CN105980434A - 聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使多元醇和异氰酸酯反应可获得的聚氨酯弹性体，其中该多元醇包括a)选自二聚体脂肪二酸残基，二聚体脂肪二醇残基和二聚体脂肪二胺残基中的至少一种二聚体脂肪残基；和b)至少一种呋喃二羧酸残基。本发明还涉及用于制造聚氨酯弹性体的多元醇，多元醇的用途和制造聚氨酯的方法。

Description

聚氨酯弹性体
本发明涉及聚氨酯弹性体，用于制造该聚氨酯弹性体的多元醇，该多元醇的用途，和制造聚氨酯的方法。
可使用聚氨酯制造弹性体。弹性体是显示出弹性，即在变形之后倾向于恢复为其起始形状的聚合物。可使用聚氨酯弹性体制造模塑的挠性部件。
在许多应用中使用聚氨酯弹性体，其中包括电缆，管道，带材，运动装(例如，运动鞋，护目镜，滑雪靴)，膜/片材和机动车内部(例如，钳子(grip)，扶手，控制台)。
可通过使多异氰酸酯与多元醇反应，制造聚氨酯。
聚氨酯弹性体可以基于通过使多元醇与摩尔过量的多异氰酸酯反应制造的预聚物。然后该预聚物可与扩链剂反应，形成聚氨酯弹性体。
本发明寻求提供改进的聚氨酯弹性体和/或可在制造该聚氨酯弹性体中使用的多元醇，以便该聚氨酯弹性体的一种或多种性能(例如，物理性能)得到改进。这些改进的性能可包括硬度，拉伸强度，模量和耐化学或耐水解性，或者这些性能的组合的改进中的一种或多种。
本发明部分基于申请人的下述认识：在多元醇中结合二聚体脂肪残基使用呋喃二羧酸(FDCA)的残基可提供具有改进性能的含多元醇的聚氨酯弹性体，其平衡挠性和耐化学/耐水解性与增加的硬度或拉伸强度。在没有束缚于理论的情况下，认为二聚体脂肪残基可提供挠性与耐水解性，因为它具有无定形和疏水的性质，和呋喃二羧酸残基可提供硬度或拉伸强度，因为它具有结晶或半晶性质。
因此，从第一方面考虑，本发明提供通过使多元醇和多异氰酸酯反应可获得的聚氨酯弹性体，其中该多元醇包括：
a)选自二聚体脂肪二酸残基，二聚体脂肪二醇残基和二聚体脂肪二胺残基中的至少一种二聚体脂肪残基；和
b)至少一种呋喃二羧酸残基。
从第二方面考虑，本发明提供在制造聚氨酯弹性体中使用的多元醇，其中该多元醇包括：
a)选自二聚体脂肪二酸残基，二聚体脂肪二醇残基和二聚体脂肪二胺残基中的至少一种二聚体脂肪残基；和
b)至少一种呋喃二羧酸残基。
本发明第二方面的多元醇可包括结合本发明第一方面的聚氨酯弹性体描述的多元醇这里所描述的任何特征。
从第三方面考虑，本发明提供制造聚氨酯弹性体的方法，该方法包括使本发明第二方面的多元醇与多异氰酸酯反应，形成：
(i)聚氨酯弹性体；或
(ii)异氰酸酯封端的预聚物，然后使所述异氰酸酯封端的预聚物与扩链剂反应，形成聚氨酯弹性体。
从第四方面考虑，本发明提供使用本发明第二方面的多元醇形成聚氨酯的用途。
要理解，可独立地结合本文中所使用的任何上限或下限用量或范围。
要理解，当描述在取代基内碳原子的数量(例如，“C1-C6”)时，该数量是指在该取代基内存在的碳原子的总数，其中包括在任何支链基团内存在的任何碳原子。另外，当描述例如脂肪酸内的碳原子数量时，这是指碳原子的总数，其中包括在羧酸处的这一个，和在任何支链基团内存在的任何碳原子。
生产本发明的多元醇或聚氨酯可使用的许多化学品获自于天然来源。这种化学品典型地包括因其天然来源导致的化学物质的混合物。由于存在这种混合物，因此本文中定义的各种参数可以是平均值且可以是非整数。
术语“多元醇”是本领域中公知的，且是指含大于一个羟基的分子。术语“活性氢”是指作为多元醇中羟基的一部分存在的氢原子。
本文中所使用的术语“聚酯”是指具有大于一个酯键的分子或基团。
本文中针对分子或分子的一部分所使用的分子或分子部分中官能团的数目。术语“官能团”是指可参与化学反应的分子内的基团。例如，羧酸基，羟基和胺基全部是官能团的实例。例如，二酸(具有两个羧酸基)和二醇(具有两个羟基)的官能度均为2，和三酸和三醇的官能度均为3。
除非另有说明，本文中所使用的术语“二聚体脂肪残基”是指二聚体脂肪酸的残基(也称为二聚体脂肪二酸)，或二聚体脂肪二酸衍生物，例如二聚体脂肪二醇或二聚体脂肪二胺的残基。
术语“二聚体脂肪酸”(也称为二聚体脂肪二酸)是本领域中公知的，且是指单-或多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚化产物。相关术语三聚体脂肪酸类似地是指单-或多不饱和脂肪酸和/或其酯的三聚化产物。
在T.E.Breuer,'Dimer Acids',J.I.Kroschwitz编辑，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wily,New York,1993，第8卷，第223-237页中描述了二聚体脂肪酸。它们通过在压力下聚合脂肪酸，然后通过蒸馏，除去大多数未反应的脂肪酸起始材料而制备。最终的产物通常含有一些小量的单脂肪酸和三聚体脂肪酸，但主要由二聚体脂肪酸制成。所得产物可视需要采用各种比例的不同脂肪酸来制备。
可以通过改性加工条件和/或不饱和脂肪酸原料，改变二聚体脂肪酸与三聚体脂肪酸之比。使用本领域已知的纯化技术，二聚体脂肪酸可以从产物混合物中以基本上纯的形式分离，或者可使用二聚体脂肪酸和三聚体脂肪酸的混合物。
