JP2001247760A - ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分か
らなる熱可塑性エラストマー組成物。 （ａ）ポリウレタンエラストマー：１００重量部 （ｂ）分子内にカルボン酸基またはその誘導体基が結合
したカルボン酸変性ポリマー：３〜１００重量部 （ｃ）ゴム状弾性体：１０〜９００重量部 【効果】 成形品表面の傷付き性（耐スクラッチ
性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、
強度、成形加工性に優れるため、自動車、家電、玩具、
雑貨品等に利用できる。表面の耐傷付き性に優れるた
め、塗装工程をなくすことができ、高生産性、低コスト
が実現される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形品表面の傷付き
性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低
温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物
の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来は加硫ゴムが主流であった自動車部
品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる
熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってき
ている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重
合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等
が挙げられる。

【０００３】しかしながらこれらの成形材料は、耐スク
ラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面
でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわち
オレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱
性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。ま
た、ポリウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れ
るものの、比重が大きくかつ高価であるという欠点を有
している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり耐
候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟
性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。

【０００４】また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブ
ロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成
物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特
開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、
特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共
重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合し
た組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオ
レフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣る
ものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐
熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた熱可塑性エ
ラストマーおよび、該組成物よりなる表面の塗装の不要
なエラストマー部材を安価に提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、次の
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる熱可塑性エラ
ストマー組成物に関する。 （Ａ）ポリウレタンエラストマー：１００重量部 （Ｂ）分子内にカルボン酸基またはその誘導体基が結合
したカルボン酸変性ポリマー：３〜１００重量部 （Ｃ）ゴム状弾性体：１０〜９００重量部 以下、本発明に関して詳細に説明する。

【０００７】本発明の（Ａ）成分であるポリウレタンエ
ラストマー（以下ＴＰＵと略記）としては、使用する直
鎖ポリオールに対応して分類され、ポリエステル系（カ
プロラクトン系、アジペート系）、ポリカーボネート
系、ポリエーテル系、のいずれも使用可能である。これ
らの内で、機械的強度が高く、耐熱老化性及び耐加水分
解性のバランスのとれているポリカーボネート系が望ま
しい。

【０００８】ポリカーボネート系ポリウレタンエラスト
マーとしては、次の（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて
（ｃ）成分を共重合してなる、ショアＤ硬さ２０〜７０
のポリウレタンエラストマーが好ましい。 （ａ）下記式（１）の繰り返し単位からなり、末端基が
水酸基であるポリカーボネートジオール（但し、式中Ｒ
は炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族炭化水素基を表
す）。

【０００９】

【化４】

【００１０】（ｂ）ポリイソシアネート （ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個
有する鎖延長剤

【００１１】本発明のポリウレタンエラストマーの
（ａ）成分に使用されるポリカーボネートジオールは、
Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ 第９
巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々
の方法により脂肪族および／または脂環式ジオールから
合成される。好ましいジオールとしては、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

【００１２】耐加水分解性（耐汗性）、耐候性、ソフト
感のバランスに優れるエラストマーを得るためには、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

【００１３】特に好適なポリカーボネートジオールとし
ては、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−
ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールから合
成される共重合ポリカーボネートジオールが、得られる
熱可塑性エラストマー組成物の低温特性、反発弾性に優
れるので好ましい。ポリマー中の繰り返し単位である、
１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタ
ンジオールと、１，６−ヘキサンジオールの割合は、１
０／９０〜９０／１０、好ましくは、２０／８０〜８０
／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０であ
る。

【００１４】本発明に用いられるポリカーボネートジオ
ールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量で５００
〜５０００であり、好ましくは、１０００〜３０００、
さらに好ましくは１５００〜２５００のものが使用さ
れ、そのポリマー末端は、実質的にすべてヒドロキシル
基であることが望ましい。

【００１５】本発明においては、先に示したジオールの
他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合
物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
等の少量を用いる事により多官能化したポリカーボネー
トを用いたポリウレタンも含まれる。

