CN109438653B - 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109438653B CN109438653B CN201811257619.5A CN201811257619A CN109438653B CN 109438653 B CN109438653 B CN 109438653B CN 201811257619 A CN201811257619 A CN 201811257619A CN 109438653 B CN109438653 B CN 109438653B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bio
- diisocyanate
- petroleum
- thermoplastic polyurethane
- chain extender
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，该生物型热塑性聚氨酯弹性体生物基含量高、综合性能优异，其组成为：a)30～95wt％多元醇组分，所述多元醇数均分子量为800～6000g/mol，所述多元醇含50～100wt％生物基聚酯多元醇；b)0～25wt％扩链剂组分，所述扩链剂含50～100wt％生物基扩链剂；c)5～45wt％二异氰酸酯组分，所述二异氰酸酯含10～60wt％生物基二异氰酸酯；d)0.001～0.1wt％催化剂组分，所述催化剂含50～100wt％非锡环保型催化剂。a)～c)组份生物基含量总和大于或等于50wt％。该热塑性聚氨酯弹性体可采用一步法，间歇法或预聚物法进行制备。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域，特别涉及一种利用生物基原料制备热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯弹性体，具有高模量、高强度、高伸长和高弹性，优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能。按加工工艺分为熔融加工和溶液加工。按制品用途可分为机械零件、管材、薄膜以及胶黏剂、涂料和纤维等。
热塑性聚氨酯弹性体主体由异氰酸酯、多元醇和扩链剂三组分构成，且原材料均来自于化石资源的衍生物，然而随着石油资源的不断耗尽，找寻新的可再生原材料已势在必行。生物基原料相比石油基原料具有成本低、来源丰富等优点，且通常具备可生物降解性，其主要来源包括植物油、动物油脂、木材及松香、淀粉等。
中国专利CN105294970和CN105693992A分别公开了以聚乳酸、丁二酸、癸二酸等生物基酸制备生物基多元醇，从而制得生物型热塑性聚氨酯弹性体方法。中国专利CN101265401A公开了以各种植物降解得到的生物基多元醇的方法，进而得到生物基聚氨酯胶黏剂。中国专利CN 104497318A公开了以生物基脂肪饱和二元酸或二元酸酐制备一种脂肪族可生物降解的热塑性聚酯弹性体的方法。中国台湾专利TW201439139A公开了以含酰胺键的聚酯-酰胺多元醇为原料制备一种可生物降解的热塑性聚氨酯的方法。美国专利US2014107311公开了以生物基1,3-丙二醇作为多元醇组分，进而合成一种可降低白化趋势的热塑性聚氨酯弹性体。然而，上述专利提供的方法主要从生物基多元醇入手，且得到的热塑性聚氨酯弹性体生物基含量不高，综合性能不如石油基产品。
中国专利CN102782146A公开了生物基1,5-戊二异氰酸酯的制备方法以及使用其制备聚氨酯。然而，该专利仅仅公开了生物基异氰酸酯可以用于制备聚氨酯，对所制备的聚氨酯的性能改进未做进一步研究。
发明内容
本发明人经过反复研究出乎意料地发现，通过将特定的多元醇组分、特定的二异氰酸酯组分、催化剂组分(和扩链剂组分)组合用于制备热塑性聚氨酯，可以显著改进耐水解性和结晶速率。
因此，本发明的第一个目的是提供一种生物型热塑性聚氨酯弹性体，其是由以下组分聚合而成的：
a)多元醇组分30～95wt％，优选40-91wt％，
所述多元醇数均分子量为800～6000g/mol，优选1000～4000g/mol，基于多元醇组分的总重量，所述多元醇包括50～100wt％生物基聚酯多元醇，优选70～100wt％生物基聚酯多元醇和0～50wt％，优选0～30wt％石油基聚酯多元醇；
b)扩链剂组分0～25wt％，优选1.5-20wt％，
所述扩链剂含50～100wt％生物基扩链剂，优选含70～100wt％生物基扩链剂和0～50wt％，优选0～30wt％石油基扩链剂，基于扩链剂组分的总重量；
c)二异氰酸酯组分5～45wt％，优选7-40wt％，
所述二异氰酸酯含至少10～60wt％生物基二异氰酸酯，优选30～60wt％生物基二异氰酸酯，以及40～90wt％石油基二异氰酸酯，优选40～70wt％石油基二异氰酸酯，基于二异氰酸酯组分的总重量；
d)催化剂组分0.001～0.1wt％，优选0.01-0.05wt％。
所述催化剂优选包括50～100wt％非锡环保型催化剂和0～50wt％含锡催化剂。
优选地，a)～c)组份中，生物基含量总和大于或等于50wt％，优选大于或等于60wt％。本文所述的生物基是指生物来源的，本文所述的石油基是指石油来源的。此处所述的生物基含量是指生物来源的组分占组分a)～d)的总质量的百分数。