在本发明中使用的二聚体脂肪酸或二聚体脂肪残基优选衍生于C10-C30脂肪酸，更优选C12-C24脂肪酸，尤其C14-C22脂肪酸，进一步优选C16-C20脂肪酸，和特别地C18脂肪酸的二聚化产物。因此，所得二聚体脂肪酸优选包括范围为20-60，更优选24-48，尤其28-44，进一步优选32-40，和特别地36个碳原子。
二聚体脂肪酸由其衍生的脂肪酸可以选自直链或支链不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸可以选自具有或者顺式/反式结构的脂肪酸，且可具有一个或多个不饱和双键。
优选地，所使用的脂肪酸是直链单不饱和脂肪酸。
二聚体脂肪酸可以被氢化。二聚体脂肪酸可以未被氢化。氢化的二聚体脂肪残基(来自二元酸，二元醇或二胺)可具有较好的氧化或热稳定性，这在由共聚物多元醇形成的聚氨酯中是所需的。
合适的二聚体脂肪酸优选衍生于油酸，亚油酸，亚麻酸，棕榈油酸或反油酸的二聚化产物(即，是它们的二聚体等价物)。特别地，合适的二聚体脂肪酸衍生于油酸。
二聚体脂肪酸可以是由水解天然脂肪和油，例如向日葵油，大豆油，橄榄油，菜籽油，棉籽油或妥尔油而获得的不饱和脂肪酸混合物的二聚化产物。
二聚体脂肪酸的分子量(重均)范围优选为450-690，更优选500-640，尤其530-610，和特别地550-590。
除了二聚体脂肪酸以外，二聚化通常还导致存在变化量的三聚体脂肪酸(所谓的“三聚体”)，低聚脂肪酸，和单体脂肪酸(所谓的“单体”)的残基，或其酯。单体量可以例如通过蒸馏减少。
类似地，任选的三聚体脂肪酸优选衍生于针对二聚体脂肪酸提及的材料的三聚化产物，且优选是C10-C30，更优选C12-C24，尤其C14-C22，进一步优选C16-C20脂肪酸，和特别地C18脂肪酸的三聚体。因此，三聚体脂肪酸优选含有范围为30-90，更优选36-72，尤其42-66，进一步优选48-60和特别地54个碳原子。
三聚体脂肪酸的分子量(重均)范围优选为750-950，更优选790-910，尤其810-890，和特别地830-870。
在本发明的一个实施方案中，在二聚体脂肪酸的生产过程中，形成四聚体脂肪酸和更高级的低聚物(下文这二者称为低聚酸)。这种低聚酸因此也可与三聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪酸和/或单脂肪一元酸结合，存在于本发明中使用的二聚体脂肪酸内。
低聚酸优选是含有大于或等于4个衍生于C10-C30，更优选C12-C24，尤其C14-C22，和特别地C18脂肪酸的单元的低聚物。该低聚酸的分子量(重均)合适地大于1,000，优选范围为1,200-1,800，更优选1,300-1,700，尤其1,400-1,600，和特别地1,400-1,550。
在本发明中使用的二聚体脂肪酸优选可具有含量大于60wt％，更优选大于70wt％，尤其大于80wt％，和特别地大于85wt％的二聚体脂肪酸(或二聚体)。最优选，二聚体脂肪酸中二聚体的含量范围为90wt％-99wt％。
在备选的实施方案中，二聚体脂肪酸优选具有范围为70wt％-96wt％的二聚体脂肪酸(或二聚体)含量。这可尤其应用于双组分或交联体系中。
另外，尤其优选的二聚体脂肪酸可具有小于40wt％，更优选小于30wt％，尤其小于20wt％，和特别地小于15wt％的三聚体脂肪酸(或三聚体)含量。三聚体脂肪酸含量可以小于1wt％。
此外，二聚体脂肪酸优选包括小于10wt％，更优选小于6wt％，尤其小于4wt％，和特别地小于3.5wt％的单脂肪一元酸(或单体)。
所有上述重量百分比数值基于所存在的聚合的脂肪酸和单脂肪酸的总重量。
二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)可转化成本领域已知的二聚体脂肪二醇。例如，可通过氢化相应的二聚体脂肪酸，形成二聚体脂肪二醇。二聚体脂肪二醇可具有本文针对二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)描述的性能，除了二聚体脂肪二酸中的酸基被二聚体脂肪二醇中的羟基取代以外。按照类似的方式，三聚体脂肪三酸可转化成三聚体脂肪三醇，所述三聚体脂肪三醇可具有本文针对三聚体脂肪三酸描述的性能。
二聚体脂肪二醇可以被氢化。二聚体脂肪二醇可以未被氢化。
二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)可转化成本领域已知的二聚体脂肪二胺。二聚体脂肪二胺可具有本文针对二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)描述的性能，所不同的是在二聚体脂肪二酸中的酸基被二聚体脂肪二胺中的胺基取代。按照类似的方式，三聚体脂肪三酸可转化成三聚体脂肪三胺，所述三聚体脂肪三胺可具有本文针对三聚体脂肪三酸描述的性能。
二聚体脂肪二胺可以被氢化。二聚体脂肪二胺可以未被氢化。
通过使多元醇和异氰酸酯反应，可获得本发明第一方面的聚氨酯弹性体。
本文中描述的多元醇可以是本发明第二方面的多元醇。
多元醇组分之一是：
a)选自二聚体脂肪二酸残基，二聚体脂肪二醇残基和二聚体脂肪二胺残基中的至少一种二聚体脂肪残基。
至少一种二聚体脂肪残基可包括本文针对二聚体脂肪二酸，二聚体脂肪二醇或二聚体脂肪二胺描述的任何特征或优先性。
至少一种二聚体脂肪残基可以是饱和或不饱和的。