【００１６】次に、本発明のポリウレタンエラストマー
の（ｂ）成分に使用されるポリイソシアネートとして
は、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の公知の芳香族
ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂環
族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘ
キシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネー
ト（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、
及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変
性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等
である。

【００１７】又、本発明のポリウレタンエラストマーの
共重合成分（ｃ）として必要により用いられる適当な鎖
延長剤としては、ポリウレタン業界における、常用の鎖
延長剤が包含される。岩田敬治監修最近ポリウレタン応
用技術ＣＭＣ１９８５年第２５〜２７ページ記載の、公
知の水、低分子ポリオール、ポリアミン等が含まれる。

【００１８】本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネー
トと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレ
タンの用途に応じて、公知のポリオールを併用してもよ
い。公知のポリオールとして、今井嘉夫、ポリウレタン
フォーム高分子刊行会１９８７年第１２〜２３ページに
記載の公知のポリエステル、ポリエーテルカーボネート
等のポリオールがある。

【００１９】具体的には、低分子ポリオールとしては通
常分子量が３００以下のジオールが用いられる。例え
ば、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオールが挙げ
られる。

【００２０】また、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレング
リコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス［４（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、
１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］シクロヘキサン等、が挙げられる。好適には、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられ
る。

【００２１】本発明のポリウレタンエラストマーを製造
する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン
化反応の技術が用いられる。例えば、該ポリオールと有
機ポリイソシアネートを常温から２００℃で反応させる
ことにより、ＮＣＯ末端のポリウレタンプレポリマーが
生成する。

【００２２】又、該ポリオールとポリイソシアネート及
び必要に応じて鎖延長剤を用いて、熱可塑性のポリウレ
タンエラストマーを製造する事が出来る。これらの製造
に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等
に代表される公知の重合触媒「例えば、吉田敬治著（ポ
リウレタン樹脂）日本工業新聞社刊第２３−３２頁（１
９６９年）に記載」を用いる事も可能である。又、これ
らの反応を溶媒を用いておこなってもよく、好ましい溶
剤として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセ
ルソルブ等がある。

【００２３】又、本発明のポリウレタンエラストマー製
造に当り、イソシアネート基に反応する活性水素を一つ
だけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピ
ルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミ
ン、ジｎプロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤
として使用することができる。

【００２４】本発明の、ポリカーボネートジオールを使
用したポリウレタンエラストマーは、他のポリウレタン
エラストマーに比べて、柔軟性、弾性回復に優れるばか
りではなく、加水分解性が極めて良好であるため、常時
手に触れるエラストマー部材に使用した場合、耐汗性が
優れるため好適である。

【００２５】本発明の（Ｂ）成分である変性ポリマー
は、（Ａ）成分であるポリウレタンエラストマーと、後
述する（Ｃ）成分であるゴム状弾性体とを相容化させる
相容化剤としてその効果を発揮し、得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物の各成分の分散性を改良する。その結
果、得られる熱可塑性エラストマーの耐スクラッチ性、
成形品の外観を改良するばかりではなく、剥離のない成
形品を得ることができる。

【００２６】本発明の（Ｂ）成分として使用する変性ポ
リマーは、各種ポリマーにカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位が結合したものである。（Ｂ）
成分として使用される各種ポリマーの例としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、等のポリオレ
フィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニト
リル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ジエン共
重合体等のスチレン系樹脂を使用することができる。ま
た、好適にはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブ
タジエンとポリスチレンとのランダム共重合体等のジエ
ン系エラストマーおよびそれらの水素添加物；エチレン
・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エ
チリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン
・５−メチルノルボルネン共重合体、エチレン・プロピ
レン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ブテ
ン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、等のオレフ
ィン系エラストマー；スチレン・ブタジエンブロック共
重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、およ
びそれらの水素添加物、等のスチレン系エラストマー；
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体
等のエチレンと有機酸エステルとの共重合体等のエラス
トマーが用いられる。これらのエラストマーのなかで、
特にスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加
物、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加
物が、得られるエラストマー組成物の成形性および耐ス
クラッチ性に優れるので好ましい。

