KR102127801B1 - 열가소성 폴리우레탄 및 폴리(메트)아크릴레이트의 열가소적으로 가공가능한 투명 블렌드 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 및 폴리(메트)아크릴레이트의 열가소적으로 가공가능한 투명 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄은 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄인 조성물이다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 성형체, 및 또한 호일의 제조 및 성형체의 코팅을 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리우레탄 및 폴리(메트)아크릴레이트의 열가소적으로 가공가능한 투명 블렌드{THERMOPLASTICALLY PROCESSABLE TRANSPARENT BLENDS OF THERMOPLASTIC POLYURETHANE AND POLY(METH)ACRYLATES}
본 발명은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄은 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄이다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 성형체, 및 또한 호일의 제조 및 성형체의 코팅을 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리(메트)아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)는 우수한 특성 프로필을 갖는 플라스틱이다. 그러나, 이들 플라스틱은 노치 충격 내성이 낮다는 것이 단점이다. 이 특성을 개선하기 위하여, 폴리메틸 메타크릴레이트에는 자체 공지된 충격 보강제가 제공된다. 이들 충격 보강 폴리메틸 메타크릴레이트는 특히 EP 0 113 924 A호, EP 0 522 351 A호, EP 0 465 049 A호, 및 EP 0 683 028 A호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 조성물 중 다수는 응력 백화(stress whitening)로서 알려진 것에 대한 경향이 현저하다. 응력 백화는 휨 응력 또는 충격을 받을 때 플라스틱 내에서 일어나는 혼탁(haze)이다. DE 38 42 796호는 응력 백화가 거의 없는 메틸 (메트)아크릴레이트를 베이스로 하는 내충격성 플라스틱 성형체 조성물을 개시한다.
또한, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리우레탄을 포함하는 플라스틱 혼합물이 공지되어 있다. 이 혼합물은 또한 노치 충격 내성이 양호한 플라스틱을 제공한다. 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리우레탄의 혼합물을 베이스로 하는 상호침투 네트워크는 특히 US 3,700,752호, US 5,539,053호, 및 EP 0 272 975 A호에 개시되어 있다. 이들 플라스틱은 빈번히 열가소적으로 가공될 수 없다는 것이 단점이다.
WO 2007/057242 A1호는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 및 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트로 제조된 투명한 저온 충격 내성 플라스틱 혼합물을 개시한다. WO 2007/057242 A1호에 따르면, 이들 플라스틱 혼합물은 내충격성이 양호하고 인장 탄성율이 높고 내후성이 양호할 뿐만 아니라 허용가능한 투명성을 가진다. 플라스틱 혼합물은 지방족 결합을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 사용한다. WO 2007/057242 A1호는 상기 문헌에 개시된 시험 조건에서 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트 및 지방족 결합을 갖는 열가소성 폴리우레탄의 혼합물에 대하여 83%의 투과율 값을 달성할 수 있다고 교시한다.
WO 2009/135702 A1호는 열가소성 폴리우레탄 및 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트로 제조된 플라스틱 혼합물을 개시하며, 이것은 WO 2009/135702 A1호에 따르면 특히 균열이 적고, 응력 백화 경향이 적으며, 저온에서의 노치 충격 내성값이 높고, UV 저항성이 양호하며, 투명성이 높고, 또한 인쇄능이 양호하다. 이것은 70℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 경질 상(hard phase) 및 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 인성 상(tough phase)을 갖고 인성 상의 평균 입도가 130 nm 이하이며 인성 상의 적어도 일부가 경질 상에 대한 공유 결합을 갖는 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트를 사용함으로써 달성된다. 플라스틱 혼합물은 바람직하게는 10 중량% 이하의 방향족 기를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 사용한다.
그러나, 투명성(transparency)은 광침투능 또는 투과율 뿐만 아니라 헤이즈(HAZE) 및 투명도에 의해 영향을 받기 때문에, 투명성만으로는 플라스틱의 평가를 위한 충분한 기준이 아닌 것으로 밝혀졌다.
헤이즈 값은 예컨대 플라스틱 시트 또는 플라스틱 호일과 같은 투명한 샘플의 헤이즈의 측정이다. 헤이즈 값은 빛이 샘플을 통과할 때 전방향으로 산란되는(산란 > 2.5°) 투과광의 비율을 나타낸다. 따라서, 헤이즈 값은 표면 또는 구조 내부에 존재하고 투명성을 저해하는 결함을 양으로 나타낸다. 선행 기술에 개시된 플라스틱 혼합물은 투과율이 높지만, 이들 플라스틱 혼합물의 헤이즈 값은 다수의 용도에 대하여 부적합하다.
플라스틱의 광학 특성을 평가하기 위한 다른 기준은 투명도(clarity)이며, 이것도 투명성의 평가에서 병존하는 펙터이다. 헤이즈 값의 측정과 대조적으로, 투명도 값은 매우 작은 각 범위(산란 < 2.5°) 내에서의 산란의 측정을 통해 기록된다. 이 산란에 의하여, 형상이 일그러져 덜 샤프하게 보인다. 선행 기술에 개시된 플라스틱 혼합물은 빈번히 투명도가 부적합하다.
본 발명의 목적은, 선행 기술로부터 출발하여, 호일 및 코팅의 제조에 적합한, 즉 높은 투명성을 나타내는 동시에 낮은 헤이즈를 나타내고 특히 낮은 헤이즈와 높은 투명도를 나타내는, 열가소성 폴리우레탄 및 폴리(메트)아크릴레이트로 제조된 조성물을 제공하는 것이다.
이 조성물은 제조가 매우 용이하고 열가소적으로 가공할 수 있어야 한다.
본 발명의 다른 목적은 또한 높은 투과율, 높은 광택 및 낮은 헤이즈를 갖는 성형체, 특히 호일을 제공하는 것으로 고려될 수 있다.
본 발명은, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄인 조성물을 통해 상기 목적을 달성한다.
놀랍게도, 이들 조성물은 그 자체로 호일의 제조를 위한 양호한 특성 프로필을 갖고 헤이즈의 측정인 매우 양호한 헤이즈 값을 나타내는 것으로 나타났다.
본 발명의 목적에서, 달리 언급하지 않는 한, 조성물의 헤이즈 값은 ASTM D1003, 절차 A에 따라, 본 조성물로부터 제조된 2 mm 두께의 사출 성형 플라크에 대하여 측정한다.
놀랍게도, 조성물의 헤이즈 값이 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 발명적 선택에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 발견하였다. 다른 이소시아네이트를 베이스로 하는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물은 더 불량한 헤이즈 값, 즉 더 높은 헤이즈를 나타낸다.
본 발명의 조성물 및 이로부터 제조되는 성형체도 놀랍게도 양호한, 즉 높은 투명도 값을 나타낸다. 투명도도 마찬가지로 ASTM D1003에 따라 2 mm 두께의 사출 성형 플라크에 대하여 측정된다.
또한, 본 발명의 조성물은 제조하기 용이한 것으로 밝혀졌다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 열가소성 폴리우레탄은 놀랍게도 성공적으로 폴리(메트)아크릴레이트에 의해 가공될 수 있다.
조성물에 다른 이소시아네이트 및 다른 사슬 연장제를 베이스로 하는 본 발명이 아닌 열가소성 폴리우레탄이 사용되는 경우, 얻어지는 특성은 폴리(메트)아크릴레이트와 함께 가공하기 부적합한데, 예컨대 가공 동안 분해가 일어날 수 있거나 개개의 성분의 혼화성이 부족하다.
본 발명의 조성물은 특히 응력 백화 경향이 적고 균열 파급이 적은 성형체를 제공하도록 가공될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 포함하는 성형체는 우수한 기계적 특성, 예컨대 높은 인장 모듈러스, 높은 파단 인장 변형율 및 높은 노치 충격 내성을 나타낸다. 놀랍게도, 상기 특성은 또한 저온에서 유지된다.
본 발명의 조성물은 열가소적으로 가공될 수 있으며 높은 내후성, 특히 높은 UV 저항성을 나타낸다. 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 높은 투명도, 낮은 헤이즈 및 바람직하게는 높은 광택도를 갖는 호일 또는 다른 성형품을 제공하도록 가공될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
열가소성 폴리우레탄은 기본적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다. 본 발명의 조성물은 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 이용한다.
열가소성 폴리우레탄은 통상적으로 임의로 하나 이상의 (d) 촉매, 및/또는 (e) 종래의 보조제 및/또는 첨가제의 존재하에 이하의 성분: (a) 이소시아네이트 및 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물, 및 임의로 (c) 사슬 연장제의 반응을 통해 제조된다. 이하의 성분: (a) 이소시아네이트 및 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물, 및 (c) 사슬 연장제는 또한 개별적 또는 조합적 구조 성분이다.
본 발명은 유기 이소시아네이트(a)로서 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI)를 사용한다. 여기서 본 발명의 목적에서 순수한 HDI를 사용할 수 있다. 5 중량% 이하의 오염물 또는 첨가제를 포함하는 HDI를 사용하는 것도 가능하다.
HDI를 베이스로 하는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 본 발명의 조성물은 특히 유리한 특성 프로필을 갖는 것으로 발견되었다.
본 발명은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b)로서 하나 이상의 디올을 사용한다.
본 발명의 목적에서, 적당한 디올 중 임의의 것, 예컨대 폴리에테르 디올 또는 폴리에스테르 디올, 또는 이들 2종의 혼합물을 사용할 수 있다
본 발명에 따른 적당한 폴리에테르 디올은 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물, 예컨대 블록공중합체와 같은 공중합체를 베이스로 하는 폴리에테르 디올이다. 에틸렌 옥시드 단위 대 프로필렌 옥시드 단위의 비는 광범위하게 달라질 수 있으며, 에틸렌 옥시드 단위 대 프로필렌 옥시드 단위의 비는 예컨대 50:50 내지 95:5 범위, 바람직하게는 60:40 내지 90:10 범위, 더 바람직하게는 70:30 내지 85:15 범위, 특히 바람직하게는 75:25 내지 80:20 범위일 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리에테르 디올의 분자량은 예컨대 1000 내지 4000 달톤 범위, 바람직하게는 1500 내지 3000 달톤 범위, 더 바람직하게는 2000 내지 2500 달톤 범위이다.
본 발명에 사용되는 특정 디올은 폴리에스테르 디올이다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 폴리에스테르 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 열가소성 폴리우레탄을 이용함으로써 특히 유리한 특성 프로필을 갖는 조성물이 얻어지는 것으로 발견되었다. 예컨대, 상기 호일은 투과율이 높고 헤이즈가 낮은 호일을 제조하는 데 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시양태는 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 디올은 폴리에스테르 디올이다.
기본적으로, 본 발명은 임의의 적당한 폴리에스테르 디올을 사용할 수 있으며, 본 발명의 목적에서 폴리에스테르 디올이라는 표현은 또한 폴리카르보네이트 디올을 포함한다.
본 발명의 목적에서 디올의 적어도 90% 내지 100%, 더 바람직하게는 적어도 95% 내지 100%, 특히 적어도 98% 내지 100%가 폴리에스테르 디올인 것이 특히 바람직하다. 디올 중의 폴리에테르의 비율은 특히 바람직하게는 5% 미만, 더 바람직하게는 2% 미만, 특히 바람직하게는 1% 미만이다.
적당한 폴리에스테르 디올은 예컨대 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 8∼12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산, 및 다가 알콜, 바람직하게는 2∼12개, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 디올로부터 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체, 예컨대 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용할 수도 있다. 2가 알콜 및 다가 알콜, 특히 디올의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 및 트리메틸올프로판, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 1,6-헥산디올이다. 본 발명에 적당한 다른 화합물의 예는 ε-카프로락톤과 같은 락톤 또는 예컨대 ω-히드록시카프로산 및 히드록시벤조산과 같은 히드록시카르복실산으로 제조된 폴리에스테르 디올이다.
카르복실산 및 알콜의 반응 조건은 생성되는 폴리에스테롤이 유리산 기를 갖지 않도록 선택되는 것이 통상적이다. 생성되는 폴리에스테롤의 실제 작용도는 통상적으로 1.9∼2.1, 바람직하게는 2.0이다.
폴리에스테롤을 제조하기 위하여, 산 및 알콜의 혼합물을 촉매 없이 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에 유리하게는 예컨대 질소, 일산화탄소, 헬륨 또는 아르콘과 같은 불활성 기체의 분위기 중에서 중축합할 수 있다. 중축합은 임의로 감압하에 150∼250℃, 바람직하게는 180∼220℃의 온도에서 수행할 수 있다. 중축합은 보통 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만인 원하는 산가에 도달할 때까지 계속된다. 폴리에스테롤을 제조하기 위하여 산 및 알콜이 중축합되는 몰비는 통상 1:1 내지 1.8, 바람직하게는 1:1.05 내지 1.2이다.
특히, 본 발명의 목적에서 ε-카프로락톤으로 제조된 폴리에스테르 디올을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 디올로서 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 알콜과 아디프산 또는 세박산의 축합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 폴리에스테르 디올의 수 평균 분자량(Mn)은 GPC로 측정하여 바람직하게는 500∼4000 범위이고, GPC로 측정하여 650∼3500 범위가 바람직하고, GPC로 측정하여 800∼3000이 특히 바람직하다. 당업자는 GPC를 이용하여 분자량을 측정하기 위한 적당한 조건을 알고 있다.
본 발명에 사용되는 사슬 연장제(c)는 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 포함한다. 에틸렌 1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 사슬 연장제가 특히 적합하다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 하나 이상의 사슬 연장제는 에틸렌 1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.
한 바람직한 실시양태에서, 특히 디이소시아네이트(a)의 NCO기와 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b)의 히드록시기 및 사슬 연장제(c) 사이의 반응을 가속시키는 촉매(d)는 3급 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸-아미노에톡시)에탄올, 또는 디아자비시클로[2.2.2]옥탄이고, 다른 바람직한 실시양태에서 이들은 티탄산에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 디아세트산주석, 디옥토산주석, 디라우르산주석, 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 바람직하게는 디아세트산디부틸주석, 디라우르산디부틸주석, 또는 비스무트가 2 또는 3, 특히 3의 산화 상태로 존재하는 비스무트 염과 같은 유기금속 화합물이다. 카르복실산의 염이 바람직하다. 사용되는 카르복실산은 바람직하게는 6∼14개의 탄소 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 8∼12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산이다. 적당한 비스무트 염의 예는 비스무트(III) 네오도데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 옥타노에이트이다.
촉매(d)의 바람직한 사용량은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b) 100 중량부당 0.0001∼0.1 중량부이다. 주석 촉매, 특히 디옥토산주석을 사용하는 것이 바람직하다.
구조 성분 (a) 내지 (c)에 첨가될 수 있는 물질은 촉매(d) 뿐만 아니라 종래의 보조제(e)이다. 예컨대 계면활성제 물질, 충전제, 추가의 난연제, 조핵제, 산화 안정화제, 윤활제 및 이형 조제, 염료 및 안료, 및 임의로 예컨대 가수분해, 빛, 열 또는 탈색으로부터의 보호를 위한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제, 및 가소제로 제조될 수 있다. 적당한 보조제 및 첨가제는 예컨대 문헌[Kunststoffhandbuch [Plastics handbook], VII권, Vieweg 및 Hochtlen 편저, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (103-113 페이지)]에서 찾아볼 수 있다.
적합한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법은 예컨대 EP 0922552 A1호, DE 10103424 A1호, 또는 WO 2006/072461 A1호에 개시되어 있다. 제조 공정은 통상 벨트 시스템 또는 반응성 압출기에서 실시되지만, 예컨대 수동 캐스팅 공정에 의하여 실험실 규모로 실시될 수도 있다. 성분들의 물성에 따라, 이들은 모두 서로 직접 혼합되거나 또는 개개의 성분들을 예비 혼합 및/또는 예비 반응시켜 예컨대 예비중합체를 얻은 후에만 중첨가 반응된다. 다른 실시양태에서는, 먼저 열가소성 폴리우레탄이 임의로 촉매와 더불어 구조 성분들로부터 제조된 다음 보조제가 임의로 폴리우레탄에 혼입된다. TPU의 경도를 조절하기 위하여, 구조 성분 (b) 및 (c)의 사용량은 비교적 광범위의 몰비 내에서 달라질 수 있으며, 여기서 사슬 연장제(c)의 함량이 증가함에 따라 통상 경도가 증가한다.
95 미만, 바람직하게는 95∼75 Shore A, 특히 바람직하게는 약 85 A의 쇼어 A 경도를 갖는 것과 같은 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 예컨대, 본질적으로 이작용성인 폴리히드록시 화합물(b) 및 사슬 연장제(c)는 생성되는 구조 성분 (b) 및 (c)의 혼합물의 히드록시 당량이 200 초과, 특히 230∼450이도록 유리하게는 1:1∼1:5, 바람직하게는 1:1.5∼1:4.5의 몰비로 사용될 수 있으나, 더 경질의 TPU, 예컨대 98 초과의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 55∼75의 쇼어 D 경도를 갖는 것들을 제조하기 위하여, 생성되는 (b) 및 (c)의 혼합물의 히드록시 당량이 110∼200, 바람직하게는 120∼180이도록 (b):(c) 몰비는 1:5.5 내지 1:15 범위, 바람직하게는 1:6 내지 1:12 범위이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 구조 성분 (a), (b), 및 (c)는 바람직하게는 디이소시아네이트(a)의 NCO기 대 구조 성분 (b) 및 (c)의 히드록실기의 합의 당량비가 0.9∼1.1:1, 바람직하게는 0.95∼1.05:1, 특히 약 0.96∼1.0:1인 양으로 촉매(d) 및 임의로 보조제 및/또는 첨가제(e)의 존재하에 반응된다.
본 발명에서 조성물에 포함되는 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore A)는 70∼100 범위이다. 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore A)는 바람직하게는 80∼95 범위, 더 바람직하게는 85∼90 범위이다.
따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시양태는, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore A)는 70∼100 범위인, 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제공한다.
여기서 쇼어 경도는 DIN 53505에 따라 측정된다.
또한, 조성물에 포함되는 열가소성 폴리우레탄의 용융 체적 유량(MVR)이 DIN EN ISO 1133에 따라 측정하여 5∼200 g/10분 범위인 것이 바람직하며, 달리 언급하지 않는 한 200℃의 샘플 온도 및 5 kg 하중에서 측정한다. 용융 체적 유량은 열가소성 폴리우레탄의 분자량의 측정이다.
따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시양태는, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄의 용융 체적 유량(MVR)이 DIN EN ISO 1133에 따라 측정하여 5∼200 g/10분 범위인, 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 전체 조성을 기준으로 하여 5 중량% 내지 60 중량% 범위의 양, 각 경우 전체 조성을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 범위의 양, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량% 범위의 양, 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량% 범위의 양의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
본 발명에서 조성물은 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 목적에서, 폴리(메트)아크릴레이트라는 표현은 (메트)아크릴레이트의 자유 라디칼 중합을 통해 얻을 수 있는 중합체를 의미한다. 바람직한 폴리(메트)아크릴레이트는 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트이다. 본 발명에서 조성물이 여러가지 폴리(메트)아크릴레이트의 혼합물, 특히 폴리(메트)아크릴레이트와 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 것도 가능하다.
본 발명의 목적에서, 충격 보강이라는 표현은 ISO 179-1:2010에 따른 도구를 사용하지 않는(non-instrumented) 내충격 시험에서 개선된 특성을 제공하도록 충격 보강제의 첨가를 통해 폴리(메트)아크릴레이트의 특성이 변경되었음을 의미한다.
특히, 본 발명에 적합한 폴리(메트)아크릴레이트는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 80 중량% 이상의 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것들이다. 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 자유 라디칼 중합을 통해 얻을 수 있다. 따라서, 반복 단위의 중량 비율은 중합체의 제조를 위한 상응하는 단량체의 사용된 중량 비율로부터 얻어진다.
(메트)아크릴레이트이라는 표현은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 또한 이들 둘의 혼합물을 포함한다. 이들 단량체는 잘 알려져 있다. 특히 포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 올레일 (메트)아크릴레이트, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트과 같은, 각 아릴 부분이 불포화이거나 4개 이하의 치환기를 가질 수 있는 아릴 (메트)아크릴레이트; 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트와 같은 시클로알킬 (메트)아크릴레이트; 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트; 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 에테르 알콜의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 예컨대 N-(3-디메틸아미노프로필) (메트)아크릴아미드, N-(디에틸포스포노) (메트)아크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올과 같은 (메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴; 에틸술피닐에틸 (메트)아크릴레이트, 4-티오시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸술포닐에틸 (메트)아크릴레이트, 티오시아네이토메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸술피닐메틸 (메트)아크릴레이트, 비스((메트)아크릴로일옥시에틸)술피드와 같은 황 함유 (메트)아크릴레이트; 트리메틸로일프로판 트리(메트)아크릴레이트와 같은 다작용성 (메트)아크릴레이트가 이들에 속한다.
본 발명에 사용되는 폴리 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트와 더불어 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
이들 중에서 특히 1-헥센 및 1-헵텐과 같은 1-알켄; 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸디이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐과 같은 분지형 알켄; 아크릴로니트릴; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르; 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환 스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌, 및 테트라브로모스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2 메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸과 같은 헤테로환식 비닐 화합물; 비닐 및 이소프레닐 에테르; 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 및 메틸말레이미드와 같은 말레산 유도체; 및 디비닐벤젠과 같은 디엔이 있다.
폴리(메트)아크릴레이트의 제조에 사용되는 이들 공단량체의 양은 단량체의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0∼60 중량%, 바람직하게는 0.1∼40 중량%, 특히 바람직하게는 1∼20 중량%이고, 여기서 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 폴리(메트)아크릴레이트로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이들 중합체는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도되는 고비율의 반복 단위를 포함한다. 폴리메틸 메타크릴레이트의 제조를 위한 화합물은 단량체의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 50 중량% 이상 100 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
따라서, 본 발명의 다른 실시양태는 또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄인, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리메틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제공한다.
바람직한 폴리(메트)아크릴레이트, 특히 바람직한 폴리메틸 메타크릴레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC로 측정하여 20,000∼1,000 000 g/mol 범위, 바람직하게는 50,000∼500,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 80,000∼300,000 g/mol 범위이다.
본 발명의 목적에서 기본적으로 임의의 적합한 폴리(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 여기서 2 이상의 폴리(메트)아크릴레이트의 혼합물, 특히 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 2 이상의 폴리(메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 특정 양태에서, 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트 대 다른 폴리(메트)아크릴레이트의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다.
본 발명에서 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 대 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트의 중량비는 1:10 내지 1:1 범위일 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시양태는, 상기 개시한 바와 같이 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하고, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 대 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트의 중량비가 1:5 내지 1:1 범위, 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1.5 범위, 더 바람직하게는 1:3 내지 1:2 범위인 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 실시양태는, 상기 개시한 바와 같이 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하고, 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트가 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트인 조성물을 제공한다.
본 발명의 목적에서 기본적으로 임의의 적합한 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 여기서 가교결합된 폴리(메트)아크릴레이트를 베이스로 하는 충격 보강제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 특히 바람직한 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트는 70℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 경질 상 및 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 인성 상을 포함하며, 여기서 인성 상은 130 nm 이하의 평균 입도를 갖고, 인성 상의 적어도 일부는 경질 상에 대한 공유 결합을 가진다. 따라서, 인성 상은 플라스틱 혼합물 중에 미립자 형태로 존재하며, 이들 입자를 둘러싸는 연속 상은 특히 경질 상 및 추가의 폴리(메트)아크릴레이트, 및/또는 열가소성 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 입자의 직경은 여기서 130 nm 이하이고, 여기서 바람직한 플라스틱 혼합물은 70 nm 이하의 입도를 갖는 인성 상을 포함하며, 입도는 무게(ponderal) 평균의 직경을 기준으로 한다. 플라스틱 혼합물에 포함되는 인성 상의 균일도는 바람직하게는 0.5 이하이다. 균일도가 0.2 이하인 것이 특히 바람직하다. 인성 상의 높은 균일도는 특히 투명한 플라스틱을 유도한다.
본 발명에 특히 바람직한 폴리(메트)아크릴레이트의 인성 상의 유리 전이 온도는 -10℃ 이하인 것이 바람직하다. 인성 상의 유리 전이 온도가 -20℃ 미만인 것이 바람직하다.
유리 전이 온도는 인성 상의 제조에 사용되는 단량체의 성질 및 비율에 의하여 영향을 받을 수 있다. 여기서 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 공지된 방식으로 측정할 수 있다.
예컨대, 특히 바람직한 폴리(메트)아크릴레이트의 인성 상은 폴리(메트)아크릴레이트의 인성 상의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상의, 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 단량체 중에서 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 및 헥실 아크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있고, 여기서 부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서 인성 상의 적어도 일부가 경질 상에 대한 공유 결합을 갖는 것이 바람직하다. 5 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상의 경질 상이 인성 상에 대한 공유 결합을 갖는 것이 유리하다. 경질 상에 대한 인성 상의 공유 결합은 특히 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트의 인성 상의 제조 동안 가교결합 단량체를 사용함으로써 달성될 수 있다. 가교결합 단량체는 자유 라디칼 중합할 수 있는 2, 3 또는 그 이상의 기를 갖는 화합물이다.
특히 2개의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 불포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 및 또한 디올 또는 더 높은 작용가의 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 이를테면 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 및 디우레탄 디메타크릴레이트; 3개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트가 이들 중에 속한다. 가교결합제 및 그래프트 결합제로서 공지된 것은 종종 구분된다. 가교결합제의 군은 2 이상의 아크릴 부분 또는 메타크릴 부분을 포함하는 단량체를 포함한다. 그래프트 결합제라는 용어는 아크릴 또는 메타크릴 부분 뿐만 아니라 중합 경향이 현저히 더 낮은 에틸렌계 불포화 기, 일반적으로 알릴기를 포함하는 단량체에 대하여 사용된다.
인성 상이 인성 상의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상의, 가교결합 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 분자 내에 3 이상의 아크릴 또는 메타크릴 기를 포함하는 단량체 또는 그래프트 결합제가 바람직하다. 분자 내에 3 이상의 아크릴 또는 메타크릴 기를 포함하는 단량체 또는 그래프트 결합제로부터 유도된 반복 단위의 비율은 인성 상의 중량을 기준으로 하여 특히 바람직하게는 1∼4 중량% 범위이다. 상기 물질은 인성 상 중에 반복 단위의 형태로 분자 내에 2개의 (메트)아크릴 기를 포함하는 단량체를 0.05∼2 중량%의 비율로 포함하는 것이 유리할 수 있다.
인성 상을 경질 상에 공유 결합시키는 반복 단위는 인성 상의 제조 동안 사용되는 단량체로부터 유도되므로, 이들 반복 단위의 중량은 인성 상에 할당된다. 바람직한 인성 상은 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 가교결합 단량체로부터 유도된 상기 개시된 반복 단위 뿐만 아니라 다른 단량체에서 유도된 반복 단위도 포함할 수 있다. 이들 단량체 중에 특히 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 가교결합 단량체와 상이한 상기 개시된 (메트)아크릴레이트가 속한다. 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트는 인성 상 외에 상기 인성 상에 공유 결합된 하나 이상의 경질 상을 포함한다. 경질 상은 70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상의 유리 전이 온도를 가진다. 상기 개시된 바와 같이, 유리 전이 온도는 경질 상의 제조를 위한 단량체의 선택을 통해 조절될 수 있다.
바람직한 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트의 경질 상이 폴리(메트)아크릴레이트의 경질 상의 중량을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의, 메틸 메타크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 폴리(메트)아크릴레이트의 경질 상은 메틸 메타크릴레이트와 더불어 20 중량% 이하의 공단량체를 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 인성 상에 공유 결합되는 경질 상과 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트의 인성 상 사이의 중량비는 1:10 이상, 특히 1:5 이상, 매우 특히 1:1 이상일 수 있다.
예컨대, 폴리(메트)아크릴레이트, 특히 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트는 폴리(메트)아크릴레이트의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 수용성 구성성분을 포함한다. 수용성 구성성분의 최소화된 비율은 특히 폴리(메트)아크릴레이트의 제조 동안 워크업 처리를 통해 달성될 수 있다. 이러한 조처에 의하여 특히 수분에 노출시 혼탁해지기 쉬운 경향을 감소시킬 수 있다.
특히 적합한 폴리(메트)아크릴레이트는 최소화된 비율의 방향족 기, 특히 스티렌을 포함한다. 특히 유리한 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하의, 방향족 기를 갖는 단량체, 특히 스티렌 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것들이다.
본 발명의 조성물이 40∼95 중량%, 특히 50∼90 중량%, 특히 60∼85 중량%, 예컨대 70∼80 중량% 양의 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시양태는, 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하고, 5∼60 중량%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 40∼95 중량%의 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명에 적합한 폴리(메트)아크릴레이트는 특히 문헌(Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry, 5판)에 개시된 특히 공지된 에멀션 중합 공정을 통해 얻어질 수 있다. 이것은 일반적으로 물 뿐만 아니라 에멀션을 안정화시키기 위한 종래의 첨가제, 특히 유화제 및 보호 콜로이드를 포함할 수 있는 수성 상을 제조함으로써 달성된다.
적당한 제조 방법은 WO 2009/135702 A1호 또는 DE 38 42 796 A호에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위하여, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 예컨대 압출기에서 자체 공지된 방식으로 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트와 컴파운딩할 수 있다. 여기서 반응 조건은 광범위하게 달라질 수 있다. 본 발명의 목적에서 컴파운딩은 바람직하게는 200∼260℃ 범위의 온도에서 실시된다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하며, 여기서 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄은 200∼260℃ 범위의 온도에서 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트와 컴파운딩된다.
하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 대 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트 전체의 중량비는 바람직하게는 1:5 내지 1:1 범위, 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1.5 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트와 더불어 다른 화합물을 포함할 수 있다. 본 조성물은 예컨대 0∼30 중량%, 특히 0.01∼30 중량%의 다른 화합물을 포함할 수 있다.
달리 언급하지 않는 한, 본 발명 조성물의 모든 성분의 합은 100 중량%이다.
본 발명 조성물은 예컨대 열가소성 폴리우레탄 및 폴리(메트)아크릴레이트와 더불어 다른 중합체를 포함할 수 있다. 특히 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 또는 말레산 무수물을 포함하는 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 및 또한 폴리염화비닐이 이들에 속하며, 여기서 폴리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트와 더불어 임의로 포함될 수 있는 동종중합체 및/또는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 광범위하게 달라질 수 있으며, 여기서 몰질량은 통상 조성물의 제조 방식 및 의도하는 용도에 따라 조절된다. 그러나, 이것은 GPC로 측정하여 일반적으로 20,000∼1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000∼500,000 g/mol, 특히 바람직하게는 80,000∼300,000 g/mol 범위이다.
본 발명 조성물은 종래의 첨가제를 포함할 수 있다. 예컨대 염료, 안료, 충전제, 보강 섬유 및 윤활제가 이것에 속한다. 또한, 본 발명 조성물의 특성을 변경하기 위하여 중합성 UV 흡수제를 사용할 수 있다. 이들은 예컨대 에멀션 중합체로 경질상 단량체를 중합하는 동안 다른 단량체와 함께 공중합될 수 있다. 또한, 다른 가능성은 이들 화합물을 또한 폴리(메트)아크릴레이트의 제조 동안 사용하는 것이다.
특히, 하나 이상의 UV 흡수제를 포함하는 조성물은 놀라운 이점을 나타낸다.
본 발명에서 조성물로부터 제조된 2 mm 두께의 사출 성형 플라크의 헤이즈 값이 2 mm 시험 샘플을 이용하여 ASTM D1003, 절차 A에 따라 측정하여 25 미만인 조성물이 바람직하다. 20 미만, 특히 15 미만의 헤이즈 값이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시양태는, 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 상기 조성물로부터 제조된 두께 2 mm의 사출성형 플라크는 2 mm 시험 샘플을 이용하여 ASTM D1003, 절차 A에 따라 측정하여 25 미만의 HAZE 값을 가진다.
본 발명의 조성물은 성형체, 예컨대 투과율이 높은 호일을 제공하도록 처리될 수 있다. 본 발명 조성물 및 이로부터 얻어질 수 있는 성형체의 투과율은 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 매우 특히 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 특히 90% 이상이다. 투과율은 본 발명의 목적에서 ASTM D1003에 따라 측정한다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 본 발명 조성물을 포함하는 성형체 또는 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물을 포함하는 성형체를 제공한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태는 또한 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 본 발명 조성물을 포함하거나 또는 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물을 포함하는 성형체를 제공하며, 여기서 성형체는 호일이다.
본 발명의 성형체, 특히 호일은 균열 경향이 특히 작고 균열 전파에 대한 저항성이 높다.
본 발명 조성물은 우수한 특성을 갖는 성형체의 제조에 사용될 수 있다. 바람직한 성형체는 특히 호일이다. 이러한 유형의 호일은 장기 지속 투명도, 고온 및 저온에 대한 내성, 내후성을 갖고 황변과 메짐성이 거의 없으며 버클링(buckling) 또는 크리징(creasing)에서 응력 백화가 거의 없는 것을 특징으로 하므로 예컨대 타폴린, 컨버터블 차 커버 또는 범선에서 윈도우로서 적합하다. 이들 호일은 또한 예컨대 습한 환경과 같은 환경적 영향으로부터 보호하기 위하여 특히 노트북의 키보드 또는 컴퓨터 키보드의 보호 커버로 사용될 수 있다. 이러한 유형의 호일은 흔히 두께가 1 mm 미만, 예컨대 0.05∼0.5 mm이다.
또한, 성형체를 코팅하기 위하여 본 발명 조성물을 사용할 수 있다. 중요한 응용 분야는 금속 시트, 카드보드, 파티클 보드, 플라스틱 시트 및 유사 성형체와 같은 강성의 치수 안정성 기재 상에 예컨대 0.05∼0.5 mm 두께의 얇은 표면층을 형성하는 데에 있다. 이 경우, 인성 상의 비율이 실질적으로 더 낮을 수 있으므로, 성형 조성물이 더 경질일 수 있다. 이러한 유형의 코팅의 제조에 다양한 공정이 이용될 수 있으며, 성형 조성물을 압출하여 호일을 제조할 수 있고, 이것은 평탄화되어 기재 상에 라미네이팅될 수 있다. 압출 코팅 기술을 이용하여 압출체를 기재의 표면에 적용하고 롤을 이용하여 압출체를 평탄하게 할 수 있다. 열가소성 물질을 실제 기재로서 사용하는 경우, 두 조성물을 공압출하여 본 발명의 맑은 성형 조성물로 제조된 표면층을 형성할 수 있다. 플라스틱은 또한 3D-성형법(멤브레인 프레싱; 삽입 성형)에 사용될 수 있다. 또한, 플라스틱의 특성을 부적절하게 손상시키지 않으면서 매우 저온에서 복잡한 기하학적 형상을 형성할 수 있다. 한 특정 적용 분야는 동계 스포츠에 사용되는 성형체에 제공되는데, 특히 스키 또는 스노보드를 본 발명의 플라스틱으로 코팅할 수 있고 호일을 또한 이 목적으로 사용할 수 있다. 또한, 임의의 유형의 플래카드, 특히 정보 플래카드, 교통 표지 및 자동차 등록판을 본 발명의 플라스틱 혼합물로 코팅할 수 있고, 호일이 또한 이 목적을 위해 상기 물품에 적용된다. 본 발명의 다른 흥미로운 적용 분야는 건물, 예컨대 온실의 부품으로써 사용될 수 있는 코팅된 투명 플라스틱 시트에 의해 제공된다.
본 발명 조성물은 또한 1 mm 초과 두께의 벽을 갖는 성형체, 예컨대 스탬핑 공정에서 성공적으로 사용될 수 있고 예컨대 전기 장비를 위한 인쇄가능 패널의 제조 또는 예컨대 자동차의 판유리와 같은 고품질 사출 성형체의 제조에 적합한 1∼10 mm 두께의 압출 웹의 제조에 적당하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 또한, 호일의 제조를 위한, 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 본 발명 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태는 또한 성형체의 코팅을 위한, 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 본 발명 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 목적에서, 예컨대 문, 테이블, 벤치, 건물 정면 또는 목재 보드와 같은 목재의 코팅을 위한, 자동차 외장 부품 코팅을 위한, 바닥 코팅을 위한, 예컨대 라미네이트를 위한, 스키 및 수상 스키 코팅, 서핑 보드 코팅 및 가구 표면 코팅을 위한 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 본 발명 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물의 용도가 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 실시양태는 청구범위 및 실시예에서 찾아볼 수 있다. 상기 본 발명의 물/방법/용도의 특징 및 후술되는 특징은 물론 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 언급된 각각의 조합으로뿐만 아니라 다른 조합으로도 이용될 수 있다. 따라서, 예컨대, 본 발명은 또한 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 또는 조합이 명시적으로 언급되어 있지 않을지라도 임의의 추가 상세설명으로 특징지워지지 않은 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 등도 암시적으로 포함한다.
본 발명의 실시양태의 예를 이하에 열겨하지만 이것은 본 발명을 한정하지 않는다. 특히, 본 발명은 또한 이하에 언급되는 종속관계의 결과인, 따라서 조합의 결과인 실시양태들을 포함한다.
1. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄인 조성물.
2. 하나 이상의 디올이 폴리에스테르 디올인 실시양태 1에 따른 조성물.
3. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄의 용융 체적 유량(MVR)이 DIN EN ISO 1133에 따라 측정하여 5∼200 g/10분 범위인 실시양태 1 또는 2에 따른 조성물.
4. 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore A)가 DIN 53505에 따라 측정하여 70∼100 범위인 실시양태 1 내지 3 중 어느 것에 따른 조성물.
5. 하나 이상의 사슬 연장제가 에틸렌 1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 1 내지 4 중 어느 것에 따른 조성물.
6. 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트가 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트인 실시양태 1 내지 5 중 어느 것에 따른 조성물.
7. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 대 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트의 중량비가 1:5 내지 1:1 범위인 실시양태 1 내지 6 중 어느 것에 따른 조성물.
8. 본 조성물로부터 제조된 2 mm 두께의 사출 성형 플라크가 2 mm의 시험 샘플을 이용하여 ASTM D1003, 절차 A에 따라 측정하여 25 미만의 헤이즈 값을 갖는 실시양태 1 내지 7 중 어느 것에 따른 조성물.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 것에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 200∼260℃ 범위의 온도에서 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트와 컴파운딩하는 제조 방법.
10. 실시양태 1 내지 8 중 어느 것에 따른 조성물 또는 실시양태 9에 따른 방법으로 얻을 수 있는 조성물을 포함하는 성형체.
11. 성형체가 호일인 실시양태 10에 따른 성형체.
12. 호일의 제조를 위한 실시양태 1 내지 8 중 어느 것에 따른 조성물 또는 실시양태 9에 따른 방법으로 얻을 수 있는 조성물의 용도.
13. 성형체의 코팅을 위한 실시양태 1 내지 8 중 어느 것에 따른 조성물 또는 실시양태 9에 따른 방법으로 얻을 수 있는 조성물의 용도.
14. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄이고, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore A)가 DIN 53505에 따라 측정하여 70∼100 범위인 조성물.
15. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄이고, 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트가 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트인 조성물.
16. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄이고, 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트가 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트이며, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 대 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트의 중량비가 1:5 내지 1:1 범위인 조성물.
17. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄이고, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore A)가 DIN 53505에 따라 측정하여 70∼100 범위이며, 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트가 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트이고, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 대 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트의 중량비가 1:5 내지 1:1 범위인 조성물.
18. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 폴리에스테르 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄인 조성물.
19. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄의 용융 체적 유량(MVR)이 DIN EN ISO 1133에 따라 측정하여 5∼200 g/10분 범위인 실시양태 18에 따른 조성물.
20. 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore A)가 DIN 53505에 따라 측정하여 70∼100 범위인 실시양태 18 또는 19에 따른 조성물.
21. 하나 이상의 사슬 연장제가 에틸렌 1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 18 내지 20 중 어느 것에 따른 조성물.
22. 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트가 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트인 실시양태 18 내지 21 중 어느 것에 따른 조성물.
23. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 대 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트의 중량비가 1:5 내지 1:1 범위인 실시양태 18 내지 22 중 어느 것에 따른 조성물.
24. 본 조성물로부터 제조된 2 mm 두께의 사출 성형 플라크가 2 mm의 시험 샘플을 이용하여 ASTM D1003, 절차 A에 따라 측정하여 25 미만의 헤이즈 값을 갖는 실시양태 18 내지 23 중 어느 것에 따른 조성물.
25. 실시양태 18 내지 24 중 어느 것에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 200∼260℃ 범위의 온도에서 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트와 컴파운딩하는 제조 방법.
26. 실시양태 18 내지 24 중 어느 것에 따른 조성물 또는 실시양태 25에 따른 방법으로 얻을 수 있는 조성물을 포함하는 성형체.
27. 성형체가 호일인 실시양태 26에 따른 성형체.
28. 실시양태 18 내지 24 중 어느 것에 따른 조성물 또는 실시양태 25에 따른 방법으로 얻을 수 있는 조성물을 포함하는 호일.
29. 호일의 제조를 위한 실시양태 18 내지 24 중 어느 것에 따른 조성물 또는 실시양태 25에 따른 방법으로 얻을 수 있는 조성물의 용도.
30. 성형체의 코팅을 위한 실시양태 18 내지 24 중 어느 것에 따른 조성물 또는 실시양태 25에 따른 방법으로 얻을 수 있는 조성물의 용도.
31. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 폴리에스테르 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄이고, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore A)가 DIN 53505에 따라 측정하여 70∼100 범위인 조성물.
32. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 폴리에스테르 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄이고, 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트가 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트인 조성물.
33. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 폴리에스테르 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄이고, 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트가 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트이며, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 대 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트의 중량비가 1:5 내지 1:1 범위인 조성물.
34. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 폴리에스테르 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄이고, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore A)가 70∼100 범위이며, 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트가 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트이고, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 대 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트의 중량비가 1:5 내지 1:1 범위인 조성물.
35. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리메틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄인 조성물.
36. 하나 이상의 디올이 폴리에스테르 디올인 실시양태 35에 따른 조성물.
37. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄의 용융 체적 유량(MVR)이 DIN EN ISO 1133에 따라 측정하여 5∼200 g/10분 범위인 실시양태 35 또는 36에 따른 조성물.
38. 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore A)가 DIN 53505에 따라 측정하여 70∼100 범위인 실시양태 35 내지 37 중 어느 것에 따른 조성물.
39. 하나 이상의 사슬 연장제가 에틸렌 1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 35 내지 38 중 어느 것에 따른 조성물.
40. 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트가 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트인 실시양태 35 내지 39 중 어느 것에 따른 조성물.
41. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 대 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트의 중량비가 1:5 내지 1:1 범위인 실시양태 35 내지 40 중 어느 것에 따른 조성물.
42. 본 조성물로부터 제조된 36 mm 두께의 사출 성형 플라크가 36 mm의 시험 샘플을 이용하여 ASTM D1003, 절차 A에 따라 측정하여 25 미만의 헤이즈 값을 갖는 실시양태 35 내지 41 중 어느 것에 따른 조성물.
43. 실시양태 35 내지 42 중 어느 것에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 200∼260℃ 범위의 온도에서 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트와 컴파운딩하는 제조 방법.
44. 실시양태 35 내지 42 중 어느 것에 따른 조성물 또는 실시양태 43에 따른 방법으로 얻을 수 있는 조성물을 포함하는 성형체.
45. 성형체가 호일인 실시양태 44에 따른 성형체.
46. 호일의 제조를 위한 실시양태 35 내지 42 중 어느 것에 따른 조성물 또는 실시양태 43에 따른 방법으로 얻을 수 있는 조성물의 용도.
47. 성형체의 코팅을 위한 실시양태 35 내지 42 중 어느 것에 따른 조성물 또는 실시양태 43에 따른 방법으로 얻을 수 있는 조성물의 용도.
48. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리메틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄이고, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore A)가 DIN 53505에 따라 측정하여 70∼100 범위인 조성물.
48. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리메틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄이고, 하나 이상의 폴리메틸 (메트)아크릴레이트가 충격 보강 폴리메틸 (메트)아크릴레이트인 조성물.
49. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리메틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄이고, 하나 이상의 폴리메틸 (메트)아크릴레이트가 충격 보강 폴리메틸 (메트)아크릴레이트이며, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 대 하나 이상의 폴리메틸 (메트)아크릴레이트의 중량비가 1:5 내지 1:1 범위인 조성물.
50. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리메틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 하나 이상의 디올, 및 에틸렌 1,2-글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산, 및 네오펜틸 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 베이스로 하는 폴리우레탄이고, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore A)가 70∼100 범위이며, 하나 이상의 폴리메틸 (메트)아크릴레이트가 충격 보강 폴리메틸 (메트)아크릴레이트이며, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 대 하나 이상의 폴리메틸 (메트)아크릴레이트의 중량비가 1:5 내지 1:1 범위인 조성물.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만 본 발명의 발명 대상에 대하여 한정 효과를 전혀 갖지 않는다.
실시예
1. 출발 물질
1.1 이하의 표준 폴리(메트)아크릴레이트 등급을 사용하였다:
PMMA LG EG 920 압출 품질, MFR 약 1.4 g/10 min (ASTM D1238 - 230℃, 3.8 kg) LG사 제품,
PMMA LG EH 910 압출 품질, MFR 약 0.9 g/10 min (ASTM D1238 - 230℃, 3.8 kg) LG사 제품,
PMMA IF 870S 표준 제품, MFR 약 20 g/10 min (ASTM D1238 - 230℃, 3.8 kg) LG사 제품,
PMMA IG 840 표준 제품, MFR 약 5 g/10 min (ASTM D1238 - 230℃, 3.8 kg) LG사 제품
충격 보강 등급:
PMMA HI 835S MFR 약 2.6 g/10 min (ASTM D1238 - 230℃, 3.8 kg) LG사 제품
Plexiglas zk 50 MVR 0.1 cm3/10 min (DIN EN ISO 1133 - 230℃, 3.8 kg) Rohm사 제품
1.2 이하의 TPU 물질을 또한 사용하였다: 엘라스토란 A 내지 G.
표 1은 사용된 TPU의 처방을 나타내었다.
Figure 112015046865920-pct00001
표 2는 사용된 폴리올의 구성을 나타낸다. 여기서 각 폴리올의 산가는 < 0.8 mg KOH/g이고, 폴리올 중의 물 함량은 각 경우 < 0.03%이며, 폴리올의 작용도는 각 경우 2이다.
폴리올 5는 Perstorp사에 의해 상표명 Capa™2100으로 시판된다. 폴리올 4는 BASF사에 의해 상표명 PolyTHF®으로 시판된다.
Figure 112015046865920-pct00002
2. 제조 실시예
2.1 수동 캐스팅 공정에 의한 TPU 재료의 제조
폴리올 및 사슬 연장제의 주요 처방 중에 정의된 양은 주석판 용기내에서 중량을 재고 잠시 질소로 블랭킷팅한 것이다. 용기는 뚜껑을 덮고 오븐에서 약 90℃로 가열한다.
스킨의 컨디셔닝을 위해 다른 오븐을 80℃로 예열한다. 테플론 접시를 125℃로 조절된 핫플레이트 상에 놓는다.
액체 이소시아네이트의 계산량은 다음과 같이 결정된다: 액체 이소시아네이트(MDI의 경우 약 48℃의 온도에서)를 PE 비이커 내에서 중량 측정하고 10초 내에 다른 PE 비이커에 부었다. 이렇게 빈 비이커에 계산량의 이소시아네이트를 채운다. MDI의 경우, 이 물질을 약 48℃에서 오븐 내에 보관한다.
실온에서 고체인 가수분해 안정화제, 항산화제 등과 같은 첨가제를 시스템 안으로 직접 계량해 넣는다.
예열된 폴리올을 교반기를 정지한 상태에서 상승 플랫폼 상에 놓는다. 이어서 교반기 블레이드가 폴리올에 완전히 침지될 때까지 반응 용기를 상승 플랫폼에 의해 올린다.
교반기 모터를 켜기 전에, 회전 속도 조절기가 영점 위치에 있음을 확인하는 것이 중요하다. 공기 혼입 없는 양호한 혼합을 보장하기 위하여 회전 속도를 이후 서서히 올린다.
이어서 항산화제와 같은 첨가제를 폴리올에 첨가한다.
고온 공기 취입기를 이용하여 반응 혼합물의 온도를 조심스럽게 80℃로 조절한다.
필요할 경우, 이소시아네이트 첨가 전에, 마이크로리터 주사기를 이용하여 반응 혼합물에 촉매를 계량해 넣는다. 이어서 상기 개시한 바와 같이 얻어진 양을 10초 내에 반응 혼합물에 도입함으로써 80℃에서 이소시아네이트를 첨가한다. 중량을 역중량측정(backweighing)에 의하여 모니터링한다. 처방 중의 양에서 +/- 0.2 g의 편차를 기록한다. 이소시아네이트를 첨가할 때 스톱워치를 개시한다. 110℃에 도달하면, 반응 혼합물을 125℃로 예열한 테플론 접시에 붓는다.
스톱워치를 개시하고 10분 후, 스킨을 핫플레이트로부터 제거한 다음 80℃에서 오븐 중에 15 시간 동안 보관한다. 냉각시킨 스킨을 초퍼밀에서 분쇄한다. 이어서 알갱이로 된 재료를 110℃에서 3시간 동안 건조하고 건조 조건에서 보관한다.
기본적으로, 이 방법은 또한 반응 압출기에서 또는 벨트 공정에서 사용될 수 있다.
표 3은 생성되는 엘라스토란 제품 A 내지 G의 분자량의 측정으로서 쇼어 경도 및 체적 흐름 지수를 나타낸 것이다.
Figure 112015046865920-pct00003
2.2 TPU-PMMA 블렌드의 제조
각 TPU-PMMA 블렌드를 10 배럴 섹션으로 나뉘어진 스크류 길이가 35 D인 Berstorff ZE 40 A 트윈 스크류 압출기를 이용하여 제조한 다음 스크류 직경이 30 mm인 Arburg 520S에서 사출성형하였다. 사출 성형된 플라크의 두께는 2 mm였다.
3. 블렌드의 테스트
전체 투과율, 헤이즈 값 및 투명도 값을 ASTM D1003(절차 A)에 따라 측정하였다. 상기 값 모두(전체 투과율, 헤이즈 값 및 투명도 값) BYK Gardner사 제조의 헤이즈 가드 플러스 장비를 이용하여 측정하였다.
표 4는 생성된 블렌드 1∼7의 구성 및 또한 투과율, 헤이즈 및 투명도에 대해 측정된 각 값을 나타낸 것이다. 블렌드 1∼3은 본 발명이지만 블렌드 4∼7은 비교예(CE)이다.
Figure 112015046865920-pct00004
표 5는 생성된 블렌드 1∼7의 구성 및 또한 투과율, 헤이즈 및 투명도에 대해 측정된 각 값을 나타낸한 것이다. 블렌드 8∼10은 본 발명이지만 블렌드 11은 비교예(CE)이다.
Figure 112015046865920-pct00005
표 6은 생성된 블렌드 12∼14의 구성 및 또한 투과율, 헤이즈 및 투명도에 대해 측정된 각 값을 나타낸 것이다. 블렌드 12∼14는 본 발명이다.
Figure 112015046865920-pct00006
표 7은 생성된 블렌드 15∼18의 구성 및 또한 투과율, 헤이즈 및 투명도에 대해 측정된 각 값을 나타낸 것이다. 블렌드 15∼18은 본 발명이다.
Figure 112015046865920-pct00007

Claims (13)

  1. 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이 (a) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI)로 이루어지는 이소시아네이트, (b) 하나 이상의 디올로부터 선택되는, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물 및 (c) 하나 이상의 사슬 연장제의 반응을 통해 제조되는 폴리우레탄이고,
    상기 (c) 하나 이상의 사슬 연장제가 에틸렌 1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며,
    상기 (b) 하나 이상의 디올이 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고,
    상기 조성물이 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 5 중량% 내지 60 중량% 범위의 양으로 포함하고,
    상기 조성물이 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 40 중량% 내지 95 중량%의 양으로 포함하며, 조성물의 모든 성분의 합이 더해서 100% 중량%인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 디올이 폴리에스테르 디올인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄은 용융 체적 유량(MVR)이 DIN EN ISO 1133에 따라 측정하여 5∼200 g/10분 범위인 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore A)가 DIN 53505에 따라 측정하여 70∼100 범위인 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트는 충격 보강 폴리(메트)아크릴레이트인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 대 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트의 중량비는 1:5 내지 1:1 범위인 것인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물로부터 제조된 2 mm 두께의 사출 성형 플라크가 2 mm의 시험 샘플을 이용하여 ASTM D1003, 절차 A에 따라 측정하여 25 미만의 헤이즈 값을 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 200∼260℃ 범위의 온도에서 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트와 컴파운딩하는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물 또는 제8항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 조성물을 포함하는 성형체.
  10. 제9항에 있어서, 호일인 성형체.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물 또는 제8항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 조성물을 이용한 호일의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물 또는 제8항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 조성물을 이용한 성형체의 코팅 방법.
  13. 삭제
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EP12188669.1 2012-10-16
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PCT/EP2013/071403 WO2014060342A1 (de) 2012-10-16 2013-10-14 Themoplastisch verarbeitbare transparente blends aus thermoplastischen polyurethanen und poly(meth)acrylaten

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