二聚体脂肪残基性质上是脂肪的，且这可增加多元醇的疏水性。存在二聚体脂肪残基可使得多元醇更加无定形，非晶或基本上非晶。无定形性可增加由该多元醇形成的聚氨酯的挠性和/或降低拉伸强度。
多元醇可包括至少10wt％二聚体脂肪残基，优选至少20wt％，更优选至少30wt％。多元醇可包括最多80wt％二聚体脂肪残基，优选最多70wt％。优选地，多元醇包括至少20wt％和最多80wt％至少一种二聚体脂肪残基。
至少一种二聚体脂肪残基可选自二聚体脂肪二酸残基和二聚体脂肪二胺残基。
至少一种二聚体脂肪残基可以是二聚体脂肪二酸残基。
多元醇可包括至少10wt％二聚体脂肪二酸残基，优选至少20wt％，更优选至少30wt％。多元醇可包括最多80wt％二聚体脂肪二酸残基，优选最多70wt％。
多元醇可不包括二聚体脂肪二醇残基。
这些用量的二聚体脂肪残基可提供多元醇适量的疏水性和/或无定形性且没有过度降低由该多元醇形成的聚氨酯的拉伸强度或硬度。
多元醇组分之一是：
b)至少一种呋喃二羧酸残基。
在制造多元醇中所使用的呋喃二羧酸可以是2,3-,3,4-或2,5-呋喃二羧酸或其混合物，或相应的烷酯，例如甲基，和/或乙基的单和/或二酯，或相应的卤化物，例如相应的氯化物，溴化物和/或碘化物。优选地，呋喃二羧酸是2,5-呋喃二羧酸。优选地，呋喃二羧酸残基衍生于呋喃二羧酸烷酯，更优选甲酯，例如甲基二酯。
优选地，至少一种呋喃二羧酸残基是2,3-,3,4-或2,5-呋喃二羧酸残基或其混合物。更优选至少一种呋喃二羧酸残基是2,5-呋喃二羧酸残基。
呋喃-基单体，例如2,5-呋喃二羧酸以商品名‘YXY’获自Avant ium。或者，可通过WO2011/043660中公开的方法，制造呋喃二羧酸。
在多元醇内存在呋喃二羧酸残基可使得多元醇更结晶。增加的结晶度可增加由该多元醇形成的聚氨酯弹性体的拉伸强度和/或硬度。
多元醇可包括至少1wt％呋喃二羧酸残基，优选至少5wt％，更优选至少8wt％，甚至更优选至少10wt％。多元醇可包括最多50wt％呋喃二羧酸残基，优选最多40wt％，更优选最多30wt％，仍更优选最多20wt％，甚至更优选最多15wt％。优选地，多元醇包括至少5wt％和最多40wt％的至少一种呋喃二羧酸残基。
这些用量的呋喃二羧酸残基可提供多元醇适量的结晶度，且没有过度降低由该多元醇形成的聚氨酯的挠性。
若多元醇包括最多20wt％呋喃二羧酸残基，则当制造聚氨酯弹性体时，这可引起多元醇具有改进的可加工性，当与含大于20wt％呋喃二羧酸残基的多元醇相比时。改进的可加工性可以是多元醇降低的熔点温度(Tm)形式，当制造聚氨酯弹性体时，这可以是有利的。
呋喃二羧酸残基优选衍生于可再生和/或生物-基来源。其水平可通过ASTM D6866作为使用14C放射性碳测龄，确定样品中生物-基含量的标准化分析方法来确定。ASTM D6866区分由生物-基输入物得到的碳与由化石-基输入物衍生的那些碳。使用这一标准，可以由样品内的总碳计算来自可再生来源的碳的百分比。
呋喃二羧酸残基可以具有至少50wt％，优选至少65wt％，更优选至少80wt％的可再生碳含量，当使用ASTM D6866测定时。
在多元醇内二聚体脂肪残基对呋喃二羧酸残基的重量比可以是至少1:1，优选至少2:1，更优选至少3:1，甚至更优选至少4:1。在多元醇内二聚体脂肪残基对呋喃二羧酸残基的重量比可以是最多20:1，优选最多15:1，更优选最多10:1。
优选地，在多元醇内二聚体脂肪残基对呋喃二羧酸残基的重量比为至少4:1和最多20:1。
在多元醇内二聚体脂肪残基对呋喃二羧酸残基的较低重量比可引起多元醇具有增加的熔点温度(Tm)，这是由于较大量存在呋喃二羧酸残基导致的。
在多元醇内至少4:1的二聚体脂肪残基对呋喃二羧酸残基的重量比可引起多元醇具有改进的可加工性，当制造聚氨酯弹性体时。改进的可加工性可以是多元醇降低的熔点温度(Tm)，当制造聚氨酯弹性体时，这可以是有利的。
多元醇可包括非二聚体脂肪二酸或呋喃二羧酸的二羧酸的至少一个残基(在本文中称为非二聚的非-FDCA二酸)。
非二聚的非-FDCA二酸可以是脂族或芳族的(例如，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸)，且包括二羧酸和它们的酯，优选其烷酯。
非二聚的非-FDCA二酸可以是碳链范围为4-12个碳原子的直链二羧酸，例如己二酸，戊二酸，琥珀酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，庚烷二羧酸，辛烷二羧酸，壬烷二羧酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，和十二烷二羧酸。尤其优选己二酸。
多元醇可包括至少5wt％，优选至少10wt％，更优选至少20wt％非二聚的非-FDCA二酸。多元醇可包括最多50wt％，优选最多40wt％，更优选最多30wt％非二聚的非-FDCA二酸。
多元醇可包括非二聚体脂肪二醇的一种或多种二醇的至少一个残基(本文中称为非-二聚体二醇)。优选地，非-二聚体二醇具有2-10个碳原子，更优选5-8个碳原子。
合适的非-二聚体二醇可以独立地选自直链脂族二醇或支链脂族二醇，或其组合。
合适的非-二聚体二醇包括直链脂族二醇，例如乙二醇，二甘醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇(也称为己二醇)及其混合物，支链二醇，例如新戊二醇，3-甲基戊二醇，1,2-丙二醇及其混合物，和环状二醇，例如1,4-双(羟甲基)环己烷，和(1,4-环己烷-二甲醇)及其混合物。
