその誘導体で変性されたエチレン共重合体は、分子内に、カルボキシル基又はその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、アミド基、イミド基等を有している。

　前記エチレン共重合体の変性に用いるその他の官能基としては、エチレン共重合体を化学的修飾できるものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、グリシジル基（エポキシ基）、ハロゲン原子、アミノ基、イミド基、ホスフィノ基、チオキシ基、ケイ素原子含有基などを挙げることができる。これらの官能基を１種あるいは２種類以上を有していてもよい。

　エチレン共重合体の変性は、例えば、エチレン共重合体と不飽和カルボン酸又はその誘導体とを、グラフト重合開始剤［例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド等の過酸化物系開始剤等］の存在下で加熱、混練することにより行うことができる。また、エチレン共重合体の変性は、エチレンと、エチレン性不飽和結合を有するエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、酢酸ビニル等］等のコモノマーとを共重合させる際、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）をさらに他のコモノマーとして用いることにより行うこともできる。さらに、エチレン共重合体の前記その他の官能基による変性も公知の方法により行うことができる。変性は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のように化学的反応によるものでもよいし、反応中間体のような状態でもよいし、添加、共存、発生などの物理的なものでもよい。

　変性エチレン共重合体（Ｂ）における、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体又は前記その他の官能基による変性率は、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体に由来する基を含む構造単位又は前記その他の官能基を含む構造単位の含有率として、例えば、変性エチレン共重合体全体に対して、０．１~２０重量％、好ましくは０．５~１０重量％、さらに好ましくは１~８重量％程度である。この含有率が少なすぎると、熱可塑性樹脂（Ａ）と配合した際の耐摩耗性、耐屈曲疲労性の改善効果が小さくなりやすい。一方、この含有率が多すぎると、エチレン共重合体の本来の共重合体としての特性が低下しやすくなり、共重合体を維持することが難しくなり、特性の調整も困難となる。

　エチレン共重合体の変性は、熱可塑性樹脂とブレンドする前にエチレン共重合体単独に対して行ってもよく、また、変性前のエチレン共重合体を熱可塑性樹脂とブレンドする段階において同時に変性処理してもよい。また、未反応のカルボン酸又はその誘導体を除去してもよいし、残存したまま使用してもよい。

　変性エチレン共重合体（Ｂ）としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性された、エチレンと、（ｉ）エチレン以外のオレフィン成分（特に、少なくともプロピレンを含むα−オレフィン）、（ｉｉ）ジエン成分、及び（ｉｉｉ）エチレン性不飽和基を有するエステル成分から選択された少なくとも１種のモノマー成分との共重合体が好ましい。なかでも、エチレンと、エチレン以外のオレフィン（特に、少なくともプロピレンを含むα−オレフィン）及び／又はジエンとの共重合体を、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（特に、無水マレイン酸）により変性したポリマーが特に好ましい。

　また、好ましい変性エチレン共重合体（Ｂ）には、変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（変性ＥＰＤＭ）（Ｂ１）、変性エチレン−プロピレンゴム（変性ＥＰＭ）（Ｂ２）、カルボン酸変性エチレンアクリルゴム（酸変性エチレンアクリルエラストマー）（Ｂ３）が含まれる。これらの中でも、変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（変性ＥＰＤＭ）（Ｂ１）が好ましい。

　［変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）］
　本発明において、変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）（変性ＥＰＤＭ）としては、公知の変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムを使用できる。変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）は、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとの共重合体である。ジエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。本発明で用いられる変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（変性ＥＰＤＭ）（Ｂ１）は、このＥＰＤＭを、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル、酸無水物、塩、酸ハライド、アミド、イミド等）又はその他の官能基で変性することにより得られる。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、上記と同様、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸エステル、無水マレイン酸などが挙げられ、それらのエステル塩、金属塩等の構造でもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、特に、無水マレイン酸が好ましい。前記その他の官能基として、例えば、グリシジル基、ハロゲン原子、アミノ基、イミド基、ホスフィノ基、チオキシ基などを挙げることができる。

　ＥＰＤＭの変性は、例えば、ＥＰＤＭと不飽和カルボン酸又はその誘導体とを、グラフト重合開始剤［例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド等の過酸化物系開始剤等］の存在下で加熱、混練することにより行うことができる。原料として用いるＥＰＤＭにおけるエチレンとプロピレンの比率は、エラストマーとしての特性等の観点から、例えば、前者／後者（重量比）＝１０／９０~９５／５、好ましくは５０／５０~８５／１５程度である。また、ＥＰＤＭにおけるジエン成分由来の構成単位の含有率は、例えば、ＥＰＤＭ全体の０．１~２５重量％、好ましくは１~２０重量％、さらに好ましくは２~１０重量％程度である。

　変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）における不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性率は、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する構造単位の含有率として、例えば、変性ＥＰＤＭ全体に対して、０．１~２０重量％、好ましくは０．５~１０重量％、さらに好ましくは１~８重量％程度である。この含有率が少なすぎると、熱可塑性樹脂（Ａ）［例えば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ１）］と配合した際の耐摩耗性、耐屈曲疲労性の改善効果が小さくなりやすい。一方、この含有率が多すぎると、エラストマーとしての機能が低下しやすくなる。

　ＥＰＤＭの変性は、ＴＰＵとブレンドする前にＥＰＤＭ単独に対して行ってもよく、また、変性前のＥＰＤＭをＴＰＵとブレンドする段階において同時に変性処理してもよい。また、未反応のカルボン酸又はその誘導体を除去してもよいし、残存したまま使用してもよい。

　変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　２８０℃／２．１６ｋｇ）は、例えば、５~８０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１０~４０ｇ／１０ｍｉｎである。

　変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）としては、市販品を使用することもできる。市販品として、例えば、商品名「フサボンド　Ｎ４１６」（無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ、デュポン社製）などが挙げられる。

　また、樹脂組成物としては分散体となる変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）は、架橋していてもよいし、未架橋であってもよい。例えば、熱可塑性を保ったまま架橋する動的架橋手法も用いることができる。

　変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）は、これまでは架橋して工業用ゴム製品として利用することが多く、他の樹脂の改質剤としてはあまり用いられていなかったが、本発明により、熱可塑性樹脂に分散含有させることで、熱可塑性樹脂の特性を著しく改質できることが明らかとなった。

　なお、変性エチレン−プロピレン共重合ゴム（変性ＥＰＭ）（Ｂ２）としても、公知の変性エチレン−プロピレン共重合ゴムを使用できる。変性エチレン−プロピレン共重合ゴムは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）はエチレンとプロピレンとの共重合体であり、該ＥＰＭの変性は、前記ＥＰＤＭの変性と同様にして行うことができる。また、酸変性エチレンアクリルエラストマー（Ｂ３）としても、公知の酸変性エチレンアクリルエラストマーを使用できる。酸変性エチレンアクリルエラストマー（Ｂ３）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　［熱可塑性樹脂組成物］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のように、前記熱可塑性樹脂（Ａ）に前記変性エチレン共重合体（Ｂ）を分散含有させた樹脂組成物である。

　本発明において、前記（Ｂ）と（Ａ）の重量割合［（Ｂ）／（Ａ）］は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の種類によっても異なるが、一般に、０．１／９９．９~６０／４０の範囲である。この割合（比率）の下限は、好ましくは１／９９、より好ましくは３／９７、特に好ましくは７．５／９２．５であり、上限は、好ましくは５５／４５、より好ましくは５０／５０、さらに好ましくは３０／７０、特に好ましくは２５／７５（とりわけ２２／７８）である。より具体的には、前記（Ｂ）と（Ａ）の重量割合［（Ｂ）／（Ａ）］は、好ましくは０．１／９９．９~３０／７０、より好ましくは１／９９~２５／７５、さらに好ましくは３／９７~２２／７８（特に、７．５／９２．５~２２／７８）である。この割合が小さすぎると、耐摩耗性、耐屈曲疲労性の耐久性改善効果が小さくなる。一方、この割合が大きすぎると、熱可塑性樹脂本来の特性（機械的強度等）が低下しやすくなる。