进一步的，所述多元醇是由石油基聚酯多元醇和生物基聚酯多元醇组成。其中石油基聚酯多元醇含量低于50wt％，优选低于30wt％，以多元醇组分a)的总重量为基准计。
所述石油基聚酯多元醇是由己二酸与一种或多种石油基小分子醇合成制备，要求其数均分子量为800～6000g/mol，优选1000～4000g/mol。羟值范围为18至140mg KOH/g，优选28至115mg KOH/g。酸值小于或等于2mg KOH/g，优选小于或等于1mg KOH/g。水分小于或等于300ppm，优选小于或等于200ppm。催化剂含量小于或等于400ppm，优选小于或等于200ppm；所述石油基小分子醇包括石油基1，3-丙二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，二丙二醇，己二醇，二乙二醇，甲基丙二醇，新戊二醇。优选石油基聚酯多元醇为PBA(聚己二酸丁二醇酯)，PEA(聚己二酸乙二醇酯)，PHA(聚己二酸己二醇酯)，PEBA(聚己二酸乙二醇丁二醇酯)。
所述生物基聚酯多元醇是由生物基酸与一种或多种小分子醇反应而获得的，所述小分子醇可以是生物基或石油基或两者均包括。所述生物基酸包括生物基丁二酸，癸二酸，聚乳酸(浙江海正生物，牌号REVODE101)。生物基小分子醇包括生物基1,3-丙二醇，生物基1,2-丙二醇，生物基乙二醇，生物基1,4-丁二醇。所述石油基小分子醇包括石油基1，3-丙二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，二丙二醇，己二醇，二乙二醇，甲基丙二醇，新戊二醇。按上述组成，采用行业公知聚酯多元醇合成工艺制备生物基聚酯多元醇，要求其数均分子量为800～6000g/mol，优选1000～4000g/mol。羟值范围为18至140mg KOH/g，优选28至115mg KOH/g。酸值小于或等于2mg KOH/g，优选小于或等于1mg KOH/g。水分小于或等于300ppm，优选小于或等于200ppm。生物基含量大于或等于50％，优选大于或等于60％。催化剂含量小于或等于400ppm，优选小于或等于200ppm。优选生物基聚酯多元醇为PPSu(聚丁二酸1,3-丙二醇酯)，PBSu(聚丁二酸丁二醇酯)，PPSe(聚癸二酸1,3-丙二醇酯)，PBSe(聚癸二酸丁二醇酯)。
进一步的，所述扩链剂是由石油基扩链剂和生物基扩链剂组成。其中石油基扩链剂含量低于50wt％，优选低于30wt％。
所述石油基扩链剂包括石油型乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，一缩二丙二醇，己二醇，二乙二醇，甲基丙二醇，新戊二醇中一种或几种混合。优选石油基1,4-丁二醇。
所述生物基扩链剂包括生物基1,3-丙二醇，生物基1,2-丙二醇，生物基乙二醇，生物基1,4-丁二醇中一种或几种混合。优选生物基1,3-丙二醇。
进一步的，所述二异氰酸酯是由石油基二异氰酸酯和生物基二异氰酸酯组成，其中石油基二异氰酸酯含量为40～90wt％石油基二异氰酸酯，优选40～70wt％。
所述石油基二异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，间苯二甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯中一种或几种混合。优选4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述生物基二异氰酸酯为生物基1,4-丁二异氰酸酯或生物基1,5-戊二异氰酸酯或两者混合。
进一步的，所述催化剂是由有机锡催化剂和非锡环保型催化剂组成，其中有机锡催化剂含量为0～50wt％，非锡环保型催化剂为50～100wt％。
所述有机锡类化剂为辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二(十二烷基硫)二丁基锡中一种或几种混合。优选二月桂酸二丁基锡。
所述非锡环保型催化剂包括叔胺类的三乙胺、三亚乙基二胺、二甲基环己胺，有机金属类的异辛酸钾、油酸钾、异辛酸铋及异辛酸锌中一种或多种混合。优选异辛酸铋。
本发明的生物型热塑性聚氨酯其拉伸强度25-42MPa，伸长率580-780％，撕裂强度58-98N/mm，邵氏硬度70-96A，80℃&20天水解保留率达85％以上，结晶速率5～20min。相比石油基及现有生物基聚氨酯产品具有更优异的耐水解性及成型性能。
本发明进一步提供了上述生物型热塑性聚氨酯的制备方法，本发明的生物型热塑性聚氨酯可采用一步法、间歇法或预聚物法进行制备。一步法或间歇法包括将多元醇，二异氰酸，扩链剂，催化剂按配方比例混合均匀，再经双螺杆反应挤出制得。预聚物法包括将多元醇与过量异氰酸酯预聚合(多元醇与异氰酸酯的摩尔比为1：1.5～3)，得到含异氰酸酯基预聚体，再将扩链剂按计算当量加入预聚体反应制备。
一步法或间歇法的反应条件包括：挤出温度120-230℃，异氰酸酯指数0.8～1.08。预聚法的反应条件包括：预聚合温度120-180℃，预聚合时间为0.5～5h；聚合温度100～160℃，聚合时间为2～6h。
本发明的优点：
本发明的热塑性聚氨酯生物基含量高，机械性能优异。相比于石油基及现有生物基产品，其耐水解性能更佳，结晶速率高，从而成型更快。
具体实施方式
生物基热塑性聚氨酯弹性体的制备
本发明实施例中涉及的生物基原料信息如下：
生物基聚酯多元醇：
生物基丁二酸，购于BioAmber公司；