【００２７】（Ｂ）成分である変性ポリマーに結合して
いるカルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物
の例としては、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレ
イン酸アミド、マレイン酸イミド、無水マレイン酸、フ
マル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、フマル酸
イミド、フタル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタ
コン酸エステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミ
ド、ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸エス
テル、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイ
ン酸イミド、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、
シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、そ
のエステル、その無水物、そのアミド、およびそのイミ
ド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸、そのエステル、その無水
物、そのアミド、およびそのイミド：（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アミド等が挙
げられる。これらのなかでは特に無水マレイン酸が好ま
しい。

【００２８】カルボン酸基またはその誘導体基を含有す
る化合物の付加量としては未変性ポリマー１００重量部
に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．
３〜１０重量部、更に望ましくは０．５〜５重量部であ
る。水添ブロック共重合体にカルボン酸基またはその誘
導体基を導入した（Ｂ）成分を使用することにより、本
発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶性は著しく改善さ
れるが、カルボン酸基またはその誘導体基の付加量があ
まり多すぎると組成物の流動性が低下し、成形加工性が
悪化する問題が生じる。一方、カルボン酸基またはその
誘導体基の付加量が少なすぎると、本発明の（Ａ）成分
と（Ｃ）成分の相溶性の改良効果は不十分なものとな
る。このため、前記した付加量が望ましい。

【００２９】本発明の（Ｂ）成分の使用量としては本発
明の（Ａ）成分１００重量部に対して３〜１００重量
部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは８〜
３０重量部である。（Ｂ）成分の使用量が３重量部未満
では相溶性改良効果が十分でなく、耐スクラッチ性、外
観に優れる組成物を得ることはできない。また、１００
重量部を超えて多量に使用しても相溶性効果は頭打ちと
なり、かえって流動性の低下が顕著になり、同様に耐ス
クラッチ性、外観に優れる組成物ではなくなってしまう
ので好ましくない。

【００３０】（Ｂ）成分である変性ポリマーを製造する
方法としては、カルボン酸基またはその誘導体基を含有
する化合物と通常使われるラジカル開始剤を共存させ
て、上記ポリマーにラジカル付加させることによって得
られる。これら変性ポリマーの製造方法に関しては、本
発明に於て特に限定されないが、得られた変性ポリマー
がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度
が著しく増大して加工性が極端に悪化したりする製造方
法は好ましくない。

【００３１】好ましい製造方法としては、例えば押出機
中で不活性ガス存在下、ラジカル開始剤を共存させ、未
変性のエラストマーと不飽和カルボン酸またはその誘導
体とを反応させる方法がある。また未変性のエラストマ
ーをトルエン、キシレン等の溶媒に溶解させ、ラジカル
開始剤の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体と
を反応させる方法も用いられる。未反応の不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体は真空脱気、抽出、沈澱等の適当
な後処理によって除いた方が好ましい。

【００３２】次に、本発明の（Ｃ）成分であるゴム状弾
性体としてはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブ
タジエンとポリスチレンとのランダム共重合体等のジエ
ン系ゴムおよびそれらの水素添加物；エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン
ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−メ
チルノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジ
シクロペンタジエン共重合体、エチレン・ブテン共重合
体、エチレン・オクテン共重合体、およびこれらのエラ
ストマーとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
等のオレフィオン系樹脂との組成物（動的加硫物を含
む）、等のオレフィン系エラストマー；エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のエチレン
と有機酸エステルとの共重合体；天然ゴム；バラタゴ
ム；アクリルゴム；クロロプレンゴム；シリコーンゴ
ム；ニトリルゴム、フッ素ゴム；ウレタンゴム；等が挙
げられる。これらのエラストマーのなかで、特にオレフ
ィオン系エラストマーが、得られるエラストマー組成物
の成形性、ゴム弾性および耐スクラッチ性に優れるので
好ましい。