　なお、本発明者等は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）に前記変性エチレン共重合体（Ｂ）を分散含有させた樹脂組成物においては、該樹脂組成物の成形品の耐屈曲疲労性などの耐久性が、各材料単体から期待される値よりも向上することを見出した。すなわち、熱可塑性樹脂（Ａ）と変性エチレン共重合体（Ｂ）とをブレンドした場合に加成性が成り立つとして計算される値よりも、実際に得られる耐屈曲疲労性は高くなり、相乗効果が得られることを見出した。例えば、図５［後述の実施例、比較例のデータをもとに、変性エチレン共重合体（ＭＡＨ−ＥＰＤＭ）の配合比（ｗｔ％）と耐屈曲疲労性との関係を示したグラフである］において、ＭＡＨ−ＥＰＤＭの配合比が０ｗｔ％と１００ｗｔ％の場合での屈曲回数値を直線で結んだ線（図５の点線）が、加成性が成り立つとされる各配合比での屈曲回数の値を示している。これに対して樹脂組成物の結果（図５の実線）は、点線よりもはるかに多い屈曲回数結果であり、この結果を相乗効果であるとしている。この相乗効果は、熱可塑性樹脂（Ａ）として熱可塑性エラストマー（Ａ１）（例えば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー）を用いた場合に大きく、特に、変性エチレン共重合体（Ｂ）として、変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムを用いたときに顕著である。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）のほか、必要に応じて添加剤を配合できる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、安定剤、離型剤、界面活性剤、帯電防止剤、導電材、着色剤（顔料、染料）、難燃剤、発泡剤、滑剤、潤滑剤、充填剤、架橋剤、溶剤、展開液、増量剤、ワックス、オイル、グリース、加工助剤、加工剤、補強材、フィラー、ブロッキング防止剤、老化防止剤等が挙げられる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）のほか、必要に応じて補強成分を組み合わせることができる。補強成分としては、例えば、繊維、粉末、クロス、基材、長繊維、短繊維、ガラスクロス、布、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、カーボンブラック、シリカ、発泡体、ビーズ、無機フィラー、放熱フィラー、導電フィラー、セラミックス、ファインセラミックス、炭素繊維等が挙げられる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）と変性エチレン共重合体（Ｂ）の総含有量は、例えば、６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物中における前記変性エチレン共重合体（Ｂ）の平均分散粒子アスペクト比（＝長径／短径）は１~３．５であり、好ましくは１~３、さらに好ましくは１~２である。平均分散アスペクト比が１に近いということは、実際の熱可塑性樹脂組成物では分散する前記（Ｂ）の分散形状が真球に近いということを意味する。ここで、平均分散アスペクト比は、熱可塑性樹脂組成物の任意の場所での材料の分散状態を、公知の手段（ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＡＦＭなど）で観察した場合に、平面化される可視域での島相（分散相）の長径／短径より算出される。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中における前記変性エチレン共重合体（Ｂ）の平均分散粒子径は３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。平均分散粒子アスペクト比は１に近いほど、すなわち真球に近いほど好ましい。また、平均分散粒子径は小さいほど好ましい。平均分散粒子アスペクト比が上記範囲にあると、異方性の度合いが極めて小さく方向性を持たないため、どの方向からの応力に対しても高い剛性を示す。その結果、分散粒子が補強フィラーとしてどの方向に対しても効果を発揮する。

　上記のような分散状態になった成形品は、例えば瞬間的な応力であっても、また長時間繰り返される応力に対しても、耐久性の向上が認められることになる。摩耗やストレスクラック、ソルベントクラックという現象は、それらが生じる熱可塑性樹脂成形品で、生来存在している無数の目に見えない傷や切っ掛けが、外部からの刺激または応力や応力集中を受けることで、あるいは外部から直接受ける切れ込み等を起点とすることでクレーズ（ひび割れ）となり、さらに成長してクラック（き裂）になり、最終的に樹脂成形品の強度低下や破壊につながっていく現象である。途中段階となるクレーズが少数の場合もあるものの、多くの場合は多数のクレーズがすでに成形品内の応力を受けた部位に存在しており、それらが合わさったりしてクラック（き裂）として成長する。つまり微小な起点となるような切っ掛けが、成長、連結、分岐、深化などの現象を経て、クレーズやクラックに成長している。クラック成長とは、応力に耐える成形品の弾性エネルギーが成形品の持つ表面エネルギーを超えた結果であるため、表面エネルギーで支えきれなくなって発現した物理現象がクラックである。この際に、通常の単一材料から構成される成形品などの場合、切っ掛けや発生したクレーズの成長を抑制することは極めて困難であり、容易に応力に応じた成長を許し、破断に至ってしまう。破断は、全体の大きな破壊を意味するだけでなく、微視的なエリアでの破壊も含める。またクラック耐性となる表面エネルギーは球状のものが最も高く、分散体が球状であることが分散体の、そして結果的には被分散体である樹脂層のクラックに対する耐性が大きいことになる。このような不均質構造を付与することが、均質構造のままよりも、切っ掛け、クレーズ、クラック、切れ込みなどが破壊、破断、欠け、割れなどの原因となるような変形、運動、仕事、負荷（これは摩耗試験、屈曲疲労試験、耐衝撃試験、破壊試験、実際の使用・仕様などの各種動的疲労での使用を意味する。）において、耐久性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、球状に近い分散相を持つミクロ相分離構造であるため、微小領域の切っ掛け、クレーズ、クラック、切れ込み等が成長しようとする際の初期段階の応力集中を緩和、分散、吸収するなどの抵抗効果が得られるため、その成長が遅れることになり、成形品のき裂、破壊を遅らせたり、深刻なダメージを防ぐことができることになる。以上より、ほぼ球状の島成分が微分散する海島構造というミクロな不均質状態である分散状態、且つ比較的柔軟性を持つ粘弾性体の微分散であるために、クラックの成長や連結などに対して、エネルギー吸収をしたり、エネルギー緩衝体となることができ、とくに初期でのクラック等の成長を抑えることに効果的であると考えられる。本発明では、平均分散粒子径および平均分散粒子アスペクト比が上記の範囲にあると、エネルギー吸収効率が極めて高くなる。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、耐摩耗性に優れるだけでなく、耐屈曲疲労性などの耐久性に著しく優れ、該成形品を大きな負荷をかけた状態で長時間使用あるいは与負荷を繰り返しても、摩耗、クラック等の損傷が顕著に抑制され、寿命が著しく長くなる。さらに島成分が微小球形粒子状であっても、その成分量が大きくなると島成分の拘束が進むことから、成形品が受ける応力や運動により発熱し易くなることから、長時間の繰り返し変形において海成分と島成分間に乖離が生じて、ここからクラックを発生することに繋がる。以上より本発明の最も好ましいブレンドは、エラストマー状の（Ｂ）が、平均分散粒子アスペクト比が１~１．６、平均分散粒子径が３μｍ以下で分散し、且つ［（Ｂ）／（Ａ）］が３／９７~６０／４０である。この範囲であると、特に、応力集中や繰り返し応力を受ける場合にも切っ掛け、クレーズ、クラック、切れ込み等の樹脂組成物でのの成長が抑えられ、動的用途に於いて耐久性の優れた成形品を得ることができる。

　なお、前記平均分散粒子アスペクト比及び平均分散粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）さらに原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などにより測定することができる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物の硬度は特に限定されないが、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（デュロメータタイプＡ）での硬度６０以上（例えば、６０~９５）が好ましく、より好ましくは７８以上（例えば、７８~９５）、さらに好ましくは８９以上（例えば、８９~９５）、特に好ましくは９１以上（例えば、９１~９５）である。また、適度な柔軟性を有し、耐屈曲疲労性を高めるという点からは、前記熱可塑性樹脂組成物の硬度は、例えば６０~９３、特に７７~９１（中でも７７~８８）の範囲が好ましい。熱可塑性樹脂組成物の硬度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の硬度、前記変性エチレン共重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の重量割合、添加剤の種類及び量などにより調整できる。