生物基癸二酸，购于河北凯德生物材料有限公司；
生物基1,3-丙二醇，购于杜邦公司。
生物基聚丁二酸1,3-丙二醇酯的制备：
将生物基丁二酸与生物基1,3-丙二醇按摩尔比1:1.2加入带有分馏塔及蒸馏接收器的反应釜中，升温至180℃反应，当酸值降低至15mg KOH/g时，抽真空至100pa以下，升温至200℃继续反应，当酸值小于1.5mg KOH/g，羟值达预定值时，停止反应。羟值为56mg KOH/g对应数均分子量为2000g/mol，羟值为112mg KOH/g对应数均分子量为1000g/mol。
生物基聚癸二酸1,3-丙二醇酯的制备：
将生物基癸二酸与生物基1,3-丙二醇按摩尔比1:1.2加入带有分馏塔及蒸馏接收器的反应釜中，升温至190℃反应，当酸值降低至20mg KOH/g时，抽真空至50pa以下，升温至210℃继续反应，当酸值小于1mg KOH/g，羟值达预定值时，停止反应。羟值为38mg KOH/g对应数均分子量为3000g/mol，羟值为112mg KOH/g对应数均分子量为1000g/mol。
生物基聚癸二酸1,4-丁二醇酯的制备：
将生物基癸二酸与石油基1,4-丁二醇按摩尔比1:1.3加入带有分馏塔及蒸馏接收器的反应釜中，升温至190℃反应，当酸值降低至15mg KOH/g时，抽真空至100pa以下，升温至210℃继续反应，当酸值小于1mg KOH/g，羟值达28mg KOH/g时，停止反应，此时对应数均分子量为4000g/mol。
生物基聚丁二酸1,4-丁二醇酯的制备：
将生物基丁二酸与石油基1,4-丁二醇按摩尔比1:1.3加入带有分馏塔及蒸馏接收器的反应釜中，升温至180℃反应，当酸值降低至20mg KOH/g时，抽真空至50pa以下，升温至200℃继续反应，当酸值小于1mg KOH/g，羟值达56mg KOH/g时，停止反应，此时对应数均分子量为2000g/mol。
生物基聚己二酸1,3-丙二醇酯的制备：
将石油基己二酸与生物基1,3-丙二醇按摩尔比1:1.2加入带有分馏塔及蒸馏接收器的反应釜中，升温至190℃反应，当酸值降低至15mg KOH/g时，抽真空至50pa以下，升温至210℃继续反应，当酸值小于1mg KOH/g，羟值达56mg KOH/g时，停止反应，此时对应数均分子量为2000g/mol。
生物基扩链剂：生物基1,3-丙二醇，购于杜邦公司。
生物基二异氰酸酯：
生物基1,4-丁二异氰酸酯，根据文献(张永振，石森，黎源，等.生物质基1,4-丁二异氰酸酯的制备及其在医用聚氨酯材料中的应用[J].聚氨酯工业，2013，28(6):1-4)报道方法，以生物基丁二酸经加氢合成生物基1,4-丁二胺，再与光气经气相光气法合成得到生物基1,4-丁二异氰酸酯。
生物基1,5-戊二异氰酸酯，根据专利CN102782146公开方法，以生物基1,5-戊二胺经光气化反应热分解制得生物基1,5-戊二异氰酸酯。
实施例1
将67wt％分子量为2000g/mol的PPSu(生物基聚丁二酸1,3-丙二醇酯)，16.7wt％MDI(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)，7wt％BDI(生物基1,4-丁二异氰酸酯)，9.29wt％PDO(生物基1,3-丙二醇)，0.01wt％异辛酸铋混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度160℃)制得生物基热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
将41.5wt％分子量为1000g/mol的PPSu(生物基聚丁二酸1,3-丙二醇酯)，25.48wt％MDI(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)，14.01wt％BDI(生物基1,4-丁二异氰酸酯)，19wt％PDO(生物基1,3-丙二醇)，0.01wt％异辛酸铋混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度180℃)制得生物基热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
将91wt％分子量为3000g/mol的PPSe(生物基聚癸二酸1,3-丙二醇酯)，5wt％HDI(六亚甲基二异氰酸酯)，2.29wt％PDI(生物基1,5-戊二异氰酸酯)，1.7wt％PDO(生物基1,3-丙二醇)，0.01wt％异辛酸铋按配方比例混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度160℃)制得生物基热塑性聚氨酯弹性体。
实施例4
将88wt％分子量为4000的PBSe(生物基聚癸二酸1,4-丁二醇酯)，6.3wt％HMDI(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯)，3.18wt％PDI(生物基1,5-戊二异氰酸酯)，2.51wt％PDO(生物基1,3-丙二醇)，0.01wt％异辛酸铋按配方比例混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度170℃)制得生物基热塑性聚氨酯弹性体。
对比例1
