CN1639220A - 聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

一种可以通过使多异氰酸酯、由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇所形成的聚酯及扩链剂反应而得到的聚氨酯，其中所述的聚酯另外由1，4：3，6双失水己糖醇形成和/或扩链剂包含1，4：3，6双失水己糖醇。该聚氨酯特别适宜用作热熔性粘合剂。

Description

聚氨酯
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯、一种制造该聚氨酯的方法，和特别涉及其作为热熔性粘合剂的用途。
背景技术
聚氨酯是有着极多用途的材料，已用于多种应用中，如泡沫保温材料、汽车座位、耐磨涂料及粘合剂，特别是热熔性粘合剂。
热熔性粘合剂是在室温下为固体，并通常于80至250℃的温度下以熔体的形式应用的粘合剂。熔体的冷却导致该粘合剂的快速物理凝固。某些热熔性粘合剂，如聚氨酯，随后可经历在粘合剂中存在的官能团与水分的化学反应，以形成交联的不熔性的粘合剂。只有在这种与水分的化学固化，及所伴随的分子大小增加或交联以后，粘合剂才达到了其最终的性能。粘合剂的初期粘合强度，即在固化之前的强度，被称为粘合剂的原始强度。
热熔性粘合剂可以用于粘合各式各样的材料，如极性基材象纸、木材和金属，及低表面能基材如聚烯烃。一个明显的好处是不存在任何溶剂，这使得热熔性粘合剂成为日益重要的技术。
很多种材料被用作热熔性粘合剂，如聚酰胺、聚酯及其共聚物，以及聚氨酯。与其它的材料相比，聚氨酯型热熔性粘合剂具有某些优点，如由于其低的熔化温度导致用途的多样性，以及固化完成后良好的机械性能。
具有高的原始强度的聚氨酯型热熔性粘合剂是已知的，如含有结晶性聚酯多元醇的聚氨酯，但这些粘合剂通常受其它问题的困扰，如高结晶度，它导致脆性或缺乏可挠曲性。或者，含聚醚的聚氨酯可以具有良好的可挠曲性，但通常原始强度也低。
对聚氨酯型热熔性粘合剂，难以达到的正是这种高的原始强度、良好的粘合性，和良好的可挠曲性的结合。其它所需要的性能包括热及水解稳定性，及对低表面能基材的粘合性。
现有技术回顾
US-A-3933705公开了36个碳的二聚脂肪酸作为脂肪改性剂在快速凝固的聚氨酯中的应用。
US-A-4443563涉及1，4：3，6双失水己糖醇，如异山梨醇在聚氨酯中的应用。
US-A-5994493涉及由芳香族的二羟基化合物，如双酚A，所形成的聚氨酯作为热熔性粘合剂的应用。
发明简述
现在，我们惊奇地发现了一种可用作热熔性粘合剂的聚氨酯，它减少或基本上克服至少一个上述问题。
因此，本发明提供了一种可以通过使多异氰酸酯、由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇所形成的聚酯及扩链剂反应而得到的聚氨酯，其中该聚酯另外由1，4：3，6双失水己糖醇形成和/或所述扩链剂包含1，4：3，6双失水己糖醇。
本发明还提供了一种制备聚氨酯的方法，该方法包括(i)使多异氰酸酯与由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇所形成的聚酯反应，以形成异氰酸酯封端的预聚物，和(ii)使该预聚物与扩链剂反应，其中所述的聚酯另外由1，4：3，6双失水己糖醇形成和/或扩链剂包含1，4：3，6双失水己糖醇。
本发明进一步提供了一种包含聚氨酯的热熔性粘合剂，该聚氨酯可以通过使多异氰酸酯、由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇所形成的聚酯及扩链剂反应而得到，其中该聚酯另外由1，4：3，6双失水己糖醇形成和/或所述扩链剂包含1，4：3，6双失水己糖醇。