　また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の破断強度（ＪＩＳ　Ｋ７３１１）は連続相（海成分）となる樹脂に強く依存するが、例えば、２５~１００ＭＰａ、好ましくは３０~８０ＭＰａ、さらに好ましくは３５~７５ＭＰａであり、破断伸び（ＪＩＳ　Ｋ７３１１）は、例えば、３００~１０００％）、好ましくは３５０~８００％、さらに好ましくは４００~７００％である。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の熱可塑性樹脂（Ａ）、変性エチレン共重合体（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる前記添加剤を、通常のポリマーアロイ或いはポリマーブレンドを調製する場合と同様の方法で混合することにより製造できる。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、変性エチレン共重合体（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる添加剤を所定の割合で予備混合した後、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、バッチ式混練機、反応機、反応成形機、射出成形機などを用いて、加熱下、加圧下や溶媒存在下などで混練することにより製造できる。押出機を用いて加熱混練を行う場合には、ストランド状に押し出し、適当な長さに切断してペレットなどの粒状物としてもよい。また、前記方法のほか、熱可塑性樹脂（Ａ）の製造中に、変性エチレン共重合体（Ｂ）及び／又は添加剤を入れ、混合することで、前記熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。熱可塑性樹脂（Ａ）として、熱可塑性ポリウレタン（ポリウレタン系熱可塑性エラストマー）等の熱可塑性エラストマー（Ａ１）を用いた場合には、熱可塑性エラストマーアロイが得られる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物中における前記変性エチレン共重合体（Ｂ）の平均分散粒子アスペクト比及び平均分散粒子径は、熱可塑性樹脂（Ａ）及び変性エチレン共重合体（Ｂ）の種類や架橋度合い、熱可塑性樹脂（Ａ）と変性エチレン共重合体（Ｂ）の粘度比及び体積比、及び、熱可塑性樹脂（Ａ）と変性エチレン共重合体（Ｂ）を含む混合物を混練する際に加える剪断力の大きさ等により調整できる。より詳しくは、熱可塑性樹脂（Ａ）および変性エチレン共重合体（Ｂ）が例えば共に流動可能になる温度および剪断速度において、熱可塑性樹脂（Ａ）および変性エチレン共重合体（Ｂ）のそれぞれの量（体積％）やせん断粘度そして成形方法等を調整することで、その組成物における分散状態を制御することができる。基本的には完全に相溶しないブレンド系では、一方の体積％が他方より高い場合もしくは一方のせん断粘度が他方よりも低い場合に海島構造をとり、体積％の高い、及び／又はせん断粘度の低い方が海側（連続相）を形成する。そしてそれぞれの体積％やせん断粘度が近接した場合に、両方が微小な連続相となる構造が得られる。一方、混練中に成分が反応するなど海成分のせん断粘度が島成分のせん断粘度より高くなる場合に、混練中に海島構造が逆転するような場合があり、その相転換途中にも非常に複雑な構造であるが両連続相は現れる。ここでいう反応は一方成分の架橋（硬化）であったり、エステル交換や加水分解などの他方成分の分子量低下現象による粘度減少であってもよい。そして両連続相の時は平均分散粒子アスペクト比は大きくなるが、最も両成分に剪断力を伝えることができるため、このプロセスを経て混練すると微小分散を得ることができる。さらには、海島構造において、島側の形状は両成分のせん断粘度が近接する場合よりも、むしろ島側に比べて相対的に低いせん断粘度の海側樹脂中で、強く、早く島側樹脂を混練した場合に球状に近い形状が得られることになる。つまり微小分散化と球状分散形状は、それらを得るための両成分の粘度条件や体積比条件などが異なることが一般的である。例えば反応型ポリマーブレンドにおいて、混練条件や添加条件を適正化することにより、球状分散と微分散とを両立することができた。例えば、前述の樹脂混練装置を用い、材料等に合わせた適当な時間（例えば、３０秒~１５分）、適宜な剪断力をもって混練することにより、前記変性エチレン共重合体（Ｂ）の平均分散粒子アスペクト比及び平均分散粒子径を前記範囲とすることができる。この際、各成分のせん断粘度に応じて、投入量や投入タイミングを決めている。さらにこれらの分散状態を崩さないように、なるべく急冷に近い速度で常温に戻してやる。これらにより所望の分散状態を固定化した熱可塑性樹脂組成物が得られることになる。以上のように、球状分散と微分散の両立は難しい。しかし、本発明では樹脂組成物の成分の粘度、量、種類、混練方法や成形条件を設計することにより、その両立を達成して、耐久性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形、加熱加工、プレス成形等が可能であり、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、注型、塗工、シーティング、ラミネート、などの任意の成形法により、種々の成形品を得ることができる。

　また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品の製造方法に特に制限はなく、あらかじめ熱可塑性樹脂組成物を作製してから成形を行ってもよいし、成形を行うのと同時に本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する（例えば、サイドフィード方式、ドライブレンド方式など）ことも可能である。サイドフィーダ方式とは、ポリマーブレンドにおいてブレンドする互いの溶融状態を調整するために、例えば二成分を別のフィーダから押出機に投入する方法である。またドライブレンド方式とは、ブレンドに供する樹脂材料などをペレットなどの形態であらかじめ混ぜて、その状態で成形加工機（押出機、射出成形機などの樹脂成形機）に投入するものである。そして本発明の熱可塑性樹脂組成物は、組成物作製時に熱可塑性を保っていればよく、作製後は熱可塑性を有していても、なくしていてもよい。例えば架橋剤を添加することで、最終製品が熱可塑性のない樹脂組成物になっている場合もある。

　［熱可塑性エラストマーアロイ］
　本発明の熱可塑性エラストマーアロイである熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「本発明の熱可塑性エラストマーアロイ」と称する場合がある）は、例えば、前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（熱可塑性ポリウレタン）（Ａ１１）に、前記変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）を分散含有させたものである。このような熱可塑性エラストマーアロイから得られる成形品は、耐摩耗性に優れるだけでなく、耐屈曲疲労性に著しく優れ、該成形品を大きな負荷をかけた状態で長時間使用しても、摩耗、クラック等の損傷が顕著に抑制され、寿命が著しく長い。なお、熱可塑性エラストマーアロイに用いる熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）が、ウレタン系に限定されないのは、前述の通りである。

　本発明において、前記（Ｂ１）と（Ａ１１）の重量割合［（Ｂ１）／（Ａ１１）］は、一般に、０．１／９９．９~６０／４０の範囲である。この割合（比率）の下限は、好ましくは１／９９、より好ましくは３／９７、特に好ましくは７．５／９２．５であり、上限は、好ましくは５５／４５、より好ましくは５０／５０、さらに好ましくは３０／７０、特に好ましくは２５／７５（とりわけ２２／７８）である。より具体的には、前記（Ｂ１）と（Ａ１１）の重量割合［（Ｂ１）／（Ａ１１）］は、好ましくは０．１／９９．９~３０／７０、より好ましくは１／９９~２５／７５、さらに好ましくは３／９７~２２／７８（特に、７．５／９２．５~２２／７８）である。この割合が小さすぎると、耐摩耗性、耐屈曲疲労性の耐久性改善効果が小さくなる。一方、この割合が大きすぎると、熱可塑性樹脂本来の特性（機械的強度等）が低下しやすくなる。

　前記のように、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（熱可塑性ポリウレタン）（Ａ１１）に変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）を分散含有させた熱可塑性エラストマーアロイにおいては、ブレンドによる耐屈曲疲労性の相乗的効果が特に顕著である。