将73wt％分子量为2000g/mol的PBSu(生物基聚丁二酸丁二醇酯)，19.93wt％MDI(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)，7.06wt％BDO(1,4-丁二醇)，0.01wt％辛酸亚锡按配方比例混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度180℃)制得生物基热塑性聚氨酯弹性体。
对比例2
将65wt％分子量为2000g/mol的PPA(生物基聚己二酸1,3-丙二醇酯)，24.94wt％HDI(4,4-六亚甲基二异氰酸酯)，10.05wt％HDO(1,6-己二醇)，0.01wt％二月桂酸二丁基锡按配方比例混合均匀，再经双螺杆反应挤出(挤出机温度180℃)制得生物基热塑性聚氨酯弹性体。
| 编号 | 多元醇 | 异氰酸酯 | 扩链剂 | 生物基含量/％ |
| 实施例1 | PPSu-2000 | MDI+BDI | 1,3-PDO | 72 |
| 实施例2 | PPSu-1000 | MDI+BDI | 1,3-PDO | 73.85 |
| 实施例3 | PPSe-3000 | HDI+PDI | 1,3-PDO | 93 |
| 实施例4 | PBSe-4000 | HMDI+PDI | 1,3-PDO | 71 |
| 对比例1 | PBSu-2000 | MDI | BDO | 35 |
| 对比例2 | PPA-2000 | HDI | HDO | 25 |
| 编号 | 邵氏硬度/A | 拉伸强度/MPa | 伸长率/％ | 撕裂强度/N/mm |
| 实施例1 | 85 | 28 | 678 | 67 |
| 实施例2 | 96 | 35 | 580 | 94 |
| 实施例3 | 95 | 38 | 780 | 96 |
| 实施例4 | 94 | 42 | 773 | 98 |
| 对比例1 | 70 | 18 | 650 | 55 |
| 对比例2 | 86 | 23 | 766 | 87 |
耐水解条件：80℃&20天
结晶速率测试方法：测试2mm注塑试片硬度上升至稳定值所需时间。
本发明的生物型热塑性聚氨酯，其生物基含量高，机械性能优异。相比于石油基及现有生物基产品，其耐水解性能更佳，成型更快。
Claims (15)
1.一种生物型热塑性聚氨酯弹性体，其是由以下组分聚合而形成的：
a)多元醇组分 30～95wt％，
所述多元醇数均分子量为800～6000g/mol，基于多元醇的总重量，所述多元醇含50～100wt％生物基聚酯多元醇和0～50wt％石油基聚酯多元醇；
b)扩链剂组分 0～25wt％，
所述扩链剂含50～100wt％生物基扩链剂和0～50wt％石油基扩链剂，基于扩链剂组分的总重量；
c)二异氰酸酯组分 5～45wt％，
基于二异氰酸酯组分的总重量，所述二异氰酸酯含10～60wt％生物基二异氰酸酯以及40～90wt％石油基二异氰酸酯；
d)催化剂组分 0.001～0.1wt％，
所述催化剂含50～100wt％非锡环保型催化剂和0～50wt％有机锡类催化剂；
a)～c)组份生物基含量总和大于或等于50wt％。
2.根据权利要求1所述的生物型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：其是由以下组分聚合而形成的：
a)多元醇组分 40～91wt％，
所述多元醇数均分子量为1000～4000g/mol，基于多元醇的总重量，所述多元醇含70～100wt％生物基聚酯多元醇和0～30wt％石油基聚酯多元醇；
b)扩链剂组分 1.5～20wt％，
所述扩链剂含70～100wt％生物基扩链剂和0～30wt％石油基扩链剂，基于扩链剂组分的总重量；
c)二异氰酸酯组分 7～40wt％，
基于二异氰酸酯组分的总重量，所述二异氰酸酯含30～60wt％生物基二异氰酸酯，以及40～70wt％石油基二异氰酸酯；
d)催化剂组分 0.01～0.05wt％，
a)～c)组份生物基含量总和大于或等于60wt％。
3.根据权利要求1所述的生物型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述石油基聚酯多元醇是由己二酸与一种或多种石油基小分子醇合成制备，其数均分子量为800～6000g/mol，羟值范围为18至140mg KOH/g，酸值小于或等于2mg KOH/g；水分小于或等于300ppm，催化剂含量小于或等于400ppm；
所述石油基小分子醇选自石油基1，3-丙二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，二丙二醇，己二醇，二乙二醇，甲基丙二醇，新戊二醇中的一种或多种；所述生物基聚酯多元醇是由生物基酸与一种或多种小分子醇反应而获得的，所述小分子醇是生物基和/或石油基小分子醇；所述生物基酸选自生物基丁二酸，癸二酸，聚乳酸中的一种或多种，生物基小分子醇包括生物基1,3-丙二醇，生物基1,2-丙二醇，生物基乙二醇，生物基1,4-丁二醇中的一种或多种；所述石油基小分子醇包括石油基1，3-丙二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，二丙二醇，己二醇，二乙二醇，甲基丙二醇，新戊二醇中的一种或多种，且所述生物基聚酯多元醇的数均分子量为800～6000g/mol，羟值范围为18至140mg KOH/g，酸值小于或等于2mgKOH/g。