优选的直链脂族二醇可独立地选自乙二醇，二甘醇，1,3-亚丙基二醇(更好地称为1,3-丙二醇)，1,4-丁二醇，1,6-己二醇及其混合物。
优选的支链脂族二醇可独立地选自1,2-丙二醇，1,2-丁二醇，2,3-丁二醇，1,3-丁二醇，甲基丙烷二醇及其混合物。
非-二聚体二醇可选自己二醇，新戊二醇，甲基丙烷二醇，丁二醇，二甘醇及其混合物。
己二醇尤其优选作为非-二聚体二醇。
多元醇可包括至少10wt％，优选至少20wt％非-二聚体二醇。多元醇可包括最多50wt％，优选最多40wt％，更优选最多30wt％非-二聚体二醇。
多元醇可进一步包括：
c)C2-C10二醇的至少一个残基。
C2-C10二醇的至少一个残基可以是本文描述的非-二聚体二醇。该多元醇可包括至少10wt％，优选至少20wt％的C2-C10二醇。该多元醇可包括最多50wt％，优选最多40wt％，更优选最多30wt％的C2-C10二醇。优选地，该多元醇包括至少10wt％和最多50wt％C2-C10二醇的至少一个残基。
C2-C10二醇的至少一个残基可以选自己二醇，新戊二醇，甲基丙烷二醇，丁二醇，二甘醇及其混合物。
多元醇的分子量(重均)可以是至少500，优选至少800，更优选至少1000，甚至更优选至少1500，特别优选至少1800。
多元醇的分子量(重均)可以是最多5000，优选最多4000，更优选最多3000，甚至更优选最多2500，特别优选最多2200。
优选地，多元醇的数均分子量为至少500g/mol和最多5000g/mol。
可通过凝胶渗透色谱法或者通过端基分析，测定分子量(数均)。优选地，通过端基分析测定分子量(数均)。
在多元醇内较高的分子量(数均)可引起由该多元醇制造的弹性体具有较低的模量(例如较低的100％或300％模量)。可有利地使用分子量(数均)为最多5000的多元醇，制造具有改进(较高)模量的聚氨酯弹性体。
在多元醇内较高的分子量(数均)可引起该多元醇在预定温度下具有较高的粘度。当制造聚氨酯弹性体时，分子量(数均)为最多4000的多元醇可具有改进的可加工性，当与数均分子量高于4000的多元醇相比时。这一改进的可加工性可能是由于在预定温度下分子量(数均)为最多4000的多元醇的粘度较低导致的。
该多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为最多-30℃，优选最多-40℃，更优选小于-50℃。该多元醇的玻璃化转变温度可以是至少-100℃，优选至少-80℃，更优选至少-60℃。优选地，该多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为至少-100℃和最多-30℃。
若该多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为至少-100℃和最多-30℃，则这可引起由该多元醇制造的聚氨酯弹性体具有改进的挠性和刚度的改进平衡。
可使用DSC(差示扫描量热法)，测定玻璃化转变温度。可使用Mettler Toledo Instrument Module:DSC822，进行DSC。
多元醇的熔点温度(Tm)可以是最多125℃，优选最多100℃，更优选最多80℃。多元醇的熔点温度(Tm)可以是至少-30℃，优选至少-10℃，更优选至少+10℃。
若该多元醇的熔点温度(Tm)为最多80℃，则当制造聚氨酯弹性体时，这可引起多元醇具有改进的可加工性，当与熔点高于80℃的多元醇相比时。
可使用DSC(差示扫描量热法)，测定熔点温度(Tm)。可使用Mettler Toledo Instrument Module:DSC822，进行DSC。
可通过缩合反应，形成多元醇。多元醇可以是缩聚物。
该多元醇可包括至少2个酯键，优选至少3个酯键，更优选至少4个酯键，甚至更优选至少5个酯键。
该多元醇可包括最多10个酯键，优选最多8个酯键，更优选最多7个酯键。
多元醇可以是聚酯。
多元醇可包括至少一个醚键。多元醇可以是聚酯醚。或者，多元醇可以不包括醚键。
多元醇可包括至少一个酰胺键。多元醇可包括至少一个二聚体脂肪二胺残基。或者，多元醇可以不包括酰胺键。
多元醇可以是聚酯酰胺。多元醇可以是聚酯醚酰胺。
优选由摩尔比范围为1:1至1:5，更优选1:1.05至1:3，尤其优选1:1.1至1:2，和特别优选1:1.2至1:1.4的二羧酸:二醇起始材料形成多元醇。因此，在多元醇内二醇的用量优选摩尔过量存在，以便获得两个端基用OH基封端的多元醇。该多元醇可包括至少两个羟基端基。该多元醇可包括两个羟基端基。
该多元醇的羟值(如本文中描述的测量)范围优选为10至100，更优选30至90，尤其优选40至70，和特别优选50至60mgKOH/g。
另外，该多元醇的酸值(如本文中描述的测量)范围小于2，更优选小于1.7，尤其优选小于1.3，和特别优选小于1.0mgKOH/g。
本发明第二方面的多元醇可包括本文结合本发明第一方面的聚氨酯弹性体描述的多元醇所描述的任何特征。
根据本发明的第一方面，本发明提供通过使多元醇和异氰酸酯反应可获得的聚氨酯弹性体，其中该多元醇包括：
a)选自二聚体脂肪二酸残基，二聚体脂肪二醇残基和二聚体脂肪二胺残基中的至少一种二聚体脂肪残基；和