　なお、本発明の熱可塑性エラストマーアロイの成形品断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、熱可塑性ポリウレタン（Ａ１１）からなるマトリックス中に、変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）が高度に微分散していることが分かる（図２、図４参照）。例えば、２０００倍のＳＥＭ写真によれば、変性ＥＰＤＭとエーテル系ＴＰＵからなる熱可塑性エラストマーアロイでは、凹凸はかすかに見られるものの、粒子形状は確認できず、変性ＥＰＤＭとエステル系ＴＰＵからなる熱可塑性エラストマーアロイでは、凹凸もほとんど観察されない。一方、変性ＥＰＤＭの代わりに無変性のＥＰＤＭを用いた場合には、ＥＰＤＭの粒子がはっきりと確認でき、特に、ＥＰＤＭとエステル系ＴＰＵからなる熱可塑性エラストマーアロイでは、ＥＰＤＭの球状の粒子がエステル系ＴＰＵのマトリックス中に分散しているのが明確に観察される。その際に観察される粒子の平均粒子径は３μｍを超える値となっている。変性ＥＰＤＭとＴＰＵ（特に、エステル系ＴＰＵ）からなる熱可塑性エラストマーアロイにおいて分散性が著しく向上するのは、変性ＥＰＤＭにおける変性部位の極性がＴＰＵの極性部位と親和性を有するためと推測される。

　さらに、本発明の熱可塑性エラストマーアロイの成形品断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察すると、ＳＥＭでは観察されなかったマトリックス（熱可塑性ポリウレタン）中の変性ＥＰＤＭの粒子が観察され、高度に微分散していることが分かる［図１２（実施例４）、図１３（実施例７）参照］。これらのＡＦＭ写真によれば、変性ＥＰＤＭとエーテル系ＴＰＵからなる熱可塑性エラストマーアロイや変性ＥＰＤＭとエステル系ＴＰＵからなる熱可塑性エラストマーアロイのいずれも平均分散粒子径が１μｍ以下で分散していることが分かる。これらの結果と前述のＳＥＭ写真での結果を合わせると、変性部位によるマトリックスとの親和性が分散に及ぼす効果は明確である。

　本発明の熱可塑性エラストマーアロイ中における前記変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）の平均分散粒子アスペクト比は、例えば、１~３．５であり、好ましくは１~３、さらに好ましくは１~２である。また、本発明の熱可塑性エラストマーアロイ中における前記変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）の平均分散粒子径は、例えば、３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。前記平均分散粒子アスペクト比は１に近いほど、すなわち真球に近いほど好ましい。そして前記平均分散粒子径は小さいほど好ましい。それらが同時に実現していることが、なお好ましいといえる。

　本発明の熱可塑性エラストマーアロイは、上記の成分（Ａ１１）、（Ｂ１）のほか、必要に応じて添加剤を配合できる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、安定剤、離型剤、界面活性剤、帯電防止剤、導電材、着色剤（顔料、染料）、難燃剤、発泡剤、滑剤、潤滑剤、充填剤、架橋剤、溶剤、展開液、増量剤、ワックス、オイル、グリース、加工助剤、加工剤、補強材、フィラー、ブロッキング防止剤、老化防止剤等が挙げられる。

　本発明の熱可塑性エラストマーアロイにおいて、熱可塑性ポリウレタン（Ａ１１）と変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）の総含有量は、例えば、８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。

　本発明の熱可塑性エラストマーアロイの硬度は特に限定されないが、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（デュロメータタイプＡ）での硬度６０以上（例えば、６０~９５）が好ましく、より好ましくは７８以上（例えば、７８~９５）、さらに好ましくは８９以上（例えば、８９~９５）、特に好ましくは９１以上（例えば、９１~９５）である。また、適度な柔軟性を有し、耐屈曲疲労性を高めるという点からは、熱可塑性エラストマーアロイの硬度は、例えば６０~９３、特に７７~９１（中でも７７~８８）の範囲が好ましい。熱可塑性エラストマーアロイの硬度は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ１１）の硬度、前記変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）と熱可塑性ポリウレタン（Ａ１１）の重量割合、添加剤の種類及び量などにより調整できる。

　また、本発明の熱可塑性エラストマーアロイの破断強度（ＪＩＳ　Ｋ７３１１）は連続相（海成分）となる熱可塑性エラストマーに依存するが、例えば、２５~１００ＭＰａ、好ましくは３０~８０ＭＰａ、さらに好ましくは３５~７５ＭＰａであり、破断伸び（ＪＩＳ　Ｋ７３１１）は、例えば、３００~１０００％）、好ましくは３５０~８００％、さらに好ましくは４００~７００％である。

　本発明の熱可塑性エラストマーアロイは、上記の熱可塑性ポリウレタン（Ａ１１）、変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）、及び必要に応じて用いられる前記添加剤を、通常のポリマーアロイ或いはポリマーブレンドを調製する場合と同様の方法で混合することにより製造できる。例えば、熱可塑性ポリウレタン（Ａ１１）、変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）、及び必要に応じて用いられる添加剤を所定の割合で予備混合した後、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、バッチ式混練機、反応機、反応成形機、射出成形機などを用いて、加熱下、加圧下や溶媒存在下などで混練することにより製造できる。押出機を用いて加熱混練を行う場合には、ストランド状に押し出し、適当な長さに切断してペレットなどの粒状物としてもよい。また、前記方法のほか、熱可塑性ポリウレタン（Ａ１１）の製造中に、変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）及び／又は添加剤を入れることで、本発明の熱可塑性エラストマーアロイを得ることもできる。

　本発明の熱可塑性エラストマーアロイは、溶融成形、加熱加工が可能であり、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、注型などの任意の成形法により、種々の成形品を得ることができる。

　また、本発明の熱可塑性エラストマーアロイの成形品の製造方法に特に制限はなく、あらかじめ熱可塑性エラストマーアロイを作製してから成形を行ってもよいし、成形を行うのと同時に本発明の熱可塑性エラストマーアロイを製造する（例えば、サイドフィード方式、ドライブレンド方式など）ことも可能である。そして本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、組成物作製時に熱可塑性を保っていればよく、作製後は熱可塑性を有していても、なくしていてもよい。例えば架橋剤を添加することで、最終製品が熱可塑性のないエラストマー組成物になっている場合もあることは熱可塑性樹脂組成物の場合と同様である。配合、組成やメカニズムなどは樹脂（Ａ）、変性エチレン共重合体（Ｂ）の場合での説明と同じである。

　［成形品］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物及び本発明の熱可塑性エラストマーアロイから得られる成形品は、耐摩耗性に優れるだけでなく、耐屈曲疲労性に著しく優れ、大きな負荷のかかる状態で連続的あるいは断続的に長時間使用しても、摩耗、損傷、クラック、破断等が生じにくく、耐久性に極めて優れ、長寿命である。このため、平ベルトやＶベルト等のベルト、チューブ、ホースを始め、吸着パッド、防振ダンパー、防振継ぎ手、ショックアブソーバ、キャスター、パッキン、靴底ソール、スイッチ、バルブ、弁、フィルタ、ロール、ローラー（排紙用ローラー、給紙用ローラー等）、クリップ、フィルム、シート、タイヤ、キャスター、マット、手袋、絆創膏、ローブ、表皮、バッグ、インパネスノーチェーン、スキーブーツ、バネカバー、ポンプ、身体機能材料（人工心臓等）などの部材として特に有用である。中でも、本発明の成形品としては、耐屈曲疲労性が極めて高いことから耐久性が著しく向上する、平ベルトやＶベルト等のベルト、チューブ、ホース、吸着パッド、防振ダンパー、防振継ぎ手、ショックアブソーバ、キャスター、ローラー（排紙用ローラー、給紙用ローラー等）、パッキンなどが好ましい。

　［ベルト］
　搬送用ベルトや伝動ベルトは、例えば、平ベルト、Ｖベルト等として、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、耐熱性、耐久性等が要求される。通常はベルトに張力を与え、伸長状態で使用される。また高速回転する樹脂製や金属製のプーリーと組み合わせて用いられ、ベルトとプーリーとの接触、巻き付きや摺合せが生じたり、搬送物との衝突、擦れなどにも晒されることになる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に耐屈曲疲労性に優れることから複数のプーリの組み合わされたレイアウト、小プーリ径のレイアウト等、ベルトの曲げ疲労の激しいレイアウトなどに使用されるベルトとして効果的に使用できる。ベルトは柔らか過ぎてもクリープ変形などを起こして寿命が短くなるし、かた過ぎても摩耗量が多くなるなどでやはり寿命が短くなる。適度な柔軟性と耐摩耗性や耐屈曲疲労性を有することが最もベルトとして高性能になる。ベルトは、樹脂やエラストマーを押出成形等の熱可塑性成形機にて繊維や織物などと積層されて長尺状に製造される。そのままで製品として用いられることもあるが、通常はエンドレス加工を行い、ベルト背面が連続している状態で使用される。