【００３３】上述のオレフィン系エラストマーの市販品
としては、三菱化学社製「サーモラン」、三井石油化学
工業社製「タフマー」「ミラストマー」、住友化学社製
「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳ社製「サントプレーン」等を挙
げることができる。

【００３４】また、これらゴム状弾性体のＡＳＴＭ Ｄ
−１２３８に基づいたメルトインデックス（以下ＭＩと
略記、条件；１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は０．１〜３
０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さ
らに好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。ＭＩが３０
ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマー組成物の
耐熱性が悪化するので好ましくない。また、ＭＩが０．
１ｇ／１０分以下では、得られるエラストマー組成物の
成形性が悪化するので好ましくない。

【００３５】また、これらゴム状弾性体のＪＩＳ Ａ硬
さ（ＪＩＳ Ｋ６３０１）は好ましくは４０〜９０、さ
らに好ましくは５０〜８０である。ＪＩＳ Ａ硬さが４
０未満では、得られるエラストマー組成物の耐熱性、強
度が低下するので好ましくない。また、ＪＩＳ Ａ硬さ
が９０を越えると、得られるエラストマー組成物の柔軟
性、ソフト感が損なわれるので好ましくない。

【００３６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の
成分（Ｃ）のゴム状弾性体の配合量は、ポリウレタンエ
ラストマー成分（Ａ）１００重量部に対し、１０〜９０
０重量部、好ましくは２０〜５００重量部、さらに好ま
しくは５０〜２００重量部である。成分（Ｃ）のゴム状
弾性体の配合量が９００重量部を越えると耐スクラッチ
性、耐熱性が低下し、また低温特性が悪化するので好ま
しくない。また、成分（Ｃ）のゴム状弾性体の配合量が
１０重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成
形外観が悪化し（フローマークが発生する）、また高比
重となるので好ましくない。

【００３７】また、本発明のエラストマー組成物には、
必要に応じてポリオレフィン系樹脂を添加することがで
きる。具体的に添加できるポリオレフィン系樹脂として
はポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられ
る。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレ
ンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があ
げられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンと
の共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとして
はプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３
０重量％以下のものが用いられる。

【００３８】ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン
単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレ
フィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略
記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィン
との共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとし
てはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３
０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン
系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例え
ばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピ
レン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプ
ロピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。

【００３９】さらに本発明の組成物は必要に応じて可塑
剤の添加を行なっても良い。かかる可塑剤の例としてジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウン
デシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル
酸エステル類：トリクレジルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフ
ェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−
ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類：ト
リメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデ
シルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエ
リスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメ
チルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、
ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２
−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケ
ート等の脂肪酸エステル類：ピロメリット酸オクチルエ
ステル等のピロメリット酸エステル：エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエ
ステル等のエポキシ系可塑剤：アジピン酸エーテルエス
テル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状Ｎ
ＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状
ゴム：非芳香族系パラフィンオイル等を挙げることが出
来る。

【００４０】これら可塑剤は単独、あるいは２種以上組
み合わせて使用することが出来る。可塑剤の添加量は要
求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、組成物
１００重量部当り０〜５０重量部が好ましい。

【００４１】また、本エラストマー組成物には無機充填
剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、
難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例え
ば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイ
カ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化
チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤とし
てはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定
剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール
系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン
酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が
挙げられる。

【００４２】一般に、本発明のエラストマー組成物を製
造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従
来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。
最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われてい
るミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーお
よび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練す
る方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物
をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー
のような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合
物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物
が得られる。

【００４３】本発明のエラストマー組成物の成形加工法
としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能
であるが、特に射出成形時の成形性に優れるという特長
を有する。射出成形を行う場合は、通常のプラスチック
の成形機を用いることができ、短時間で射出成形品を得
ることができる。また、本エラストマー組成物は熱安定
性に優れるため、スプルー部およびランナー部のリサイ
クルが可能であるという長所を有する。