4.根据权利要求3所述的生物型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述石油基聚酯多元醇是由己二酸与一种或多种石油基小分子醇合成制备，其数均分子量为1000～4000g/mol，羟值范围为28至115mg KOH/g，酸值小于或等于1mg KOH/g；水分小于或等于200ppm，催化剂含量小于或等于200ppm；
石油基聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸己二醇酯，聚己二酸乙二醇丁二醇酯；
所述石油基小分子醇包括石油基乙二醇，1，4-丁二醇，己二醇中的一种或多种，且所述生物基聚酯多元醇的数均分子量为1000～4000g/mol，羟值范围为28至115mg KOH/g，酸值小于或等于1mg KOH/g；生物基聚酯多元醇为聚丁二酸- 1,3-丙二醇酯，聚丁二酸丁二醇酯，聚癸二酸- 1,3-丙二醇酯，聚癸二酸丁二醇酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的生物型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：
所述石油基扩链剂包括石油型乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，一缩二丙二醇，己二醇，二乙二醇，甲基丙二醇，新戊二醇中一种或多种；
所述生物基扩链剂包括生物基1,3-丙二醇，生物基1,2-丙二醇，生物基乙二醇，生物基1,4-丁二醇中一种或多种。
6.根据权利要求5所述的生物型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述石油基扩链剂为石油基1,4-丁二醇。
7.根据权利要求1所述的生物型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述二异氰酸酯是由石油基二异氰酸酯和生物基二异氰酸酯组成，所述石油基二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，间苯二甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯中一种或几种混合；
所述生物基二异氰酸酯为生物基1,4-丁二异氰酸酯或生物基1,5-戊二异氰酸酯或两者的组合。
8.根据权利要求7所述的生物型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述石油基二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
9.根据权利要求1所述的生物型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：
所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二(十二烷基硫)二丁基锡中一种或多种；
所述非锡环保型催化剂包括叔胺类的三乙胺、三亚乙基二胺、二甲基环己胺，有机金属类的异辛酸钾、油酸钾、异辛酸铋及异辛酸锌中一种或多种。
10.根据权利要求9所述的生物型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：
所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述非锡环保型催化剂为异辛酸铋。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的生物型热塑性聚氨酯弹性体，其拉伸强度为25～42MPa，伸长率为580-780％，撕裂强度为58～98N/mm，邵氏硬度为70～96A，80℃&20天水解保留率达85％以上，结晶速率为5～20min。
12.权利要求1-11中任一项所述的生物型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其为一步法或间歇法，包括将多元醇组分，二异氰酸组分，扩链剂组分，催化剂组分按配方比例混合均匀，再经双螺杆反应挤出制得。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，挤出温度120～230℃，异氰酸酯指数0.8～1.08。
14.权利要求1-11中任一项所述的生物型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其为预聚物法，包括将多元醇与过量异氰酸酯预聚合，得到含异氰酸酯基预聚体，再将扩链剂按计算当量加入预聚体中进行聚合反应而制备生物型热塑性聚氨酯弹性体。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，预聚合温度120～180℃，预聚合时间为0.5～5h；聚合温度100～160℃，聚合时间为2～6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811257619.5A CN109438653B (zh) | 2018-10-26 | 2018-10-26 | 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811257619.5A CN109438653B (zh) | 2018-10-26 | 2018-10-26 | 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109438653A CN109438653A (zh) | 2019-03-08 |