b)至少一种呋喃二羧酸残基。
可通过使多元醇与异氰酸酯反应，获得聚氨酯弹性体。
可通过使多元醇与多异氰酸酯反应，形成：
(i)聚氨酯弹性体；或
(i i)异氰酸酯封端的预聚物，然后使该预聚物与扩链剂反应，形成聚氨酯弹性体，
从而可获得聚氨酯弹性体，和优选获得聚氨酯弹性体。
根据本发明的第三方面，本发明提供聚氨酯弹性体的制造方法，该方法包括使本发明第二方面的多元醇与异氰酸酯反应，形成：
(i)聚氨酯弹性体；或
(ii)异氰酸酯封端的预聚物，然后使该预聚物与扩链剂反应，形成聚氨酯弹性体。
本发明的聚氨酯弹性体可以是预聚物与扩链剂的反应产物。本文中所使用的术语“预聚物”是指至少一种多元醇和异氰酸酯的反应产物。异氰酸酯封端的预聚物可包括在含异氰酸酯封端的预聚物，一定量未反应的异氰酸酯和任选地一种或多种溶剂，增塑剂或其他添加剂的预聚物混合物内。本文中所使用的术语“未反应的异氰酸酯”是指在形成聚氨酯预聚物之后在该预聚物混合物内的未反应或残留的异氰酸酯单体。
该聚氨酯弹性体可以是固体。该聚氨酯弹性体可以是非-粘合剂。该聚氨酯弹性体可以基本上不具有粘合性能。该聚氨酯弹性体可包括表面，聚氨酯弹性体的表面可基本上不具有粘合性能。在聚氨酯弹性体中，缺少粘合性可以是所需的，因为它没有粘附到它将包含在其内的物体的其他部件上。
该异氰酸酯可以是多异氰酸酯。该异氰酸酯可以是二异氰酸酯。
该聚氨酯弹性体或预聚物中的异氰酸酯组分优选是官能度为至少2的至少一种异氰酸酯。
该异氰酸酯可以是脂族异氰酸酯，例如六亚甲基1,6-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。优选地，该异氰酸酯是芳族异氰酸酯，更优选芳族二异氰酸酯。芳族异氰酸酯可优选用于制造聚氨酯弹性体，因为与脂族异氰酸酯相比，芳族异氰酸酯可提供弹性体改进的刚度或强度，因为它具有芳族结构。
合适的芳族异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，聚亚甲基多苯基二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，3,3-二氯-4,4'-联苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，或其改性化合物，例如它的脲酮亚胺改性的化合物。
上述异氰酸酯单体可单独或者以其混合物使用。在优选的实施方案中，单独使用4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，或更优选使用MDI和脲酮亚胺改性的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(改性MDI)的混合物。
该预聚物的反应混合物可优选具有范围为5％至30％，更优选15至23％，尤其17％至20％，和特别地18％至19％NCO的异氰酸酯含量(如本文中描述测量)。
在本发明的一个实施方案中，至少一种前述异氰酸酯与第一或第二方面的多元醇反应，形成预聚物。
一起混合反应形成预聚物的异氰酸酯对多元醇起始材料之比的范围以重量计，优选为20至80:20至80，更优选35至75:25至65，尤其45至70:30至55，和特别地55至65:35至45。
相对于多元醇中的羟基含量，优选摩尔过量使用异氰酸酯，以便获得含有异氰酸酯封端的预聚物和足量未反应的异氰酸酯的反应混合物，使得后来添加扩链剂可导致反应形成聚氨酯，且不要求添加进一步的异氰酸酯。
可通过有效地混合多元醇与异氰酸酯，生产预聚物。
在聚氨酯的合成中，所使用的NCO/OH摩尔比的范围优选为1至1.2:1，更优选1至1.1:1.，和尤其1至1.03:1。
可在高温下使多元醇和异氰酸酯反应。所述高温的范围可以是50℃至80℃，优选范围为60℃至75℃。
可任选地存在扩链剂以供形成聚氨酯。聚氨酯可进一步包括扩链剂。该扩链剂可以是扩链剂组合物形式。该扩链剂组合物优选通过简单地预混例如扩链剂，本发明第一或第二方面的多元醇和其他添加剂(例如，发泡剂，和/或聚氨酯催化剂和/或颜料和/或填料和/或发泡剂)来制备。
形成聚氨酯所使用的扩链剂组分合适地包括具有大于或等于2个活性氢基的低分子量化合物，例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，甲基戊二醇，异山梨醇(和其他异-己糖二酐(iso-hexide))，1,6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，氢醌醚烷氧基化物，间苯二酚醚烷氧基化物，甘油，季戊四醇，二甘油和葡萄糖；二聚体脂肪二醇；脂族多元胺，例如乙二胺，六亚甲基二胺，和异佛尔酮二胺；芳族多元胺，例如亚甲基-双(2-氯苯胺)，亚甲基-双(二丙基苯胺)，二乙基-甲苯二胺，三亚甲基二醇二-对氨基苯甲酸酯；烷醇胺，例如二乙醇胺，三乙醇胺，和二异丙醇胺。
在本发明的优选实施方案中，扩链剂是二醇，尤其具有含范围为1-10，和特别地3-5个碳原子的脂族直链碳链的那些。优选的二醇包括乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇，和1,5-戊二醇。尤其优选1,4-丁二醇。
扩链剂对所使用的本发明第一或第二方面的多元醇的摩尔比范围优选为1至10:1，更优选1.5至8:1，尤其2至5:1，和特别地2.5至4:1。