【００４４】

【発明の実施の形態】実施例および比較例において、各
種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。 （１）ショアＤ硬さ［−］：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、Ｄ
タイプ、２３℃で測定。 （２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に
て測定した。 （３）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ²］：ＪＩＳ Ｋ６２５
１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用
いた。 （４）伸び［％］：ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベ
ル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。 （５）反撥弾性［％］：ＪＩＳ Ｋ６２５５、リュプケ
振子式、２３℃ （６）脆化温度［℃］：ＪＩＳ Ｋ６２６１、ゲーマン
ねじり試験、ｔ１００温度

【００４５】（７）耐傷付き性、光沢保持率［％］：射
出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に
置き、荷重４０ｇ／ｃｍ^２を加えた綿布を置き、２００
回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５
の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）から
の保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。

【００４６】（８）シボ落ち試験：射出成形にて表面シ
ボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成
形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置
した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を
観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを
△、光沢の出たものを×とした。

【００４７】（９）成形加工性：射出成形機にて、長さ
１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を下記の
条件にて成形した（ゲート；１０×２ｍｍ断面のサイド
ゲート）。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の
外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、
不良なものを×とした。シリンダー温度Ｃ１：２００
℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２
００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃

【００４８】（１０）剥離性の評価 上記射出成形条件にて射出速度を高速とした以外は同様
に平板を成形した。目視にてゲート部に剥離現象が発生
したものを不良、剥離現象が認められなかった場合を良
好とした。

【００４９】（１１）耐汗性試験 射出試験片を人工汗液（人工汗液組成；ＮａＣｌ７ｇ、
メチルアルコール５００ｃｃ、尿素１ｇ、乳酸４ｇ、蒸
留水５００ｃｃ）に常温にて３０日間浸漬した。試験片
を取り出し、磨耗試験を行った後の外観（ＪＩＳ Ｋ７
２０４磨耗輪による試験後の外観）を３等級で評価し
た。 ３；磨耗輪による傷が全く認められない ２；磨耗輪による傷がわずかに認められる １；磨耗輪による傷が明らかに認められる また、実施例および比較例で使用された各成分は以下の
とおりである。

【００５０】成分（Ａ）；ポリウレタンエラストマー 脂肪族コポリカーボネートジオールの合成方法を下記に
参考例として示す。 参考例１ デイクソンパッキン３φを充填した直径１０ｍｍ、長さ
３００ｍｍの蒸留塔及び温度計、攪拌機付きの３リット
ルフラスコに、エチレンカーボネート（ＥＣ）９７０ｇ
（１１モル）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）６
５０ｇ（５．５モル）、１，５−ペンタンンジオール
（ＰＤＬ）５７０ｇ（５．５モル）を加え２０ｔｏｒｒ
の減圧下に加熱攪拌し、内温が１５０℃になるようにコ
ントロールした。蒸留塔の塔頂より共沸組成のＥＣとエ
チレングリコール（以下ＥＧと略す）を溜出させながら
２０時間反応を行った。次に蒸留塔を取り外して、減圧
度を７ｔｏｒｒにして、未反応のＥＣとジオールを回収
した。未反応物の溜出の終了後に内温を１９０℃にし、
その温度を保ったままジオールを溜出させることにより
自己縮合反応を行い分子量を上昇させた。４時間後、Ｇ
ＰＣ分析により分子量２０００のポリマーを得た。収量
は７４０ｇであり水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。このポリマーをｐｃ−ａと略す。

