CN108047417B - 一种用于饮水管的tpu材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于饮水管的TPU材料及其制备方法。所述TPU材料包括如下质量份数的原料组分：50‑70份二异氰酸酯、70‑90份低聚物多元醇、20‑30份扩链剂、10‑20份羟基丙烯酸酯和0.5‑1.5份催化剂；所述低聚物多元醇由60‑80wt％的聚丙烯酸酯多元醇和20‑40wt％的聚醚多元醇组成。所述TPU材料是通过先将原料脱水进行预聚合反应，然后用扩链剂进行扩链反应，最后在挤出机中熔融混炼的方法制备得到。本发明提供的TPU材料具有低硬度、高拉伸强度和高撕裂强度，不含有有毒副作用的添加剂，适合用作饮用水管的材料。

Description

一种用于饮水管的TPU材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体材料技术领域，具体涉及一种用于饮水管的TPU材料及其制备方法。
背景技术
自20世纪60年代起，塑料管材开始在给水管道中使用。一般口径较小的使用聚乙烯管(PVC)、聚丙烯管，口径较大的多使用聚氯乙烯管，硬聚氯乙烯饮用水管(PVC-u)就是其中一种。
PVC为热敏性塑料，在加工制品的时候必须加入热稳定剂才能成型。目前热稳定剂应用的主要品种为铅盐类稳定剂、有机锡类稳定剂、钙锌复合稳定剂等。由于铅盐类稳定剂在稳定性和成本等方面具有较大的优越性，因此一直以来都是PVC制品热稳定剂的首选，目前国内PVC加工中大多以铅盐作为稳定剂。PVC管一般作为排水管使用，含铅盐的PVC塑料给水管在使用过程中，重金属铅会从管道中析出，直接造成饮用水的污染。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)因具有很好的抗拉强度、抗撕裂强度、耐冲击性、耐磨性、耐候性、耐水解性和耐油性等优点，被广泛应用于软管、垫圈、轮带、辊筒、齿轮、管道等的保护，绝缘体，鞋底以及实心轮胎等领域。TPU的性质介于塑料和橡胶之间，具有比橡胶更高的强度，比塑料更好的柔韧性和耐寒性，能够替代PVC用作饮用水管的原材料。
饮用水管对于材料的性能要求较苛刻，首先，TPU属于软质材料，通常只能用于制作软管，因此其硬度不能过高，否则水管不易弯曲，不利于实际应用；其次，由于管材直接与饮用水接触，不能含有添加剂、有机溶剂等有害物质，因此，大部分芳香族异氰酸酯不适合作为制备此类TPU的原料。再次，管材在沿管路方向上要具有较高的拉伸强度和延展性，在径向上要耐撕裂，且不易水解。这就要求采用脂环族或脂肪族异氰酸酯和聚醚型多元醇作为制备TPU的原料，但是此类TPU材料的强度较低，不能满足饮用水管的要求。
因此，如何设计TPU材料的结构与性能，使其满足饮用水管对材料性能的要求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于饮水管的TPU材料及其制备方法。该TPU材料具有低硬度、高拉伸强度和高撕裂强度，不含有有毒副作用的添加剂，适合用作饮用水管的材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种用于饮水管的TPU材料，包括如下质量份数的原料组分：
50-70份(例如50份、52份、53份、55份、56份、58份、60份、62份、63份、65份、66份、68份或70份等)二异氰酸酯、70-90份(例如70份、72份、73份、75份、76份、78份、80份、82份、83份、85份、86份、88份或90份等)低聚物多元醇、20-30份(例如20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等)扩链剂、10-20份(例如10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等)羟基丙烯酸酯和0.5-1.5份(例如0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等)催化剂；
所述低聚物多元醇由60-80wt％(例如60wt％、62wt％、63wt％、65wt％、66wt％、68wt％、70wt％、72wt％、73wt％、75wt％、76wt％、78wt％或80wt％等)的聚丙烯酸酯多元醇和20-40wt％(例如20wt％、22wt％、23wt％、25wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、33wt％、35wt％、36wt％、38wt％或40wt％等)的聚醚多元醇组成。
本发明通过调节原料的组成和比例，使其相互配合，从而得到了一种具有低硬度、高拉伸强度和高撕裂强度的TPU材料，适合用作饮用水管的材料。
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：IPDI与H12MDI的组合、IPDI与MDI的组合、H12MDI与MDI的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚丙烯酸酯多元醇的数均分子量为1500-2500，例如可以是1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400或2500等；羟值为70-75mg KOH/g，例如可以是70mg KOH/g、71mg KOH/g、72mg KOH/g、73mg KOH/g、74mg KOH/g或75mg KOH/g等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚醚多元醇的数均分子量为3000-5000，例如可以是3000、3200、3300、3500、3600、3800、4000、4200、4300、4500、4600、4800或5000等；羟值为50-56mg KOH/g，例如50mg KOH/g、51mg KOH/g、52mg KOH/g、53mg KOH/g、54mg KOH/g、55mg KOH/g或56mg KOH/g等。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇或聚四氢呋喃多元醇中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：聚氧化乙烯多元醇与聚氧化丙烯多元醇的组合、聚氧化乙烯多元醇与聚四氢呋喃多元醇的组合、聚氧化丙烯多元醇与聚四氢呋喃多元醇的组合等。
作为本发明的优选技术方案，扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或酒石酸中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的组合、二羟甲基丙酸与酒石酸的组合、二羟甲基丁酸与酒石酸的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯的组合、丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丁酯的组合、丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸羟乙酯的组合、丙烯酸羟丙酯与甲基丙烯酸羟丙酯的组合、丙烯酸羟丁酯与甲基丙烯酸羟丁酯的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
另一方面，本发明提供一种上述TPU材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基丙烯酸酯和催化剂混合，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，反应生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂混合，反应生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品通过挤出机熔融挤出，得到所述用于饮水管的TPU材料。
本发明中所用扩链剂含有羧基，与异氰酸酯反应会放出二氧化碳气体，影响TPU材料的性能，因此需要抽真空进行排除；在反应后期体系粘度较大，仍然会有气体残留在材料中，因此在反应结束后用挤出机熔融挤出，提高TPU材料的均一性。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)-步骤(3)均在-0.085～-0.095MPa的真空条件下进行。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为65-75℃，例如可以是65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃等；时间为1-3h，1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.6h、2.8h或3h等。
优选地，步骤(3)中所述混合的方法为：在800-1000r/min(例如800r/min、820r/min、850r/min、880r/min、900r/min、920r/min、950r/min、980r/min或1000r/min等)的速率下搅拌10-15s(例如10s、11s、12s、13s、14s或15s等)。
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为80-85℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等；时间为3-6h，例如可以是3h、3.2h、3.3h、3.5h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.3h、4.5h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h或6h等。
优选地，步骤(4)中所述熔融挤出的温度为180-220℃；例如可以是180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、198℃、200℃、202℃、205℃、208℃、210℃、212℃、215℃、218℃或220℃等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基丙烯酸酯和催化剂混合，在-0.085～-0.095MPa的真空条件下脱水；
(2)保持真空度，将二异氰酸酯加入步骤(1)得到的混合物料中，在65-75℃下反应1-3h，生成预聚物；
(3)保持真空度，将扩链剂加入步骤(2)得到的预聚物中，在800-1000r/min的转速下搅拌混合10-15s，然后在80-85℃下反应3-6h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品加入挤出机中，在180-220℃下熔融挤出，得到所述用于饮水管的TPU材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过选择合适的原料，在特定的比例下相互配合，得到了一种低硬度、高拉伸强度和高撕裂强度的TPU材料，其硬度(邵氏A)为70-76，拉伸强度为28-33MPa，断裂伸长率为520-630％，撕裂强度为103-115kN/m，不含有有毒副作用的添加剂，适合用作饮用水管的材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种用于饮水管的TPU材料，其特征在于，所述TPU材料包括如下质量份数的原料组分：
50份IPDI、90份低聚物多元醇、20份二羟甲基丙酸、20份丙烯酸羟乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡；
所述低聚物多元醇由60wt％的聚丙烯酸酯多元醇(数均分子量2400，羟值74mgKOH/g)和40wt％的聚氧化乙烯多元醇(数均分子量4600，羟值52mg KOH/g)组成。
上述用于饮水管的TPU材料的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基丙烯酸酯和催化剂混合，在-0.095MPa的真空条件下脱水；
(2)保持真空度，将二异氰酸酯加入步骤(1)得到的混合物料中，在65℃下反应3h，生成预聚物；
(3)保持真空度，将扩链剂加入步骤(2)得到的预聚物中，在800r/min的转速下搅拌混合15s，然后在80℃下反应6h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品加入挤出机中，在180℃下熔融挤出，得到上述用于饮水管的TPU材料。
实施例2
一种用于饮水管的TPU材料，其特征在于，所述TPU材料包括如下质量份数的原料组分：
70份MDI、70份低聚物多元醇、30份二羟甲基丁酸、10份甲基丙烯酸羟乙酯和1.5份二月桂酸二丁基锡；
所述低聚物多元醇由80wt％的聚丙烯酸酯多元醇(数均分子量1800，羟值70mgKOH/g)和20wt％的聚氧化丙烯多元醇(数均分子量3500，羟值56mg KOH/g)组成。
上述用于饮水管的TPU材料的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基丙烯酸酯和催化剂混合，在-0.085MPa的真空条件下脱水；
(2)保持真空度，将二异氰酸酯加入步骤(1)得到的混合物料中，在75℃下反应1h，生成预聚物；
(3)保持真空度，将扩链剂加入步骤(2)得到的预聚物中，在1000r/min的转速下搅拌混合10s，然后在85℃下反应3h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品加入挤出机中，在220℃下熔融挤出，得到上述用于饮水管的TPU材料。
实施例3
一种用于饮水管的TPU材料，其特征在于，所述TPU材料包括如下质量份数的原料组分：
53份H12MDI、87份低聚物多元醇、22份酒石酸、18份丙烯酸羟丙酯和0.8份辛酸亚锡；
所述低聚物多元醇由63wt％的聚丙烯酸酯多元醇(数均分子量2400，羟值74mgKOH/g)和37wt％的聚四氢呋喃多元醇(数均分子量4200，羟值53mg KOH/g)组成。
上述用于饮水管的TPU材料的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基丙烯酸酯和催化剂混合，在-0.09MPa的真空条件下脱水；
(2)保持真空度，将二异氰酸酯加入步骤(1)得到的混合物料中，在70℃下反应2h，生成预聚物；
(3)保持真空度，将扩链剂加入步骤(2)得到的预聚物中，在900r/min的转速下搅拌混合12s，然后在82℃下反应5h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品加入挤出机中，在200℃下熔融挤出，得到上述用于饮水管的TPU材料。
实施例4
一种用于饮水管的TPU材料，其特征在于，所述TPU材料包括如下质量份数的原料组分：
57份IPDI、83份低聚物多元醇、25份二羟甲基丙酸、16份甲基丙烯酸羟丙酯和1份辛酸亚锡；
所述低聚物多元醇由65wt％的聚丙烯酸酯多元醇(数均分子量1800，羟值70mgKOH/g)和35wt％的聚氧化乙烯多元醇(数均分子量3500，羟值56mg KOH/g)组成。
上述用于饮水管的TPU材料的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基丙烯酸酯和催化剂混合，在-0.095MPa的真空条件下脱水；
(2)保持真空度，将二异氰酸酯加入步骤(1)得到的混合物料中，在68℃下反应1.5h，生成预聚物；
(3)保持真空度，将扩链剂加入步骤(2)得到的预聚物中，在1000r/min的转速下搅拌混合15s，然后在83℃下反应4h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品加入挤出机中，在190℃下熔融挤出，得到上述用于饮水管的TPU材料。
实施例5
一种用于饮水管的TPU材料，其特征在于，所述TPU材料包括如下质量份数的原料组分：
60份H12MDI、80份低聚物多元醇、26份酒石酸、12份丙烯酸羟丁酯和1.2份二月桂酸二丁基锡；
所述低聚物多元醇由70wt％的聚丙烯酸酯多元醇(数均分子量2400，羟值74mgKOH/g)和30wt％的聚氧化丙烯多元醇(数均分子量4600，羟值52mg KOH/g)组成。
上述用于饮水管的TPU材料的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基丙烯酸酯和催化剂混合，在-0.085MPa的真空条件下脱水；
(2)保持真空度，将二异氰酸酯加入步骤(1)得到的混合物料中，在73℃下反应1.5h，生成预聚物；
(3)保持真空度，将扩链剂加入步骤(2)得到的预聚物中，在1000r/min的转速下搅拌混合10s，然后在85℃下反应3.5h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品加入挤出机中，在210℃下熔融挤出，得到上述用于饮水管的TPU材料。
实施例6
一种用于饮水管的TPU材料，其特征在于，所述TPU材料包括如下质量份数的原料组分：
65份MDI、75份低聚物多元醇、28份二羟甲基丁酸、14份甲基丙烯酸羟丁酯和1份二月桂酸二丁基锡；
所述低聚物多元醇由75wt％的聚丙烯酸酯多元醇(数均分子量1800，羟值70mgKOH/g)和25wt％的聚四氢呋喃多元醇(数均分子量4200，羟值53mg KOH/g)组成。
上述用于饮水管的TPU材料的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基丙烯酸酯和催化剂混合，在-0.095MPa的真空条件下脱水；
(2)保持真空度，将二异氰酸酯加入步骤(1)得到的混合物料中，在70℃下反应2h，生成预聚物；
(3)保持真空度，将扩链剂加入步骤(2)得到的预聚物中，在1000r/min的转速下搅拌混合15s，然后在80℃下反应5h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品加入挤出机中，在200℃下熔融挤出，得到上述用于饮水管的TPU材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，原料不含丙烯酸羟乙酯，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，扩链剂为1,4-丁二醇，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，低聚物多元醇为聚氧化乙烯多元醇，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于，低聚物多元醇由55wt％的聚丙烯酸酯多元醇和45wt％的聚氧化乙烯多元醇组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的区别在于，低聚物多元醇由85wt％的聚丙烯酸酯多元醇和15wt％的聚氧化乙烯多元醇组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对上述实施例1-6和对比例1-5提供的TPU材料的性能进行测试，测试标准和结果如下表1所示：
表1
测试项目 硬度(邵氏A) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 撕裂强度(kN/m)
测试标准 GB/T 531.1-2008 GB/T 528-2009 GB/T 528-2009 GB/T 529-2008
实施例1 71 29 628 108
实施例2 76 33 525 112
实施例3 73 30 546 106
实施例4 72 31 560 109
实施例5 74 33 604 113
实施例6 75 32 583 110
对比例1 62 23 594 86
对比例2 66 21 645 92
对比例3 60 20 652 82
对比例4 68 26 639 95
对比例5 82 24 575 96
由表1的结果可知，本发明通过各原料在特定的比例下相配合，得到了一种低硬度、高拉伸强度和高撕裂强度的TPU材料，适合用作饮用水软管的材料。当各原料及其比例超出本发明的范围时，得到的TPU材料的性能不能满足饮用水管的要求。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于饮水管的TPU材料，其特征在于，所述TPU材料包括如下质量份数的原料组分：
50-70份二异氰酸酯、70-90份低聚物多元醇、20-30份扩链剂、10-20份羟基丙烯酸酯和0.5-1.5份催化剂；
所述低聚物多元醇由60-80wt％的聚丙烯酸酯多元醇和20-40wt％的聚醚多元醇组成；
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合；
所述聚丙烯酸酯多元醇的数均分子量为1500-2500，羟值为70-75mg KOH/g；
所述聚醚多元醇的数均分子量为3000-5000，羟值为50-56mg KOH/g；
所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇或聚四氢呋喃多元醇中的一种或至少两种的组合；
所述扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或酒石酸中的一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的TPU材料，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的TPU材料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
4.根据权利要求1-3任一项所述的TPU材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基丙烯酸酯和催化剂混合，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，反应生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂混合，反应生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品通过挤出机熔融挤出，得到所述用于饮水管的TPU材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)-步骤(3)均在-0.085～-0.095MPa的真空条件下进行。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为65-75℃，时间为1-3h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合的方法为：在800-1000r/min的转速下搅拌10-15s。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应的温度为80-85℃，时间为3-6h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述熔融挤出的温度为180-220℃。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基丙烯酸酯和催化剂混合，在-0.085～-0.095MPa的真空条件下脱水；
(2)保持真空度，将二异氰酸酯加入步骤(1)得到的混合物料中，在65-75℃下反应1-3h，生成预聚物；
(3)保持真空度，将扩链剂加入步骤(2)得到的预聚物中，在800-1000r/min的转速下搅拌混合10-15s，然后在80-85℃下反应3-6h，生成聚氨酯粗制品；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯粗制品加入挤出机中，在180-220℃下熔融挤出，得到所述用于饮水管的TPU材料。
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