在本发明中，聚氨酯组合物可任选地含有其他添加剂，例如发泡剂，聚氨酯促进催化剂，颜料，填料，发泡剂，表面活性剂和稳定剂。
合适的发泡剂包括水，和氟烃，例如三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，和三氯二氟乙烷。可单独或以其混合物形式使用发泡剂。
聚氨酯催化剂的实例包括叔胺，例如三乙胺，1,4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(DABCO),N-甲基吗啉,N-乙基吗啉，Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基六亚甲基二胺，1,2-二甲基咪唑；和锡化合物，例如醋酸锡(I I)，辛酸锡(II)，月桂酸锡(II)，二月桂酸二丁锡，二马来酸二丁锡，二醋酸二辛锡，和二氯二丁锡。可单独或以其混合物形式使用催化剂。
合适的表面活性剂包括硅酮表面活性剂，例如二甲基聚硅氧烷，聚氧亚烷基多元醇改性的二甲基聚硅氧烷，和亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷；和阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐，硫酸酯盐，磷酸酯盐和磺酸盐。
稳定剂的实例包括受阻酚自由基清除剂，例如二丁基羟基甲苯，季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；抗氧剂，例如含磷酸化合物，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸三乙酯，和三苯基膦；紫外吸收剂，例如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑，以及甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯和聚乙二醇的缩合产物。
合适的颜料包括无机颜料，例如过渡金属盐；有机颜料，例如偶氮化合物；和碳粉。合适的填料包括无机填料，例如粘土，白垩和氧化硅。
聚氨酯弹性体中的二聚体脂肪残基含量的范围优选为5至50％，更优选8至40％，尤其12至30％，和特别地15至20wt％。
聚氨酯弹性体优选衍生于可再生和/或生物-基来源。其水平可通过本文描述的ASTM D6866测定。
优选地，聚氨酯弹性体具有至少50％，更优选至少65％，最优选至少80％的可再生碳含量，当使用ASTM D6866测定时。
已发现，使用已知的聚酯多元醇可制造对水解敏感或者对UV/热氧化降解敏感的聚氨酯弹性体。这些缺点限制了常规聚氨酯弹性体的应用可能性。发现根据本发明第一方面的聚氨酯弹性体具有良好的热-氧化和UV稳定性。另外，所述聚氨酯弹性体可具有良好的热稳定性，和良好的水解稳定性，进而提供抗酸，碱和醇的进攻。
该聚氨酯弹性体可以是固体弹性体或微泡孔弹性体。该弹性体可以是增强弹性体。该增强弹性体可以包括增强纤维或纤维垫。该增强纤维可包括玻璃纤维，碳纤维或聚酯纤维。
该聚氨酯弹性体根据ISO 527-2norm测量的断裂拉伸强度可以是至少7MPa，优选至少9MPa，更优选至少10MPa。根据ISO 527-2norm测量的拉伸强度是测量标准弹性体样品的标准测量方法。断裂拉伸强度可以是最多30MPa。
该聚氨酯弹性体根据ISO 527-2的(最大)伸长率可以是至少400％，优选至少430％，更优选至少450％。该弹性体的(最大)伸长率可以是最多900％。
模量要理解为代表产生一定伸长率(应变)所要求的力(应力)。例如，在100％模量情况下，它是在100％伸长率下的拉伸强度的量度。具有较高模量的化合物要理解为更具有回弹性和更加抗挤出。
该聚氨酯弹性体的100％模量值可以是至少3MPa，优选至少3.5MPa，更优选至少4MPa。该聚氨酯弹性体的100％模量值可以是最多20MPa。
该聚氨酯弹性体的300％模量值可以是至少5MPa，优选至少6MPa，更优选至少7MPa。该聚氨酯弹性体的300％模量值可以是最多30MPa。
聚氨酯弹性体也可显示出良好的硬度性能。弹性体的硬度可以定义为材料的抗永久压痕(resistance to permanent indentation)。该聚氨酯弹性体的肖氏A硬度为至少60肖氏A，优选至少70，更优选至少80。肖氏A硬度可以根据ISO 868norm测量。该聚氨酯弹性体的肖氏A硬度为最多120肖氏A。
本文描述的所有特征可以与本发明的任何上述方面以任何组合结合。
实施例
现通过实施例，仅仅参考下述实施例进一步描述本发明。所有份和百分比以重量给出，除非另有说明。要理解，在大气压和室温(即约20℃)下测定所列出的所有试验和物理性能，除非本文另有说明，或者除非在所提到的试验方法和工序中另有说明。
在下述实施例中所使用的化合物如下所述：
■1,4-丁二醇(BDO)–一种生物-基变体，获自BioAmber
■1,6-己二醇(HDO)
■己二酸(C6二羧酸)-一种生物-基变体，获自Verdezyne
■2,5-呋喃二羧酸(FDCA)–以商品名‘YXY’获自Avantium
■PRIPOL 1006(TM)二聚体脂肪二酸-氢化的C36二聚体二羧酸，其获自Croda
■4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)