【００５１】参考例２、３ ジオールとして１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
を用い、表１に示した各量とした以外は、参考例１と同
様な方法で脂肪族コポリカーボネートジオール（ｐｃ−
ｂ、ｐｃ−ｃ）を得た。各々の分子量を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例および比較例にて使用した原材料、
および評価方法は以下のとおりである。 １．ポリウレタンエラストマー（以下ＴＰＵと略記）成
分（Ａ） 成分（Ａ）−１（ＴＰＵ−１）：参考例１で得たｐｃ−
ａ２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２
ｇを攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に仕込
み、１００℃で４時間反応し末端ＮＣＯのプレポリマー
を得た。該プレポリマーに鎖延長剤の１，４−ブタンジ
オール３０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート
０．００６ｇを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機
（（株）笠松化工研究所製ＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−
３５型）で１４０℃で６０分反応後、押出し機にてペレ
ットとした。ウレタンエラストマーのショアＤ硬さは３
９、ＭＦＲは２４であった。

【００５４】成分（Ａ）−２（ＴＰＵ−２）：ポリカー
ボネートジオールとしてｐｃ−ｂを用いた以外は、ＴＰ
Ｕ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマー
を得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さ
は４０、ＭＦＲは２０であった。

【００５５】成分（Ａ）−３（ＴＰＵ−３）：ポリカー
ボネートジオールとしてｐｃ−ｃを用いた以外は、ＴＰ
Ｕ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマー
を得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さ
は４３、ＭＦＲは２３であった。

【００５６】成分（Ａ）−４（ＴＰＵ−４）：ポリカー
ボネートジオールの替わりに、ポリカプロラクトンポリ
オール（ダイセル製、プラクセル２２０、分子量２，０
００）を用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様の
方法で合成した。得られたウレタンエラストマーのショ
アＤ硬さは４５、ＭＦＲは２７であった。

【００５７】成分（Ａ）−５（ＴＰＵ−５）：ミラクト
ラン Ｅ１９０（日本ミラクトラン社製、ＭＤＩ／アジ
ペート系ＴＰＵ）、ショアＤ硬さ４５、ＭＦＲ；２８

【００５８】２．変性ポリマー成分（Ｂ） 成分（Ｂ）−１：数平均分子量５５，０００、分子量分
布１．０８、結合スチレン量２０重量％、水素添加前の
ポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３５重量
％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／
ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック共重合体を
特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法によ
り合成し、押出機中にて無水マレイン酸を水添ブロック
共重合体に対して２重量％付加させた。

【００５９】成分（Ｂ）−２：エチレン・プロピレン共
重合ゴム（ＥＰＲ）を無水マレイン酸で変性したマレイ
ン化ＥＰＲ（三菱化学社製、商品名：モディック、無水
マレイン酸含量１．２重量％、１９０℃のＭＦＲ１．０
ｇ／１０分）。

【００６０】成分（Ｂ）−３：無水マレイン酸変性エチ
レン・アクリレート共重合体（住化アトケム（有）製、
ボンダインＬＸ４１１０、無水マレイン酸含量９重量
％、１９０℃のＭＦＲ５ｇ／１０分）

【００６１】３．ゴム状弾性体成分（Ｃ） 成分（Ｃ）−１：エチレン・プロピレン共重合体（三井
石油化学工業（株）製、タフマーＰ−０２８０、ＭＩ；
５．０、密度；０．８８、ＪＩＳ Ａ硬さ（ＪＩＳ Ｋ
６３０１）；６７）

【００６２】成分（Ｃ）−２：エチレン・ブテン共重合
体（三井石油化学工業（株）製、タフマーＡ−４０８
５、ＭＩ；６．７、密度；０．８８、ＪＩＳ Ａ硬さ
（ＪＩＳ Ｋ６３０１）；８０）

【００６３】成分（Ｃ）−３：エチレン・プロピレン共
重合体とポリプロピレン成分からなるポリオレフィン系
エラストマー（三菱化学（株）製、サーモラン３６０
２、ＭＩ；１．０、密度；０．８８、ＪＩＳ Ａ硬さ
（ＪＩＳ Ｋ６３０１）；７０）