本发明中使用的聚酯是由至少一种二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇和/或其等效物所形成，即本发明中使用的聚酯包含其反应产物。聚酯通常是通过至少一种多元羧酸和至少一种多元醇之间的缩合反应而生产的。二羧酸与二醇是优选的。本发明中所使用的聚酯的优选的二羧酸组分包含至少一种二聚体脂肪酸。
术语二聚体脂肪酸是本领域中所熟知的，它是指单-或多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚产物。优选的二聚体脂肪酸是C10至C30，更优选C12至C24，尤其是C14至C22，特别是C18烷基链的二聚体。适宜的二聚体脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和反油酸的二聚产物。也可以使用不饱和脂肪酸混合物的二聚产物，所述不饱和脂肪酸混合物是通过天然的脂肪和油，例如向日葵油、大豆油、橄榄油、菜籽油、棉籽油和妥尔油的水解而得到的。还可以采用例如通过使用镍催化剂的氢化的二聚体脂肪酸。
除二聚体脂肪酸外，二聚通常会导致存在不同量的低聚的脂肪酸(所谓的“三聚体”)和残余的单体脂肪酸(所谓的“单体”)，或其酯。可通过例如蒸馏来减少单体的量。用于形成本发明聚氨酯的聚酯组分的二聚体脂肪酸中，尤其优选其二羧基(或二聚体)的重量含量为大于45％，更优选为大于60％，尤其是大于70％，特别是大于75％。优选三聚体的重量含量为小于55％，更优选为5至40％，尤其是10至30％，特别是15至25％。优选单体的重量含量为小于10％，更优选为0.5至5％，尤其是1至4％，特别是2至3％。所有以上的％重量的数值都基于存在的三聚体、二聚体和单体的总重量。
所述聚酯的二羧酸组分优选还包含非二聚的二羧酸(下文中称为非二聚酸)。非二聚酸可以是脂肪族的或者是芳香族的，并且包括二羧酸及其酯，优选其烷基酯，优选具有含2至20，更优选6至12个碳原子的碳链的、具有端羧基的线性的二羧酸，如己二酸、戊二酸、丁二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、庚烷二甲酸、辛烷二甲酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸及其更高级的同系物。特别优选己二酸。
也可以使用单体的二羧酸酐如邻苯二甲酸酐作为非二聚酸组分或者非二聚酸组分的一部分。
所述聚酯优选由二聚体脂肪酸和非二聚酸形成，二者重量比为10至100∶0至90％，更优选30至70∶30至70％，尤其是40至60∶40至60％，特别是45至55∶45至55％，按全部二羧酸的重量计。
本发明中使用的聚酯的多元醇组分适宜地具有低分子量，优选为50至650，更优选为70至200，特别是100至150。该多元醇组分可以包含多元醇如季戊四醇，三醇如丙三醇和三羟甲基丙烷，和优选的二醇。适宜的二醇包括直链的脂肪族二醇如乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，支链二醇如新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，2-丙二醇，和环二醇如1，4-二(羟甲基)环己烷和(1，4-环己烷二甲醇)。1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇为优选的，而1，6-己二醇是特别优选的二醇。
多元醇组分也可以包含二聚体脂肪二醇。上面提及了与二羧酸组分相关的二聚体脂肪酸，而二聚体脂肪二醇可以通过对相应的二聚体脂肪酸加氢来生产。以上对于二聚体脂肪酸的相同优选适用于该聚酯的相应的二聚体脂肪二醇组分。
多元醇组分还可以包含1，4：3，6双失水己糖醇。优选的1，4：3，6双失水己糖醇是甘露糖醇、山梨糖醇和艾杜糖醇，它们按照相应的母体己糖醇，通常称为异二缩甘露醇、异山梨醇和异艾杜糖醇。异山梨醇(或1，4：3，6双失水-D-山梨醇)是特别优选的。异山梨醇可方便地由可再生资源如糖和淀粉，例如由D-葡萄糖通过加氢以及随后的酸催化的脱水来制造。
聚酯优选由摩尔比为1∶1.0至5.0，更优选1∶1.2至3.0，尤其是1∶1.4至2.0，特别是1∶1.5至1.7的二羧酸与二醇原料形成。由此，优选二醇以过量的摩尔数存在以便获得两端由OH基团封端的聚脂。
在一个优选的实施方案中，聚酯是由二聚体脂肪酸、己二酸与1，6-己二醇，优选地以0.01至1∶0.1至1∶1，更优选0.05至0.75∶0.2至0.75∶1，尤其是0.1至0.2∶0.4至0.6∶1，特别是大约0.14∶0.5∶1的摩尔比形成，即聚酯包含二聚体脂肪酸、己二酸与1，6-己二醇的反应产物。
优选聚酯的分子量(数均)为1,000至6,000，更优选为1,700至3,000，尤其是1,800至2,500，特别是1,900至2,200。
优选聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为-60至0℃，更优选-50至-5℃，尤其是-40至-10℃，特别是-35至-15℃。
优选聚酯的羟基值(根据这里描述的方法测量)为10至100，更优选为30至80，尤其是40至70，特别是50至60mgKOH/g。此外，优选聚酯的酸值(根据这里描述的方法测量)为小于2，更优选为小于1.5，尤其是小于1.0，特别是小于0.6。
优选多异氰酸酯组分是官能度至少为2的至少一种异氰酸酯，并且可以是脂肪族的异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯，但是更优选为芳香族异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3-二氯-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘基二异氰酸酯，或其改性的化合物，例如其uretonimine改性的化合物。可以单独地或以其混合物来使用多异氰酸酯单体。在一个优选的实施方案中，使用的是4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，更优选是以它作为唯一使用的多异氰酸酯。
在本发明的一个实施方案中，至少一种上述的多异氰酸酯与至少一种上述的聚酯反应形成预聚物。混合在一起进行反应以形成预聚物的多异氰酸酯与聚酯原料的摩尔比优选为20至80∶20至8 0％，更优选为35至75∶25至65％，尤其是45至70∶30至55％，特别是55至70∶30至45％。相对于聚酯的OH基团含量，优选以过量的摩尔数来使用多异氰酸酯，以获得含异氰酸酯封端的预聚物和足够多未反应的多异氰酸酯的活性热熔体，这样，不需要加入其它的多异氰酸酯，后面所加入的扩链剂就可以引起反应来形成所述的聚氨酯。
优选预聚物反应混合物的异氰酸酯含量(根据这里的描述测量的)为2至10％，更优选为2.5至8％，尤其是3至6.5％，特别是3.5至5.5％的NCO。
用于形成本发明聚氨酯的扩链剂组分适宜地包含具有2个或更多个活泼氢基团的低分子化合物，例如多元醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、氢醌烷氧基化醚、间苯二酚烷氧基化醚、丙三醇、季戊四醇、双丙三醇、葡萄糖和1，4：3，6双失水己糖醇，如异二缩甘露醇、异山梨醇和异艾杜醇；脂肪族多元胺如1，2-乙二胺、六亚甲基二胺和异佛尔酮二胺；芳香族多元胺如亚甲基双(2-氯苯胺)、亚甲基双(二丙基苯胺)、二乙基-甲苯二胺、1，3-丙二醇二-对-氨基苯甲酸酯；链烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺和二异丙醇胺。
在本发明的一个优选的实施方案中，扩链剂为1，4：3，6双失水己糖醇，更优选为异二缩甘露醇、异山梨醇和/或异艾杜醇。异山梨醇是特别优选的。
在本发明的一个实施方案中，为了形成聚氨酯，将至少一种上述的聚酯和扩链剂一起加入来与至少一种上述的预聚物反应。所用的聚酯可以与用来形成预聚物的聚酯相同或不同。
优选扩链剂与总聚酯(包括存在于预聚物中的聚酯)的摩尔比为0.1至10∶1，更优选为0.2至8∶1，尤其是0.3至5∶1，特别是0.5至1.5∶1。
优选聚氨酯的二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇的重量含量为5至50％，更优选为10至40％，尤其是15至35％，特别是20至30％。
优选聚氨酯中的1，4：3，6双失水己糖醇、优选异山梨醇的重量含量为1至20％，更优选为2至10％，尤其是3至7％，特别是3至5％。
优选在聚氨酯中，1，4：3，6双失水己糖醇、优选异山梨醇与聚酯的摩尔比为0.2至2.5∶1，更优选为0.5至1.5∶1，尤其是0.6至1∶1，特别是0.65至0.8∶1。
在本发明中，扩链剂组合物可以任选地包含其它的添加剂，如聚氨酯促进催化剂、表面活性剂、稳定剂和颜料。
适宜的催化剂是普通的聚氨酯催化剂，如二价和四价锡的化合物，更具体而言为二价锡的二羧酸盐及二烷基锡二羧酸盐和二醇盐。实例包括二月桂酸二丁基锡、双乙酸二丁基锡、双乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、辛酸锡(II)、苯酚锡(II)，及二价和四价锡的乙酰丙酮化物。此外，也可以单独地或者与上述的锡化合物组合地使用叔胺或脒。胺的实例包括四甲基丁烷二胺、双-(二甲胺基乙基)-醚、1，4-二氮杂二环辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环-(5.4.0)-十一烷、2，2’-二吗啉基二乙基醚、二甲基哌嗪及其混合物。
适宜的表面活性剂包括硅氧烷表面活性剂如聚二甲基硅氧烷，聚氧化烯多元醇改性的聚二甲基硅氧烷和亚烷基二醇改性的聚二甲基硅氧烷；和阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐和磺酸盐。
适宜的稳定剂是在聚氨酯生产、储存及使用中稳定其粘度的材料，包括单官能团的羧酰氯，单官能团的高活性异氰酸酯及非腐蚀性的无机酸。这种稳定剂的实例是苯甲酰氯、甲苯磺酰基异氰酸酯、磷酸或膦酸。此外，适宜的水解稳定剂包括例如碳二亚胺类。
适宜的颜料包括无机颜料如过渡金属盐；有机颜料如偶氮化合物；和炭粉。
本发明的聚氨酯可以通过简单地混合所述预聚物与扩链剂来生产，优选NCO/OH比率为1.5至5∶1，更优选1.7至3∶1，尤其是1.8至2∶1。
本发明聚氨酯的一个特别的优点是在1分钟后其原始强度值(根据这里的描述测量的)优选为大于20，更优选为大于50，尤其是大于100，特别是大于500，通常最高达1,000kPa；和/或在5分钟后优选为大于100，更优选为大于200，尤其是大于500，特别是大于1,000，通常最高达1,500kPa；和/或在30分钟后优选为大于200，更优选为大于300，尤其是大于500，特别是大于1,000，通常最高达1,500kPa。
该聚氨酯的拉伸强度(根据这里的描述测量的)适宜为大于20，优选为30至200，更优选为40至150，尤其是45至100，特别是50至80kgcm-2。
该聚氨酯的断裂伸长率(根据这里的描述测量的)优选为大于150％，更优选为大于200％，尤其是250至550％，特别是300至400％。
这里所描述的聚氨酯的一个特别的优点是其改进了的基材粘合性，特别是对低能表面的粘合性，优选所述低能表面的表面能为小于50，更优选为10至45，尤其是20至40，特别是25至35mN/m。优选的基材是聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯，更优选聚乙烯。例如使用本发明的聚氨酯将两种低表面能的材料，优选聚烯烃粘合到一起，可以形成层压结构。或者，可以通过将低表面能材料粘合到高表面能材料上来形成层压结构。基材的物理形式可以是多种多样的，从薄膜至三维的物体。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，当将聚氨酯作为粘合剂层涂敷到聚烯烃基材，优选聚乙烯基材上时，其粘合强度(根据这里的描述测量的)适宜地为大于200，优选为大于400，更优选为大于600，尤其是大于800，特别是大于1,000，通常最高达2,000kPa。
这里所描述的聚氨酯可以作为粘合剂，优选作为热熔性粘合剂用于各种各样的应用中，如木材加工和建筑、制鞋、各种汽车应用及油墨中，例如在软性包装上印刷的油墨中。特别优选的应用是作为粘合剂用于层压的。
本发明的热熔性粘合剂可以任选地包含增粘性树脂，例如松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯/苯酚树脂或烃树脂，还有填料(例如硅酸盐、滑石、碳酸钙、粘土或炭黑)，增塑剂例如邻苯二甲酸酯，或触变剂(例如膨润土、热解法二氧化硅、脲衍生物、原纤化纤维或纸浆式碎化的纤维)，或颜料糊或颜料。
本发明聚氨酯的备选用途包括密封材料、涂料和保温材料。
通过下列非限制性实施例举例说明本发明。
在本说明书中使用了以下的测试方法：
(a)对于聚酯
(i)分子量(数均)用端基分析来确定。
(ii)玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)，使用Mettler DSC30，以20℃/分钟的扫描速度来测定。
(iii)羟基值定义为与1克样品中的羟基含量相当的氢氧化钾的毫克数，其是通过乙酰化及随后水解过量乙酸酐来测量的。所形成的乙酸随后用氢氧化钾乙醇溶液来滴定。
(iv)酸值定义为中和1克样品中的游离脂肪酸所需要的氢氧化钾的毫克数，用标准的氢氧化钾溶液直接滴定法测定。
(b)对于预聚物
(i)异氰酸酯值定义为在样品中异氰酸酯的重量％含量，可通过与过量的二丁基胺反应，并用盐酸反滴定来确定。
(c)对于聚氨酯
(i)原始强度是通过如下方法测定的：将聚氨酯熔化到100×25mm的低密度聚乙烯样条上，层厚为150μm，随后搭接上第二片聚乙烯，重叠部分为25×25mm。将几个样条(最多10个)置入55℃的烘箱中，5分钟后取出。胶合的聚乙烯试样随后在Zwick拉伸试验机上进行拉伸试验。在1、5和30分钟的规定的时间间隔后，记录下粘接失败前施加到试样上的最大负荷。所需要的最大负荷的增加表示了原始强度的增强。
(ii)拉伸强度根据ISO 37/DIN 53504用Z82B29样品模来测定。在测试前试样不挠曲和不扭变地置于23℃和50％相对湿度下调理最少24小时。
(iii)断裂伸长率根据ISO 37/DIN 53504用Z82B29样品模来测定。在测试前试样不挠曲和不扭变地置于23℃和50％相对湿度下调理最少24小时。
(iv)粘合强度是根据ASTM D1002，采用搭接式剪切粘合试验，用Instron拉伸试验机来测定。通过将25×25mm的聚氨酯粘合剂熔化到第一片聚乙烯上，接着放上第二片聚乙烯，来将这两片厚度为4mm的低密度聚乙烯胶接到一起。在室温下以轻微的压力使粘合剂固化5分钟，然后不挠曲和不扭变地于23℃和50％相对湿度下置放6天。粘合剂粘合失败时的负荷就是该聚氨酯对聚乙烯的粘合强度。
实施例
实施例1
将800g的Priplast 3192(商标，出自Uniqema)(由二聚体脂肪酸形成的聚酯)加入装备有热电偶、搅拌器和氮气导入管的反应器中，并将它加热到120℃。在温度达到120℃后，抽真空至25mbar以除去任何残余的水并保持一小时。随后，撤除真空并将温度降低至80℃，将300g片状的纯MDI(出自Bayer的Desmodur 44)加入反应器中，并使混合物反应2小时。将温度提高至120℃，然后加入40g的作为扩链剂的异山梨醇(出自Aldrich)。在加入该异山梨醇一小时后，将聚氨酯倒入罐中。
按照上述的测试程序对聚氨酯进行测试，结果是：
(i)活性热熔体的原始强度在1分钟后为100kPa，5分钟后为230kPa，30分钟后为350kPa。
(ii)拉伸强度为58kgcm-2。
(iii)断裂伸长率为300％
(iv)粘合强度为600kPa。
实施例2
这是不依据本发明的对比例。
重复实施例1的程序，但是使用了400g的Priplast 3192、206g片状的纯MDI，没有使用异山梨醇。
按照上述的测试程序对聚氨酯进行测试，结果是：
(i)活性热熔体的原始强度在1、5和30分钟后(同样在60分钟后)为小于10kPa。
(ii)拉伸强度为133kgcm-2。
(iii)断裂伸长率为700％
(iv)粘合强度为600kPa。
实施例3
这是不依据本发明的对比例。
重复实施例1的程序，除了用800g的己二酸己二醇酯(出自Crompton的Fomrez ER 196)代替Priplast 3192以外。
按照上述的测试程序对聚氨酯进行测试，结果是：
(i)活性热熔体的原始强度在1、5和30分钟后(同样在60分钟后)为200kPa。
(ii)拉伸强度为230kgcm-2。
(iii)断裂伸长率为190％
(iv)粘合强度为200kPa。
以上的实施例例证了本发明聚氨酯的改进的性能。

Claims (11)

1.一种聚氨酯，其可以通过使多异氰酸酯、由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇所形成的聚酯及扩链剂反应而得到，其中所述的聚酯另外由1，4：3，6双失水己糖醇形成和/或所述的扩链剂包含1，4：3，6双失水己糖醇。
2.权利要求1的聚氨酯，其中所述的扩链剂包含1，4：3，6双失水己糖醇，和任选地，所述的聚酯另外由1，4：3，6双失水己糖醇形成。
3.权利要求1和2之任何一项的聚氨酯，其中所述的聚酯另外由非二聚体酸形成，优选地二聚体脂肪酸与非二聚体酸之比以总的二羧酸的重量计为30至70∶30至70％。
4.权利要求3的聚氨酯，其中所述的非二聚体酸包含己二酸。
5.前述权利要求之任何一项的聚氨酯，其中所述的聚酯由二聚体脂肪酸、己二酸和1，6-己二醇形成。
6.前述权利要求之任何一项的聚氨酯，其中所述的二聚体脂肪酸在聚氨酯中的含量为10至40重量％。
7.前述权利要求之任何一项的聚氨酯，其中所述的1，4：3，6双失水己糖醇，优选异山梨醇在聚氨酯中的含量为2至10重量％。
8.前述权利要求之任何一项的聚氨酯，其中原始强度值在1分钟后为大于50kPa，和/或5分钟后为大于200kPa，和/或30分钟后为大于300kPa。
9.前述权利要求之任何一项的聚氨酯，其中拉伸强度为30至200kgcm2，和/或断裂伸长率为250至550％。
10.一种制备聚氨酯的方法，其包括(i)使多异氰酸酯与由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇所形成的聚酯反应，以形成异氰酸酯封端的预聚物，和(ii)使所述的预聚物与扩链剂反应，其中所述的聚酯另外由1，4：3，6双失水己糖醇形成和/或所述扩链剂包含1，4：3，6双失水己糖醇。
11.一种热熔性粘合剂，其包含可以通过使多异氰酸酯、由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇所形成的聚酯及扩链剂反应而得到的聚氨酯，其中所述的聚酯另外由1，4：3，6双失水己糖醇形成和/或所述扩链剂包含1，4：3，6双失水己糖醇。
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