| CN109438653B true CN109438653B (zh) | 2021-04-20 |
Family
ID=65547610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811257619.5A Active CN109438653B (zh) | 2018-10-26 | 2018-10-26 | 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109438653B (zh) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112175161B (zh) * | 2019-07-03 | 2022-05-20 | 北京化工大学 | 一种生物基热塑性介电弹性体材料及其制备方法 |
| CN111138632A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-05-12 | 福建成杰高分子材料有限公司 | 一种生物基无溶剂聚氨酯的生产方法 |
| CN111087795A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-01 | 佛山市三水联美化工有限公司 | 一种水性改性聚氨酯复合材料及其制备方法 |
| CN113121786B (zh) * | 2020-01-16 | 2022-05-24 | 北京化工大学 | 一种生物基无定型多元聚酯为软段的聚氨酯弹性体及制备方法 |
| CN111285998A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-16 | 高鼎精细化工(昆山)有限公司 | 一种可染色的环保型聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN111333814B (zh) * | 2020-04-10 | 2022-01-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚氨酯、其制备方法及应用 |
| CN111675805B (zh) * | 2020-07-22 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN114044875B (zh) * | 2021-11-04 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 |
| CN114149559B (zh) * | 2021-12-07 | 2023-12-15 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种高强度、高延伸率热塑性聚氨酯材料及其制备方法和用途 |
| CN114456344A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-10 | 浙江华江科技股份有限公司 | 一种低碳环保的全生物基半硬质聚氨酯泡沫配方 |
| CN114292382B (zh) * | 2022-01-10 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种生物基光致变色热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用技术 |
| WO2023193178A1 (en) * | 2022-04-07 | 2023-10-12 | Mojia (Shanghai) Biotechnology Co., Ltd. | Thermoplastic and elastomeric polyurethanes produced from biobased 1, 5-pentamethylene diisocyanate |
| CN115195233A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-10-18 | 昆山东利新材料科技有限公司 | 一种基于海洋再生尼龙环保面料及其制备方法 |
| CN114989391A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-02 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 电子元器件封装用生物基低压注塑tpu及其制备方法 |
| CN115926103A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-07 | 摩珈(上海)生物科技有限公司 | 一种聚氨酯预聚体组合物及其制备方法和应用 |
| CN115975149A (zh) * | 2023-01-16 | 2023-04-18 | 浙江华峰合成树脂有限公司 | 一种用于制备生物基聚氨酯的羟基组合物及生物基聚氨酯 |