【００６４】成分（Ｃ）−４：日本ユニカー製、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体、ＤＰＤＪ６１６９
（エチルアクリレート含有量；１８重量％、ＭＩ：６．
０ｇ／１０分、ＪＩＳＡ硬さ（ＪＩＳ Ｋ６３０１）；
７８）

【００６５】成分（Ｃ）−５：日本ユニカー製、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ＮＵＣ−３４６０（酢酸ビニ
ル含有量；２０重量％、ＭＩ：１５．０ｇ／１０分、Ｊ
ＩＳ Ａ硬さ（ＪＩＳＫ６３０１）；７８）

【００６６】実施例１〜９ ＴＰＵとして（Ａ）−１、（Ａ）−２、（Ａ）−３、
（Ａ）−４、（Ａ）−５、を用い、変性ポリマーとして
（Ｂ）−１を用い、ゴム状弾性体として（Ｃ）−１、
（Ｃ）−２、（Ｃ）−３、（Ｃ）−４、（ｃ）−５を用
い、表２、表３に示した各割合にてヘンシェルミキサー
でブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて
２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレ
ットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表２、
表３に示した。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例１０〜１５ ＴＰＵとして（Ａ）−１を用い、変性ポリマーとして
（Ｂ）−１、（Ｂ）−２、（Ｂ）−３、ゴム状弾性体と
して（Ｃ）−１を用い、表４、表５に示した各割合にて
ヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同
方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラス
トマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加
工性の結果を表４、表５に示した。

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】比較例１〜４ ＴＰＵとして（Ａ）−１を用い、変性ポリマーとして
（Ｂ）−１を用い、ゴム状弾性体として（Ｃ）−１を用
い、表６に示した各割合にて実施例１の方法と同様に混
練し評価した。結果を表６に示した。この結果から本発
明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪いことが明ら
かである。

【００７３】

【表６】

【００７４】

【発明の効果】本発明によって得られるエラストマー組
成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工
性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等
の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き
性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アーム
レスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品や
ウインドモール、バンパー等の自動車内、外装部品に好
適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付
き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装
工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが
実現される。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC01Y AC05Y AC06Y AC07Y AC08Y AC09Y AC11Y AC12Y BB03Y BB05Y BB06Y BB07Y BB12Y BB15Y BB17Y BB21X BB24X BB28X BG04Y BG07X BG10X BN21X BP01X CK02Y CK03W CK04W CP03Y FD010 FD020 FD040 FD050 FD060 FD070 FD170

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分か
   らなる熱可塑性エラストマー組成物。 （Ａ）ポリウレタンエラストマー：１００重量部 （Ｂ）分子内にカルボン酸基またはその誘導体基が結合
   したカルボン酸変性ポリマー：３〜１００重量部 （Ｃ）ゴム状弾性体：１０〜９００重量部
2. 【請求項２】 ポリウレタンエラストマーが次の
   （ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分を共重合し
   てなるポリウレタンエラストマーであることを特徴とす
   る、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。 （ａ）下記式（１）の繰り返し単位からなり、末端基が
   水酸基であるポリカーボネートジオール（但し、式中Ｒ
   は炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族炭化水素基を表
   す）。 【化１】 （ｂ）ポリイソシアネート （ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個
   有する鎖延長剤
3. 【請求項３】 ポリカーボネートジオールが、下記式
   （２）、及び（３）の繰り返し単位からなり、末端基が
   水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールを含み、
   上記（２）と（３）の割合が（２）／（３）＝１０／９
   ０〜９０／１０（モル比）であることを特徴とする高分
   子ポリオール（但し、式中ｎは４および／または５の整
   数）であることを特徴とする、請求項２記載の熱可塑性
   エラストマー組成物。 【化２】 【化３】
4. 【請求項４】 カルボン酸変性ポリマーが、分子内に無
   水マレイン酸基を有するエラストマーである請求項１、
   ２、３記載のエラストマー組成物。
5. 【請求項５】 ゴム状弾性体がオレフィン系熱可塑性エ
   ラストマーである請求項１、２、３、４記載のエラスト
   マー組成物。