　［チューブ］
　チューブは樹脂やエラストマーの単管状製品であり、通常は両端に継手部を有している。チューブは柔軟性を持つため、配管の自由度が高く、さらに取付部の運動に合わせて変形できることなどが特徴である。チューブ材には耐屈曲疲労性、耐摩耗性、柔軟性、耐空気透過性、難燃性、継手との噛み合わせでのシール性等を要求される。変形や運動に合わせて接触や擦れなども多く、耐摩耗性や耐屈曲疲労性に優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂材やエラストマー材を使用した場合は、摩耗量や屈曲によるクラック発生などが抑えられて製品の長寿命化に寄与することになる。またチューブの柔軟性が継手部との間でシール効果として働き、且つチューブが柔軟過ぎないことが、かしめ部での長時間変形を抑えることになる、チューブは、押出成形等により製造される。

　［ホース］
　ホースは流体移送用途に使用されるが、耐油性、耐薬品性、耐疲労性、そして耐衝撃性、耐摩耗性、耐圧性、局部的な曲げ等の特性が要求される。チューブとも使用方法が重なるが、ホースは補強層を組み合わせた積層構造であるため、内部流体の圧力が高くなることが多い。耐屈曲疲労性の優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂材を使用した場合は、耐屈曲疲労性、繰り返し曲げ等の要求される用途には効果的である。ホースは、繊維を編んだ層を補強層として、それらを樹脂やエラストマーで積層し、一体化するために押出成形等により製造される。

　［吸着パッド］
　吸着パッドは、被吸着物を固定、搬送、移動させるために用いられる接触治具である。例えば、真空吸着などにより吸着パッド内部を減圧して、被吸着物を持ち上げたり移動させたりする。被吸着物と接触する部分の吸着性、被吸着物の過度な変形を生じさせないための柔軟性と効率的な吸着のための気密性、そして繰り返し使用されるための耐久性が要求される。耐屈曲疲労性の優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、耐久性向上を図ることができる。本製品は、射出成形、ブロー成形等によって製造される。

　［防振ダンパー］
　防振ダンパーは、例えば、精密機器、音響機器、工作機械、自動車等振動の発生する　機器等や他からの振動を嫌う機器等において、その振動を吸収して機器等から振動が出て行かなかったり、あるいはそれらの機器に振動が伝わり難くするものである。このような用途においては、常に振動に晒されながらも運動エネルギーを変換するような高減衰性、あるいは振動周期の共振を変更させるような制振性、それらの繰り返し運動に対する耐久性、高強度等が要求される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、このような要求特性に適合するものである。また負荷を支える支点に用いられることが多いため、常に重量を受けることから、圧縮永久歪みや永久伸びが生じやすくなる。これを解消するために、架橋構造にしたり、金属板との積層構造にされることがある。防振ダンパーばねとして用いる粘性シートとしても用いることができる。防振ダンパーは、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形等の成形方法により製造される。

　［防振継ぎ手］
　防振継ぎ手は、振動発生源からの振動の伝達を抑える動力伝達装置等に使用される。防振継ぎ手を介することで、チューブ・ホースや配管等に発生している振動や装置振動などを減衰させることになる。このような用途においては、圧縮永久歪みが低く、高減衰性、耐久性、高強度等が要求される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、このような要求特性に適合するものである。防振継手は、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形等の成形方法により製造される。

　［ショックアブソーバ］
　ショックアブソーバは、機械構造の振動や建築物に生じる振動を減衰する装置である。防振ダンパーや防振継ぎ手の上位概念となる。エラストマー成分が用いられる要件にて、受ける振動エネルギーを異なる周期の振動に変換したり、熱に変換したりという効果を持っている。その際の変形運動の過程で連続的な屈曲疲労を受けるため、それに対して耐屈曲疲労性を有することが、耐久性に優れる製品を提供できることになる。

　［キャスター］
　キャスターは、機械装置や運搬車、ワゴンなどの接地面に設けられているコロや車輪のことである。装置重量に耐えるために機械的強度が高く、耐グリップ性、耐久性、衝撃性、耐熱性等の特性が要求される。耐グリップ性は床面や地面などとの摩擦抵抗を高めるために柔軟性が要求される場合があり、そのためキャスターの接地点を中心に部分的に小変形と変形回復を繰り返す場合がある。これに耐えるために耐屈曲疲労性が必要となる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐摩耗性、耐屈曲性等に優れることからキャスターに要求される性能を満足する。キャスターは、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形等により製造される。

　［ローラー］
　給紙用又は排紙用ローラーなどのローラー類は、耐摩耗性、摩擦係数安定性、圧縮永久歪が小さいこと等が要求される。耐屈曲疲労性、耐摩耗性に優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐摩耗性、圧縮永久歪特性に改善するのに効果的であり、耐久性に優れるローラーを提供することができる。本特性は紙移送以外の用途の例えばグリップ力を付与したローラーにも好適である。本製品は、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、ラミネート等によって製造される。

　［パッキン］
　パッキンは、機器、軸、部材などの運動部分や可動部分の気密性や潤滑油・グリス等化学物質、液体、固体のシール、封止およびその運動の緩衝化、円滑化などを目的として使用されるが、機器等が回転運動や往復運動をしたり、繰り返し着脱する場合は、パッキンがその運動に晒されることになり、耐屈曲疲労性に優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用すれば長期に亘ってパッキン特性を確保することができる。本製品は、射出成形、押出し成形、プレス成形等によって製造される。

　以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性エラストマーアロイ等）中の分散粒子の平均分散粒子アスペクト比及び平均分散粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。

　実施例等で用いた材料を下記に示す。

　＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
（１）ＴＰＵ−１：硬度９０のアジペート系ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）
（２）ＴＰＵ−２：硬度９０のカプロラクトン系ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）
（３）ＴＰＵ−３：硬度９２のＰＴＭＧ系ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）
（４）ＴＰＵ−４：硬度９２のアジペート系ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）
（５）ＴＰＵ−５：硬度８０のアジペート系ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）
（６）ＴＰＥＥ：商品名「ハイトレル　４７７７」（熱可塑性ポリエステルエラストマー、東レ・デュポン社製）
（７）ＴＰＡＥ：商品名「ＵＢＥＳＴＡ　ＸＰＡ　９０４０Ｘ１」（熱可塑性ポリアミドエラストマー、宇部興産製）
（８）ＰＯＭ：商品名「ジュラコン　Ｍ９０−４４」（ポリアセタール樹脂、ポリプラスチックス社製）
（９）ＰＥＮ：商品名「テオネックス　ＴＮ８０６５Ｓ」（ポリエチレンナフタレート樹脂、帝人化成社製）

　＜変性エチレン共重合体（Ｂ）＞
（１）ＭＡＨ−ＥＰＤＭ：商品名「フサボンド　Ｎ４１６」（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、デュポン社製）
（２）Ｘ−ＥＡ：商品名「ベイマック」（酸変性エチレンアクリルエラストマー、デュポン社製）
（３）ＭＡＨ−ＥＰＭ：商品名「タフマー　ＭＰ０６１０」（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合ゴム、三井化学社製）

　＜エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム＞
　ＥＰＤＭ：商品名「ＥＰ２１」（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、ＪＳＲ社製）

　実施例１
　ＴＰＵ−１　１００重量部と、ＭＡＨ−ＥＰＤＭ　１０重量部とを、二軸押出機（テクノベル社製、商品名「ＫＺＷ２０ＴＷ−３０」）を用いて混練した。押出機はバレル温度２００℃（但し、フィーダー部１６０℃）に設定し、スクリュー回転数を３００ｒｐｍとして、前記樹脂を溶融混練し、ペレタイザーを通してペレットを作製した。得られたペレットを射出成形機（日精樹脂工業社製、商品名「ＮＥＸ１１０−１８Ｅ」）を用いて射出成形し、試験片［１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ（摩耗試験用）、１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み４ｍｍ（デマチャ屈曲試験用）］を作製した。