在下述实施例中所使用的试验方法如下所述：
■通过端基分析，参考羟值，测定数均分子量。
■通过端基分析，参考羟值，测定重均分子量。
■羟值定义为相当于1g样品中羟基含量的氢氧化钾的毫克数，且通过乙酰化，接着水解过量乙酸酐而测量。随后用乙醇氢氧化钾溶液滴定所形成的乙酸。
■酸值定义为中和1g样品内的游离脂肪酸所要求的氢氧化钾毫克数，且通过用标准氢氧化钾溶液直接滴定而测量。
■异氰酸酯(NCO)值或含量定义为样品内异氰酸酯的wt％含量且通过与过量二丁胺反应并用盐酸反滴定而测定。
■根据ISO 868，使用肖氏A计，在10mm厚的样品上测量硬度。计算10次读数的平均值。
■根据ISO 527-2norm，使用Instron拉伸测试仪，测量伸长率。
■根据ISO 527-2norm，使用Instron拉伸测试仪，测量拉伸强度。
■模量计算为实现预定伸长率所要求的拉伸强度。
对比例P1:形成多元醇1(一种FDCA基多元醇)
这不是根据本发明的对比例。将100重量份2,5-呋喃二羧酸和106重量份己二醇引入到配有搅拌器，温度计，气体入口和冷凝器的反应器内。另外，将0.1wt％辛酸亚锡作为催化剂加入到该反应器中。在常压下，在氮气氛围中，将该反应器内的温度升高到220-230℃。在这些条件下进行酯化反应，直到获得所需的酸值和羟值。所得聚酯多元醇的评价结果得到小于1mg KOH/g的酸值和56mg KOH/g的羟值，这相当于数均分子量为约2000g/mol。
实施例P2至P5:形成多元醇2至5(FDCA/二聚体基多元醇)
使用下述通用方法，制造多元醇2至5。在下表1中给出了制造多元醇2至5所使用的A-PRIPOL 1006,B-2,5-呋喃二羧酸和C-己二醇的具体量。
实施例P2至P5的通用方法
将A重量份PRIPOL 1006和C重量份己二醇引入到配有搅拌器，温度计，气体入口和冷凝器的反应器内。在常压下，在氮气氛围中，将该反应器内的温度升高到180℃。在这些条件下进行酯化反应，直到实现起始酸值50％的下降。然后一旦添加B重量份2,5-呋喃二羧酸和0.1wt％辛酸亚锡作为催化剂到反应器中，则降低温度至160℃。在常压下，在氮气氛围中，将温度升高至220-230℃。在这些条件下进行酯化反应，直到获得所需的酸值和羟值。所得多元醇2至5的评价结果得到小于1mg KOH/g的酸值和56mg KOH/g的羟值，这相当于数均分子量为约2000g/mol。
表1：多元醇1至5中组分A至C的重量份
对比例P6:形成多元醇6(一种二聚体基多元醇)
这不是根据本发明的对比例。将100重量份PRIPOL 1006和28重量份己二醇引入到配有搅拌器，温度计，气体入口和冷凝器的反应器内。另外，添加0.1wt％辛酸亚锡作为催化剂。在常压下，在氮气氛围中，将该反应器内的温度升高到220-230℃。在这些条件下进行酯化反应，直到获得所需的酸值和羟值。所得聚酯多元醇的评价结果得到小于<1mg KOH/g的酸值和56mg KOH/g的羟值，这相当于数均分子量为约2000g/mol。
对比例P7:形成多元醇7(一种二聚体/己二酸基多元醇)
这不是根据本发明的对比例。将100重量份PRIPOL 1006,11.1重量份己二酸和38重量份己二醇引入到配有搅拌器，温度计，气体入口和冷凝器的反应器内。另外，添加0.1wt％辛酸亚锡作为催化剂。在常压下，在氮气氛围中，将该反应器内的温度升高到220-230℃。在这些条件下进行酯化反应，直到获得所需的酸值和羟值。所得聚酯多元醇的评价结果得到小于<1mg KOH/g的酸值和56mg KOH/g的羟值，这相当于数均分子量为约2000g/mol。
实施例T1：多元醇1至6的热重分析
进行多元醇1至6的热重分析，以测定多元醇的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。使用DSC(差示扫描量热法)，采用下述方法和仪器装置，进行分析。
仪器：
型号:DSC822(名称:DSC822-LT)
制造商:Mettler Toledo
方法1:-150(10)..200(2x)/20N2＝30
温度程序：
等温部分1：在-150℃下10min
动态部分2：
起始温度：-150℃
最终温度：200℃
加热速率：20℃/min
等温部分3：在200℃下1min
动态部分4：
起始温度：200℃
最终温度：-150℃
加热速率：-20℃/min
等温部分5：在-150℃下10min
动态部分6：
起始温度：-150℃
最终温度：200℃
加热速率：20℃/min
方法2:-100(10)..200(2x)/10N2＝30
温度程序：
等温部分1：在-100℃下10min
动态部分2：
起始温度：-100℃
最终温度：200℃
加热速率：10℃/min
等温部分3：在200℃下1min
动态部分4：
起始温度：200℃
最终温度：-100℃
加热速率：-10℃/min
等温部分5：在-100℃下10min
动态部分6：
起始温度：-100℃
最终温度：200℃
加热速率：10℃/min
氛围：
吹扫气体：N2
流速：30ml/min
样品：
尺寸：～15mg
锅：具有自动可冲孔(pierceable)盖子的40μL铝坩埚
对于每一多元醇来说，获得方法1和方法2的结果的平均，并在下表2中给出了差示扫描量热分析的平均结果。
表2.差示扫描量热法结果
多元醇 Tg(℃) Tm(℃) 室温下的物理形式
1 13 144 白色固体
2 -41 121 白色固体
3 -48 96 白色固体/蜡状
4 -52 69 蜡状
5 -56 35 半透明/液体
6 -51 2 液体
Tg：玻璃化转变温度
Tm：熔点
实施例E5,E6&E7：由多元醇5,6和7形成的聚氨酯弹性体
由实施例P5(E5)的多元醇5，对比例P6(E6)的多元醇6和对比例P7(E7)的多元醇7，制造聚氨酯弹性体。使用1重量份多元醇5，6或7，2份1,4-丁二醇(BDO)作为扩链剂，和3.1份4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，使用一步法制造聚氨酯弹性体E5，E6和E7。为了形成弹性体，共混多元醇5，6或7与1,4-丁二醇(BDO)扩链剂，并在50℃下预热，和在脱气室内脱气。彻底混合多元醇和BDO，之后添加熔融的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。有效地搅拌该反应混合物，经数分钟转移到脱气室中，直到发生粘度显著增加。然后将该混合物倾倒在预热的100℃钢模具内。闭合模具并转移到100℃的烘箱中。2小时之后使该弹性体脱模，并在100℃下进一步固化另外18小时。测定每一弹性体E5,E6和E7的物理性能，并示于下表3中。
表3：弹性体E5,E6和E7的物理性能
E5 E6(对比) E7(对比)
硬度(肖氏A) 85 75 75
断裂拉伸强度(MPa) 11 8 6
伸长率(％) 453.9 428.4 366.6
100％模量(MPa) 4.4 3.5 3.5
300％模量(MPa) 7.2 5.5 4.5
根据上表的结果可看出，与对比例E6和E7相比，本发明的聚氨酯弹性体E5(它基于多元醇5)显示出较高的肖氏A硬度。此外，弹性体E5显示出比基于含对比多元醇7的二聚体/己二酸的弹性体E7高的拉伸强度和伸长率。弹性体与弹性体E6和E7(它可涉及在多元醇5内包括FDCA)相比，E5显示出增加的拉伸强度，但维持与基于仅仅二聚体的对比多元醇6的弹性体E6相当的伸长率。
要理解，并不将本发明限制到上述实施方案的细节上，所述实施方案仅仅通过实施例描述。许多变化是可能的。

Claims (21)

1.通过使多元醇和异氰酸酯反应可获得的聚氨酯弹性体，其中该多元醇包括：
a)选自二聚体脂肪二酸残基，二聚体脂肪二醇残基和二聚体脂肪二胺残基中的至少一种二聚体脂肪残基；和
b)至少一种呋喃二羧酸残基。
2.权利要求1的聚氨酯弹性体，其中多元醇包括至少20wt％且最多80wt％的至少一种二聚体脂肪残基。
3.权利要求1或2的聚氨酯弹性体，其中多元醇包括至少5wt％且最多40wt％的至少一种呋喃二羧酸残基。
4.权利要求1，2或3的聚氨酯弹性体，其中多元醇中的二聚体脂肪残基对呋喃二羧酸残基的重量比为至少4:1且最多20:1。
5.前述任何一项权利要求的聚氨酯弹性体，其中多元醇的数均分子量为至少500且最多5000。
6.前述任何一项权利要求的聚氨酯弹性体，其中多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为至少-100℃且最多-30℃。
7.前述任何一项权利要求的聚氨酯弹性体，其中多元醇的熔点(Tm)温度为最多80℃。
8.前述任何一项权利要求的聚氨酯弹性体，其中多元醇进一步包括：
c)至少一个C2-C10二醇残基。
9.权利要求8的聚氨酯弹性体，其中多元醇包括至少10wt％且最多50wt％的至少一个C2-C10二醇残基。
10.前述任何一项权利要求的聚氨酯弹性体，它进一步包括扩链剂，其中该扩链剂是二醇。
11.前述任何一项权利要求的聚氨酯弹性体，其中弹性体的表面基本上不具有粘合性能。
12.前述任何一项权利要求的聚氨酯弹性体，当根据ISO 527-2测量时，它的断裂拉伸强度为至少7MPa。
13.前述任何一项权利要求的聚氨酯弹性体，当根据ISO 868测量时，它的肖氏A硬度为至少60。
14.前述任何一项权利要求的聚氨酯弹性体，当根据ISO 527-2测量时，它的100％模量为至少3MPa。
15.在制造聚氨酯弹性体中使用的多元醇，其中该多元醇包括：
a)选自二聚体脂肪二酸残基，二聚体脂肪二醇残基和二聚体脂肪二胺残基中的至少一种二聚体脂肪残基；和
b)至少一种呋喃二羧酸残基。
16.权利要求15的多元醇，其中多元醇的数均分子量为至少500且最多5000。
17.权利要求15或16的多元醇，其中该多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为至少-100℃且最多-30℃。
18.权利要求15、16或17的多元醇，其中二聚体脂肪残基对呋喃二羧酸残基的重量比为至少4:1且最多20:1。
19.权利要求15至18任何一项的多元醇，其中该多元醇进一步包括：
c)至少一个C2-C10二醇残基。
20.聚氨酯弹性体的制造方法，该方法包括使权利要求15至19任何一项的多元醇与异氰酸酯反应，形成：
(i)聚氨酯弹性体；或
(ii)异氰酸酯封端的预聚物，然后使该预聚物与扩链剂反应，形成聚氨酯弹性体。
21.权利要求15至19任何一项的多元醇用于形成聚氨酯的用途。
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