| CN116375970A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-07-04 | 中山博锐斯新材料股份有限公司 | 一种超高吸水率tpu材料及其制备方法 |
| CN117659349B (zh) * | 2023-12-14 | 2024-09-13 | 广东华博润材料科技有限公司 | 一种生物基湿气硬化型聚氨酯及其制备方法和应用 |
| CN117467105B (zh) * | 2023-12-28 | 2024-04-23 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 生物基耐溶剂聚氨酯预聚体及其制备方法和应用 |
| CN117510791B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-04-23 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 可生物降解的生物基热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012097184A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | スラッシュ成形用樹脂粉末組成物 |
| CN102532460A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-07-04 | 浙江华峰新材料股份有限公司 | 生物基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用 |
| CN103347852A (zh) * | 2011-03-09 | 2013-10-09 | 三井化学株式会社 | 戊二异氰酸酯、戊二异氰酸酯的制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲树脂 |
| CN103608372A (zh) * | 2011-06-17 | 2014-02-26 | 路博润高级材料公司 | 来自生物基二醇的具有降低白化趋势的热塑性聚氨酯 |
| CN103694458A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-04-02 | 高鼎精细化工(昆山)有限公司 | 一种生物基聚酯多元醇及其制备方法和应用 |
| CN105658693A (zh) * | 2013-10-21 | 2016-06-08 | 三井化学株式会社 | 光学材料用聚合性组合物和光学材料 |
| CN106243309A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-21 | 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 | 一种生物基tpu薄膜及其制备方法 |
| CN106995519A (zh) * | 2016-01-25 | 2017-08-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚氨酯及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130090449A1 (en) * | 2011-10-05 | 2013-04-11 | Metabolix, Inc. | Biobased Polyester Diols And Polyols From High Molecular Weight Polyhydroxyalkanoates |
-
2018
- 2018-10-26 CN CN201811257619.5A patent/CN109438653B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012097184A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | スラッシュ成形用樹脂粉末組成物 |
| CN103347852A (zh) * | 2011-03-09 | 2013-10-09 | 三井化学株式会社 | 戊二异氰酸酯、戊二异氰酸酯的制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲树脂 |
| CN103608372A (zh) * | 2011-06-17 | 2014-02-26 | 路博润高级材料公司 | 来自生物基二醇的具有降低白化趋势的热塑性聚氨酯 |
| CN102532460A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-07-04 | 浙江华峰新材料股份有限公司 | 生物基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用 |
| CN105658693A (zh) * | 2013-10-21 | 2016-06-08 | 三井化学株式会社 | 光学材料用聚合性组合物和光学材料 |
| CN103694458A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-04-02 | 高鼎精细化工(昆山)有限公司 | 一种生物基聚酯多元醇及其制备方法和应用 |