　比較例１
　原料樹脂を、ＴＰＵ−１　１００重量部のみとした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。

　実施例２
　原料樹脂を、ＴＰＵ−２　１００重量部と、ＭＡＨ−ＥＰＤＭ　１０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。

　比較例２
　原料樹脂を、ＴＰＵ−２　１００重量部のみとした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。

　実施例３
　原料樹脂を、ＴＰＵ−３　１００重量部と、ＭＡＨ−ＥＰＤＭ　５重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。得られた熱可塑性エラストマーアロイにおけるＭＡＨ−ＥＰＤＭ粒子の平均分散粒子アスペクト比は１．２３、平均分散粒子径は０．３５μｍであった。

　実施例４
　原料樹脂を、ＴＰＵ−３　１００重量部と、ＭＡＨ−ＥＰＤＭ　１０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。得られた熱可塑性エラストマーアロイにおけるＭＡＨ−ＥＰＤＭ粒子の平均分散粒子アスペクト比は１．１１、平均分散粒子径は０．４２μｍであった。

　実施例５
　原料樹脂を、ＴＰＵ−３　１００重量部と、ＭＡＨ−ＥＰＤＭ　２０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。得られた熱可塑性エラストマーアロイにおけるＭＡＨ−ＥＰＤＭ粒子の平均分散粒子アスペクト比は１．０８、平均分散粒子径は０．５２μｍであった。

　比較例３
　原料樹脂を、ＴＰＵ−３　１００重量部のみとした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した、

　比較例４
　原料樹脂を、ＴＰＵ−３　１００重量部と、ＥＰＤＭ　１０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。得られた熱可塑性エラストマーアロイにおけるＥＰＤＭ粒子の平均分散粒子アスペクト比は１．１、平均分散粒子径は５．８μｍであった。

　実施例６
　原料樹脂を、ＴＰＵ−４　１００重量部と、ＭＡＨ−ＥＰＤＭ　５重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。得られた熱可塑性エラストマーアロイにおけるＭＡＨ−ＥＰＤＭ粒子の平均分散粒子アスペクト比は１、平均分散粒子径は０．６２μｍであった。

　実施例７
　原料樹脂を、ＴＰＵ−４　１００重量部と、ＭＡＨ−ＥＰＤＭ　１０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。得られた熱可塑性エラストマーアロイにおけるＭＡＨ−ＥＰＤＭ粒子の平均分散粒子アスペクト比は１．０８、平均分散粒子径は０．５２μｍであった。

　実施例８
　原料樹脂を、ＴＰＵ−４　１００重量部と、ＭＡＨ−ＥＰＤＭ　２０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。得られた熱可塑性エラストマーアロイにおけるＭＡＨ−ＥＰＤＭ粒子の平均分散粒子アスペクト比は１．８５、平均分散粒子径は０．７７μｍであった。

　実施例９
　原料樹脂を、ＴＰＵ−５　１００重量部と、ＭＡＨ−ＥＰＤＭ　１０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。

　比較例５
　原料樹脂を、ＴＰＵ−４　１００重量部のみとした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。

　比較例６
　原料樹脂を、ＴＰＵ−４　１００重量部と、ＥＰＤＭ　１０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。得られた熱可塑性エラストマーアロイにおけるＥＰＤＭ粒子の平均分散粒子アスペクト比は１．１、平均分散粒子径は３．２μｍであった。

　評価試験
　＜テーバー（Ｔａｂｅｒ）摩耗試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ７３１１に準じ、テーバー摩耗試験機を使用して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片について、摩耗輪Ｈ−２２、荷重９．８Ｎにて１０００回の回転後の摩耗量（ｍｇ）を測定した。結果を表１に示す。

　＜屈曲疲労試験（屈曲亀裂成長試験）＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２６０に準じてデマチャ屈曲試験を実施した。１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み４ｍｍの短冊状の試験片に対して、長辺の中間部分（長手方向の端から６０ｍｍの位置）に、幅方向のほぼ全長に亘って深さ０．５ｍｍの切り欠き（切れ込み）を入れたものを試験に供した。つかみ具間の最大距離８０ｍｍ、つかみ具間の運動距離７０ｍｍ、屈曲速度９７回／ｍｉｎの条件で試験を行い、試験片の切り欠きからの亀裂の深さが３．５ｍｍに達するまでの屈曲回数（屈曲疲労回数）を測定した。結果を表１に示す。

　＜硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３（デュロメータタイプＡ）に準じて硬度を測定した。ペレットを射出成形機（日精樹脂工業社製、商品名「ＮＥＸ１１０−１８Ｅ」）を用いて射出成形し、試験片１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍを作製し、それを三枚重ねた６ｍｍの厚さの試験片を用いて硬度の測定を実施した。結果を表１に示す。

　＜引張試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ７３１１に準じて引張試験を実施し、破断強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％）等を求めた。結果を表１に示す。なお、引張試験用試験片は、摩耗試験用試験片を打ち抜いて作製した。

　＜分散状態確認試験（ＳＥＭ観察及びＡＦＭ観察）＞
　二軸押出機で得られたペレットの断面を凍結ミクロトームで切り出し、走査型電子顕微鏡（株式会社日立テクノロジー社製、商品名「Ｓ−４３００」）を用いて、２０００倍で前記断面を観察した。比較例４で得られたペレットの断面のＳＥＭ写真を図１に、実施例４で得られたペレットの断面のＳＥＭ写真を図２に、比較例６で得られたペレットの断面のＳＥＭ写真を図３に、実施例７で得られたペレットの断面のＳＥＭ写真を図４に示す。また、上記ペレットの断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。実施例４で得られたペレットの断面のＡＦＭ写真を図１２に、実施例７で得られたペレットの断面のＡＦＭ写真を図１３に示す。

　表１に示す評価結果から、本発明に係る熱可塑性エラストマーアロイから形成された成形品は、熱可塑性ポリウレタンのみから形成された成形品、熱可塑性ポリウレタンと無変性のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムからなる熱可塑性エラストマーアロイから形成された成形品と比較して、テーバー摩耗量だけでなく、耐屈曲疲労性に著しく優れることが分かる。変性のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムを添加した場合、熱可塑ポリウレタンの材料特性を損なわず、耐摩耗性と屈曲疲労性を改善できている。無変性のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムを添加した場合でも屈曲疲労性の改善効果がある程度見られることがあるが、耐摩耗性と屈曲疲労性を共に大幅に改善できるのは変性のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムにてアロイ化した場合である。また、分散状態確認試験（ＳＥＭ観察）の結果から、分散状態は、エステル系ＴＰＵ−ＥＰＤＭ＜エーテル系ＴＰＵ−ＥＰＤＭ＜エーテル系ＴＰＵ−無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ＜エステル系ＴＰＵ−無水マレイン酸変性ＥＰＤＭの順に良好になっていることが分かる。さらに、ＡＦＭ写真によれば、変性ＥＰＤＭとエーテル系ＴＰＵからなる熱可塑性エラストマーアロイや変性ＥＰＤＭとエステル系ＴＰＵからなる熱可塑性エラストマーアロイのいずれも平均分散粒子径が１μｍ以下で分散していることが分かる。

　テーバー摩耗及び屈曲回数における著しい改善が見られた理由は、エネルギー吸収効果を有する変性エチレン共重合体成分の微分散化によるクラック伸長の遅延効果により、ＴＰＵの凝着摩耗と呼ばれるシビアな摩耗進行からマイルドな進行へと状態変化したことなどが考えられる。これは、本発明において、ＴＰＵ中に変性エチレン共重合体成分（エラストマー成分）がミクロ相分離構造の様に球状に近く且つ微分散する組合せとして得られたためである。通常、相溶化やせん断粘度を考慮せずに単にブレンドした状態では、島（分散体）の形状がいびつであったり、機械的に粉砕した様な形状であることが多く、島層（分散相）と海層（連続相）の間の接着力が弱く、成形物に応力がかかると界面で剥離を生じ易くなり、また島形状からもクラック発生に対する耐性に乏しくなる。これらが原因となり耐久性に劣ることがある。しかし、本発明の熱可塑性樹脂組成物や熱可塑性エラストマーアロイでは、島層（分散相）と海層（連続相）の接着面積の増大化と接着力を高めることにより、島層（分散相）の微分散化と真球に近い形状での分散形態が得られ、繰返し荷重、応力、変形などがかかる運動条件下での耐久性を著しく向上することができている。このような特性を発現させ、効果を確認した者は今まで無く、本発明者らが鋭意工夫することにより見出したものである。

　実施例１０
　原料樹脂を、ＴＰＵ−４　１００重量部と、ＭＡＨ−ＥＰＤＭ　１５０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。

　比較例Ａ
　原料樹脂を、ＭＡＨ−ＥＰＤＭ　１００重量部のみとした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。

　実施例１１（ポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いた例）
　原料樹脂を、ＴＰＥＥ　１００重量部と、ＭＡＨ−ＥＰＭ　１０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。

　比較例７
　原料樹脂を、ＴＰＥＥ　１００重量部のみとした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。

　実施例１２（ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いた例）
　原料樹脂を、ＴＰＡＥ　１００重量部と、ＭＡＨ−ＥＰＤＭ　１０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。

　比較例８
　原料樹脂を、ＴＰＡＥ　１００重量部のみとした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。

　実施例１３（ポリアセタール樹脂を用いた例）
　原料樹脂を、ＰＯＭ　１００重量部と、ＭＡＨ−ＥＰＤＭ　１０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。

　比較例９
　原料樹脂を、ＰＯＭ　１００重量部のみとした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット及び試験片を作製した。

　上記実施例１０~１３、比較例Ａ、比較例７~９で得られた試験片を用い、上記の評価試験を行った。なお、実施例１１、比較例７においては、硬度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（デュロメータタイプＤ）に準拠して測定された値である。結果を表２に示す。

　上記で得られた比較例５（ＭＡＨ−ＥＰＤＭ：０重量％）、実施例７（ＭＡＨ−ＥＰＤＭ：９重量％）、実施例８（ＭＡＨ−ＥＰＤＭ：１７重量％）、実施例１０（ＭＡＨ−ＥＰＤＭ：６０重量％）、比較例Ａ（ＭＡＨ−ＥＰＤＭ：１００重量％）の各評価結果（屈曲回数）を用いて、熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性エラストマーアロイ）における変性エチレン共重合体（ＭＡＨ−ＥＰＤＭ）の配合比（重量％）と耐屈曲疲労性との関係をグラフ（片対数グラフ）に表した（図５参照）。図５において、横軸はＭＡＨ−ＥＰＤＭの配合比（重量％）、縦軸は屈曲回数である。図５の（ａ）は、比較例５と比較例Ａのデータをプロットし、この２点を直線（破線）で結んだグラフである。図５の（ｂ）は、比較例５、実施例７、実施例８、実施例１０、比較例Ａのデータをプロットし、各点を直線（実線）で結んだグラフである。図５の（ｃ）は、図５の（ａ）と（ｂ）とを重ね合わせたグラフである。

　図５に示されるように、熱可塑性樹脂（Ａ）に前記変性エチレン共重合体（Ｂ）を分散含有させた樹脂組成物においては、該樹脂組成物の成形品の耐屈曲疲労性は、各材料単体から期待される値よりも向上し、相乗効果が得られる。

　実施例１４~２０および比較例１０~１６（他の変性エチレン共重合体を用いた例）
　熱可塑性樹脂としてポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、変性エチレン共重合体としてＸ−ＥＡを用い、この合計を１００重量部として（両成分の比率は表３参照）、そこに硬化剤として脂肪酸金属塩（ステアリン酸マグネシウム）、フェノール樹脂、金属酸化物（酸化マグネシウム）を表３の通り、可変量加え、さらに老化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）１重量部を添加して、ラボプラストミル（東洋精機社製、商品名「４Ｃ１５０」）を用いて混練した。まず樹脂同士を十分に溶融混練した後で硬化剤を加え、その硬化（架橋）反応後に老化防止剤を加えている。反応は混練トルク値の変化挙動で確認した。混練温度は２６０℃に設定し、合計１０分間混練した。その後プレス成形により、試験片［１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ（摩耗試験用）］を作製した。その試験片より引張試験サンプル等の各種評価試験片を打ち抜いている。また屈曲疲労試験片は射出成形により作製している。なお、比較例１０は老化防止剤以外の添加剤を加えていないＰＥＮ樹脂そのものであり、射出成形によりシートを得ている。また比較例１６は、ＰＥＮ樹脂と変性していないＥＰＤＭをラボプラストミルでＰＥＮの融点近傍の温度で混練したものである。実施例１９及び２０はＰＥＮとＸ−ＥＡの配合割合を変えて、ラボプラストミルの代わりに二軸押出機で混練している。それ以外は実施例１５と同じである。得られた熱可塑性樹脂組成物の特性および分散粒子（Ｘ−ＥＡ粒子等）の平均分散粒子アスペクト比を前記と同様の方法で測定、評価した。その結果を表３に示す。なお、引張弾性率、２０％伸長時のモジュラス強度、引張強度、引張伸度（引張伸び）、永久伸びは、ＪＩＳ　Ｋ７３１１に準じた引張試験により測定した。また、表３中の硬度（ショアーＡ）は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（デュロメータタイプＡ）に準拠して測定された値、硬度（ショアーＤ）は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（デュロメータタイプＤ）に準拠して測定された値である。

　また、実施例１４~１８、比較例１１~１５で得られた樹脂組成物の引張試験の結果（引張伸度及び引張強度）を図６に示す。図６のグラフにおいて、横軸は引張伸度（％）、縦軸は引張強度（ＭＰａ）である。また、グラフ中の符号のａは比較例１１、ｂは比較例１２、ｃは比較例１３、ｄは比較例１４、ｅは比較例１５、ｆは実施例１４、ｇは実施例１５、ｈは実施例１６、ｉは実施例１７、ｊは実施例１８のデータである。

　表３の結果からＰＥＮ樹脂とＸ−ＥＡを混ぜた場合は、ＰＥＮ樹脂の融点以上の温度であっても、Ｘ−ＥＡのせん断粘度が低いためＸ−ＥＡが連続相となり、ＰＥＮ樹脂が分散相として真球に近い形状で分散している（比較例１１）。比較例１１の樹脂組成物のＴＥＭ写真を図７に示す［１万倍の写真（１１２ｍｍ×１６１ｍｍのサイズで）］。この際にＰＥＮ樹脂に対するＸ−ＥＡのエステル成分や酸変性成分の親和性が高く、相溶化が促進されるため、分散Ｘ−ＥＡの平均粒径は約０．４１μｍ以下と非常に小さくなる。しかし、この状態では組成物の粘着性は強く、引張伸度は大きくなるものの引張強度はほとんどでないために、樹脂成形品として使用することはできない。そして、この系にＸ−ＥＡと反応する硬化剤を添加していくと、混練中にも迅速な硬化反応が生じて、Ｘ−ＥＡのせん断粘度が上昇していく。Ｘ−ＥＡに対する硬化剤の量を増して、Ｘ−ＥＡの硬化反応を促進すると、混練中のＰＥＮ樹脂とＸ−ＥＡのそれぞれのせん断粘度が接近してくることになり、その体積分率にも依存するが、ある硬化剤添加量で両成分のせん断粘度が相当になり、両成分が連続相になる（比較例１４、１５）。比較例１４の樹脂組成物のＴＥＭ写真を図８に示す［１万倍の写真（１１２ｍｍ×１６１ｍｍのサイズで）］。この時に分散粒子のアスペクト比は最大となるが、引張伸びは最低となる（図６参照）。異方性もあるため、耐久性を求められるような用途では使用できなくなる。

　さらにＸ−ＥＡに対する硬化剤量を増していくと、混練時の硬化反応によりＸ−ＥＡのせん断粘度が増加し、相対的にＰＥＮ樹脂よりも高くなる。樹脂の融点以上の温度で、混練しながら硬化反応を完結すると、Ｘ−ＥＡが島相（分散相）、ＰＥＮ樹脂が海相（連続相）に相転移する（実施例１４）。実施例１４の樹脂組成物のＴＥＭ写真を図９に示す［１万倍の写真（１１２ｍｍ×１６１ｍｍのサイズで）］。相変換が混練反応途中で起きると、それぞれの相が相互に侵入するような非常に複雑で、強固にポリマー相がからみついた分散が導入される。そのプロセスを経て、Ｘ−ＥＡがなお高粘度化することで、ＰＥＮ樹脂を内包したＸ−ＥＡが真球状の分散状態になっていく。この場合、海相（連続相）がＰＥＮ樹脂であるため、組成物は高粘度でありながら、全体として熱可塑性を保っている。そしてプレスによるシート成形性も改善してくることから、引張強度と引張伸度は共に増してくる（実施例１４~１８；図６参照）。ＴＥＭ像から求められる分散粒子径が０．３μｍ以下と、非常に細かい分散状態であるため、この樹脂組成物は、フィルム状としても１８０°折り曲げても曲げ部分が白化することはなく、繰り返し疲労に対しても優れた耐性を示した。実施例１９は、ＰＥＮ成分量が増しており、混練も二軸押出機で行っているため、一概に比較できないが、非常に細かい分散粒子径が得られている。実施例１９の樹脂組成物のＴＥＭ写真を図１０に示す［１万倍の写真（１１２ｍｍ×１６１ｍｍのサイズで）］。表３の結果は、比較例１１~１３の海相（連続相）は変性エチレン共重合体であり、架橋を十分に施さない限り機械的性質は不足している。比較例１１や比較例１２は耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物として取り扱えない。比較例１４、１５では両ポリマー成分が連続相となる、アスペクト比が１０よりも大きい分散状態であり、機械的強度に劣り、屈曲疲労性も低いものであった。実施例１４~２０の樹脂組成物が、熱可塑性を保ちながらも、機械的強度や耐摩耗性、耐久性（屈曲疲労性）に優れた分散状態を有したものであった。

　表３の比較例１６は、ＰＥＮ樹脂とＥＰＤＭをラボプラストミルで混練したものである。この組み合わせでは、混練中のせん断粘度はＥＰＤＭの方がＰＥＮ樹脂よりも高くなっているため、樹脂組成物としてはＰＥＮ樹脂を海相（連続相）として、ＥＰＤＭの破砕物が島相（分散相）となり海相中に分散しているような分散状態となる。比較例１５の樹脂組成物のＴＥＭ写真を図１１に示す［１万倍の写真（１１２ｍｍ×１６１ｍｍのサイズで）］。これはＥＰＤＭに官能基がなく、樹脂との相溶化を促進するような処理がされていないためである。この組み合わせの平均分散粒子径は４μｍを超しており、アスペクト比も２付近と大きくなっている。このシートを折り曲げると、折り曲げ部が白化してしまう。微小なクラックが大量に発生していると考えられ、屈力疲労試験においても試験回数は少なくなっていた。以上のように、樹脂組成物の分散状態が耐久性に大きな影響を及ぼしており、何もブレンドしないそのままの樹脂（均質構造）よりも、理想的なミクロ相分離構造（設計された不均質構造）を実現した樹脂組成物の方が耐久性は向上する結果が得られた。

　表３に示す樹脂組成物は、テーバー摩耗試験、屈曲疲労試験、そして永久伸び試験などの各試験で、応力の負荷時間に依存せずに耐性を示している。これらの評価試験は応力負荷のタイミングが異なり、且つ曲げ変形の程度も異なるが、評価における運動挙動は程度の差はあるものの応力負荷変形であり、本発明でいう耐久性（屈曲疲労性）の概念に含まれている運動、変形、あるいは仕事である。そして実際の製品として、負荷される応力や負荷の受け方は様々であるが、本発明の樹脂組成物は耐久性材料として使用できるものとなる。

　樹脂組成物の分散状態は、各成分の体積分率、せん断粘度、硬化剤の種類・量、硬化反応の時間、混練温度・時間などが複雑に関係し合い決まる関係にある。混練に関するせん断速度を増すことにより、分散粒径は小さくなることと、島相（分散相）のせん断粘度が海相（連続相）のせん断粘度に比べて相対的に大きければ大きいほど、島相（分散相）は球状となる傾向がある。また成形条件により、樹脂組成物の流動により島相（分散相）の形状が伸長し（アスペクト比が大きくなり）、混練状態での分散状態も異なることもある。とくに島相（分散相）と海相（連続相）が複雑に絡み合うような分散状態では、島相（分散相）の形状は、樹脂組成物の流動の影響を受けやすくなる。例えば一度シート化したものを再度溶融し再加工する場合に、この溶融部分の分散状態が異なる可能性がある。適正な分散状態を維持するためには、加熱成形後、迅速に冷却することで、分散した島相（分散相）の再凝集を最小限化する必要がある。つまり樹脂組成物としては、熱履歴やせん断履歴を受けながらも本発明でいう分散状態を維持することが重要である。以上より、最終的に供される製品を構成する素材（樹脂組成物）において、本発明の分散粒子径およびアスペクト比を満足することが、耐久性に優れた製品を提供することになる。

　本発明の樹脂組成物は、製品全体に使用されていてもよいし、製品の一部に使用されていてもよい。応力が集中して加わる部位にのみ本発明の樹脂組成物を用いることでも耐久性は確実に向上する。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐摩耗性に優れるだけでなく、耐久性、特に、耐屈曲疲労性に著しく優れ、大きな負荷をかけた状態で長時間使用しても、または負荷を受けた時間が短時間であっても、摩耗、損傷、クラック、破断等が生じにくい。そのため、ベルト、チューブ、ホース、吸着パッド、防振ダンパー、防振継ぎ手、ショックアブソーバ、キャスター、ローラー、パッキン等の成形品の成形用樹脂組成物として有用である。

Claims

　熱可塑性樹脂（Ａ）に変性エチレン共重合体（Ｂ）を分散含有させた熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中における前記変性エチレン共重合体（Ｂ）の平均分散粒子アスペクト比が１~３．５であり、且つ平均分散粒子径が３μｍ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
　変性エチレン共重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性された、エチレンと、（ｉ）エチレン以外のオレフィン成分、（ｉｉ）ジエン成分、及び（ｉｉｉ）エチレン性不飽和基を有するエステル成分から選択された少なくとも１種のモノマー成分との共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
　熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリアセタール樹脂から選択された少なくとも１種である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
　熱可塑性樹脂（Ａ）が熱可塑性エラストマー（Ａ１）である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　熱可塑性エラストマー（Ａ１）が、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ１１）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１２）及びポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ａ１３）から選択された少なくとも１種である請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
　変性エチレン共重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との重量割合［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１／９９．９~６０／４０の範囲である請求項１~５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ１１）に変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）を分散含有させた熱可塑性エラストマーアロイである熱可塑性樹脂組成物。
　前記変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）とポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ１１）の重量割合［（Ｂ１）／（Ａ１１）］が０．１／９９．９~６０／４０の範囲である請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムである請求項７又は８記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記熱可塑性エラストマーアロイ中における前記変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（Ｂ１）の平均分散粒子アスペクト比が１~３．５であり、且つ平均分散粒子径が３μｍ以下である請求項７~９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３　デュロメータタイプＡ）が６０以上である請求項１~１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　請求項１~１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品（但し、ベルトを除く）。
　成形品が、チューブ、ホース、吸着パッド、防振ダンパー、防振継ぎ手、ショックアブソーバ、キャスター、ローラー又はパッキンである請求項１２記載の成形品。