| CN106995519A (zh) * | 2016-01-25 | 2017-08-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚氨酯及其制备方法和用途 |
| CN106243309A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-21 | 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 | 一种生物基tpu薄膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109438653A (zh) | 2019-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109438653B (zh) | 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| JP5684227B2 (ja) | ブルームする傾向が低下した熱可塑性ポリウレタン | |
| CN101652399B (zh) | 使用包括1,3-和1,4-环己烷二甲醇的扩链剂混合物的低雾度热塑性聚氨酯 | |
| US20100113734A1 (en) | Process for producing polylactide-urethane copolymers | |
| TW200902574A (en) | Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use | |
| WO2012173911A1 (en) | Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom from a bio-based glycol | |
| CN110352205B (zh) | 基于含氨基甲酸酯的聚合羟基化合物制备具有低起霜效应和良好的低温挠曲性的聚氨酯的方法 | |
| KR101912193B1 (ko) | 내구성이 향상된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 | |
| CN106536587A (zh) | Tpu气动软管 | |
| CN105980434A (zh) | 聚氨酯弹性体 | |
| CN113968954B (zh) | 一种可降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 | |
| CN108070069A (zh) | 低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体及制法和应用 | |
| JP5380841B2 (ja) | ポリオキサレートウレタン | |
| CN111499826B (zh) | 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| JP3252380B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および該樹脂組成物からなる時計バンド | |
| CN112694588B (zh) | 硬度≤60肖氏a且耐磨性好的聚氨酯聚合物 | |
| CN112694589B (zh) | 硬度≤60肖氏a的聚氨酯聚合物 | |
| JP4962085B2 (ja) | ポリオキサレートポリオールおよびそれから誘導されるポリオキサレートウレタン | |
| JPH07179558A (ja) | ポリウレタンおよびその製造方法 | |
| CN117986522A (zh) | 热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 | |
| JP2024043831A (ja) | 生分解性ポリウレタン樹脂 | |
| CN114057971A (zh) | 一种热塑性聚氨酯弹性体及制备方法 | |
| CN118290690A (zh) | 一种大口径挤出用热塑性聚氨酯及其制备方法 | |
| JPH07330857A (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、成形材料、及びその成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: The invention relates to a biological thermoplastic polyurethane elastomer and a preparation method thereof Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20210420 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220622 Granted publication date: 20210420 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |