CN103154079A - 包含杂二环的聚酯类组合物和粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含杂二环的聚酯类组合物和粘合剂。所述组合物包括a)下述a1)和a2)的缩聚物、和b)每分子具有至少两个官能团的交联剂：a1)包含4至8个碳原子和1至3个氧原子的杂二环，其中杂二环由2至4个羟基取代，和a2)脂肪酸二聚体；其中所述缩聚物和所述交联剂能够相互反应。

Description

包含杂二环的聚酯类组合物和粘合剂
技术领域
本发明涉及包含杂二环的聚酯类组合物和粘合剂。
背景技术
粘合剂为可将零件粘合或粘结在一起的液态或半液态化合物。粘合剂通常源自化石燃料，即不可再生资源。由于油价上涨和环境问题，存在日益增长的对生物类材料的需求。通过植物来源的二羧酸和植物来源的二醇的缩聚制备的生物类材料由于其良好的技术性能及其作为可再生资源的可持续性而用于粘合剂产品。然而，考虑到实际应用，需要通过交联处理来最优化这些聚合物的粘弹性。通常通过用能够与缩聚物反应的具有至少两个官能团的试剂处理所述缩聚物来进行该交联步骤。
WO-2004/056901-A1公开了包括包含至少一种脂肪酸二聚体和/或二聚脂肪二醇的聚异氰酸酯与多元醇的粘合剂和作为木材粘合剂的用途。
JP-2008-195819公开了包含通过借助于异氰酸酯化合物使由二羧酸和二醇组成的聚酯链扩展生产的扩链聚酯的聚酯类自粘型粘合剂组合物。聚酯类自粘型粘合剂可用均源自植物的二羧酸和二醇制备。其中，植物来源的二羧酸可以为二聚酸，植物来源的二醇可以为二聚二醇(dimer diol)。
异山梨醇为生物类杂二环并且已知为聚合物组合物中的硬化剂。WO2006/102280公开了包括选自由聚酯、聚酯醚和聚氨酯组成的组的无定形热塑性聚合物的混合物的热塑性调色剂组合物，其中所述聚合物具有介于50℃和80℃之间的Tg。聚酯可以基于二聚二醇、异山梨醇衍生的二醇和二聚酸。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供具有良好的粘合性和内聚性以及高的生物降解性的粘合剂组合物。
通过下述组合物来解决所述问题，所述组合物包括a)下述a1)和a2)的缩聚物、和b)每分子具有至少两个官能团的交联剂：
a1)包含4至8个碳原子和1至3个氧原子的杂二环，其中所述杂二环由2至4个羟基取代，
a2)脂肪酸二聚体；
其中所述缩聚物和所述交联剂能够相互反应。
在另一实施方案中，本发明涉及一种粘合剂，其可通过将a)下述a1)和a2)的缩聚物和b)每分子具有至少两个官能团的交联剂反应而获得：
a1)包含4至8个碳原子和1至3个氧原子的杂二环，其中所述杂二环由2至4个羟基取代，
a2)脂肪酸二聚体。
具体实施方式
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，所述组合物或粘合剂为生物类。此处使用的术语“生物类”要求至少70%的根据ASTM6866-08的“可再生”碳。
包含4至8个碳原子的杂二环为包含4、5、6、7或8个碳原子的杂二环。
包含1至3个氧原子的杂二环为包含1、2或3个氧原子的杂二环。
由2至4个羟基取代的杂二环为由2、3或4个羟基取代的杂二环。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，杂二环包含5、6或7个碳原子和1、2或3个氧原子，其中杂二环由2、3或4个羟基取代。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，杂二环包含5、6或7个碳原子和2或3个氧原子，其中杂二环由2、3或4个羟基取代。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，杂二环包含5、6或7个碳原子和2或3个氧原子，其中杂二环由2或3个羟基取代。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，杂二环包含6个碳原子和2个氧原子，其中杂二环由2个羟基取代。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，杂二环为1,4:3,6双无水己糖醇，更优选选自由异山梨醇、异二缩甘露醇(isomannide)和艾杜露醇(isoidide)组成的组。
双无水己糖醇商购可得。例如，异山梨醇可从RoquetteFrères S.A.(Lestrem,France)在商品名“Polysorb P”下获得。异山梨醇还可从Cargill Deutschland获得。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，组分a1)以相对于缩聚物a)为1wt%至50wt%、更优选5wt%至35wt%、特别地10wt%至25wt%的浓度存在。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，脂肪酸具有14至22个碳原子，即14、15、16、17、18、19、20、21或22个碳原子。
此处使用的术语“脂肪酸二聚体”是指单或多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚产物。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，脂肪酸选自由油酸、亚油酸、棕榈油酸、亚麻酸、桐酸、蓖麻油酸、斑鸠菊酸、十八碳三烯-4-酮酸、肉豆蔻脑酸、十七烷基油酸、顺(式)9-二十碳烯酸、二十碳二烯酸和/或芥酸组成的组。
脂肪酸二聚体商购可得。例如，油酸或亚油酸的二聚体从Croda(Gouda,The Netherlands)在商品名PRIPOL1009下、或者从Cognis(Düsseldorf,Germany)在商品名EMPOL1008或EMPOL1016下可得。
PRIPOL1009和EMPOL1008为高纯度、完全氢化和蒸馏的脂族二聚酸。这些产品呈现为无色至浅色、澄清的粘性液体。其性能可总结如下：
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，组分a2)以相对于缩聚物a)为50wt%至99wt%、更优选65wt%至95wt%、特别地75wt%至90wt%的浓度存在。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，组分a)以相对于组合物或粘合剂为45wt%至95wt%、更优选50wt%至90wt%、特别地55wt%至80wt%的浓度存在。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，组分a1)与组分a2)的摩尔比为2:1至1:2、更优选1.3:1至1:1.3、特别地约1:1。过量的组分a1)或组分a2)分别获取具有低分子量的具有羟基或羧酸官能团的缩聚物。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，交联剂具有选自由异氰酸酯、环氧化物和酐及其任意组合组成的组的至少2个官能团。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，b)为具有至少2个异氰酸酯官能团的交联剂。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)为具有结构R-(N=C=O)n的交联剂，其中R为脂族、脂环族或芳族残基，n为≥2的整数。在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，R为包含10至40个碳原子的脂族、脂环族或芳族残基。在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，n为2、3、4、5或6，更优选2、3或4，特别地3的整数。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，b)选自由三聚异氰酸酯、更优选三聚脂族异氰酸酯及其任意组合组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)选自由MDI[4,4-亚甲基-二(苯基异氰酸酯)]、HDI[六亚甲基二异氰酸酯,1,6-亚己基二异氰酸酯]、IPDI[异佛尔酮二异氰酸酯,5-异氰酸酯基-1-异氰酸酯基甲基-1,3,3-三甲基环己烷]及其任意组合的三聚衍生物组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)选自由如下组成的组：Desmodur VL50(MDI类聚异氰酸酯，Bayer AG)，Basonat F200WD(脂族聚异氰酸酯，BASFAG)，
Figure BDA00003020209400051
等级N3600和XP2410(各自来自BAYER AG：脂族聚异氰酸酯，低粘度HDI三聚体)，异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体(Vestagon B1530)，六亚甲基1,6-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯，3,3′-二甲基-4,4′-二亚苯基二异氰酸酯，3,3′-二甲基-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3-二氯-4,4′-二亚苯基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，其改性化合物如其脲酮亚胺改性的化合物，及其任意组合。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，b)为具有至少2个环氧基官能团的交联剂。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)选自由包含至少2个环氧基官能团的二聚、低聚和聚合的环氧材料及其任意组合组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)选自由缩水甘油酯组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)为表氯醇和对氨基苯酚的反应产物。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)为双酚A和表氯醇的反应产物，更优选选自由CibaGeigy AralditeTM6010，Dow Chemical DERTM331和ShellChemical EponTM825、828、826、830、834、836、1001、1004、1007组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)为苯酚和甲醛(酚醛清漆树脂)与表氯醇的反应产物，更优选其中酚醛清漆树脂选自由来自Dow Chemical的DENTM431和438，来自Ciba Geigy的CY-281TM(聚环氧化苯酚甲醛酚醛树脂预聚物)，来自Ciba Geigy的ECNTM1285、1280和1299(聚环氧化甲酚甲醛酚醛树脂预聚物)组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)为多元醇的聚缩水甘油醚，更优选其中多元醇为丁烷-1,4-二醇(从Ciba Geigy在商品名AralditeTMRD-2下可得)或甘油(从Shell Chemical在商品名EponTM812下可得)。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)为挠性环氧树脂，更优选选自聚乙二醇二环氧化物(polyglycol diepoxie)(从Dow Chemical Company在商品名DERTM732和736下可得)和亚油酸二聚酸的二缩水甘油酯(从Shell Chemical Company在商品名EponTM871和872下可得)。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)为具有超过两个官能团的环氧树脂，更优选选自由如下组成的组：异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰二胺(例如Primid XL552)、四缩水甘油基间苯二甲胺(如来自Emerald Performance Materials的Erisys GA-240)、对氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如来自Ciba-Geigy Corporation的AralditeTM0500/0510)、N,N,N',N',-四缩水甘油基-a,a'-二(4-氨基苯基)-对二异丙基-苯、双酚-9-芴的二缩水甘油醚和N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基二苯胺(例如来自CibaCorporation的AralditeTM720)。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)为环氧化甘油三酸酯，更优选天然油的环氧化甘油三酸酯，特别地，其中天然油选自由如下组成的组：亚麻子油、豆油、蓖麻油、棕榈仁油、向日葵油、玉米油、棉子油、紫苏子油、菜子油、橄榄油、低芥酸菜子油、棕榈油、椰子油、米糠油、红花油、芝麻油、妥尔油及其任意组合。在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，环氧化脂肪酸酯中的环氧基数目为2、3、4、5或6，更优选3、4或5。
甘油三酸酯为天然油的主要组分且由通过甘油中心连接的三个脂肪酸基组成。环氧化甘油三酸酯就其本身可在自然界中例如在斑鸠菊属植物中得到，或可方便地由更常见的不饱和油通过使用标准环氧化工艺来合成。
环氧化甘油三酸酯还商购可得。例如，环氧化亚麻子油(ELO)可从Cognis(Düsseldorf,Germany)在商品名DEHYSOLB316SPEZIAL下，或从Arkema(King of Prussia,Pennsylvania)在商品名VIKOFLEX7190下获得。环氧化豆油(ESBO)可从Cognis(Düsseldorf,Germany)在商品名DEHYSOL D82下，或从Arkema(King of Prussia,Pennsylvania)在商品名VIKOFLEX7170下获得。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，b)为具有至少2个酐官能团的交联剂。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)选自由包含至少2个酐官能团的二聚、低聚和聚合的酐材料及其任意组合组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，b)选自由如下组成的组：均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6FDA)、苯醌四甲酸二酐和乙烯四甲酸二酐。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，组分b)以相对于组合物或粘合剂为5wt%至55wt%、更优选10wt%至50wt%、特别地15wt%至40wt%的浓度存在。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a1)进一步包含二醇单体。
此处使用的术语“二醇单体”是指脂族二醇。在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，二醇单体具有3至16个碳原子，即3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子，更优选4至11个碳原子，即4、5、6、7、8、9、10或11个碳原子。在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，二醇单体源自可再生资源，特别地，选自由1,3-丙烷二醇或1,4-丁烷二醇组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a1)包含0.1mol%至50mol%、优选5mol%至15mol%的二醇单体，相对于羟基官能单体的总量。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a1)进一步包含脂肪醇单体的二聚体。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，脂肪醇具有14至22个碳原子，即14、15、16、17、18、19、20、21或22个碳原子。此处使用的术语“脂肪醇二聚体”是指单或多不饱和脂肪醇的二聚产物。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，可通过油酸、亚油酸、棕榈油酸、亚麻酸、桐酸、蓖麻油酸、斑鸠菊酸、十八碳三烯-4-酮酸、肉豆蔻脑酸、十七烷基油酸、顺(式)9-二十碳烯酸、二十碳二烯酸和/或芥酸的二聚体的氢化获得脂肪醇二聚体。
脂肪醇二聚体例如从Croda(商品名PRIPOL2033)或Cognis(SOVERMOL908)商购可得。PRIPOL2033和SOVERMOL908均为高纯度、完全氢化和蒸馏的脂族二聚醇。这些产品呈现为无色、澄清的粘性液体。其性能可总结如下：
Figure BDA00003020209400091
Figure BDA00003020209400101
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a1)包含0.1mol%至50mol%、优选5mol%至15mol%的脂肪醇二聚体，相对于羟基官能单体的总量。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a1)进一步包含甘油。在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a1)包含0.1mol%至15mol%、优选5mol%至10mol%的甘油。甘油为天然油的主要组分之一且可以用作本发明中的支化剂。
甘油的使用使得提高聚合物的官能度和便于随后的交联步骤。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a1)进一步包含二胺单体。
此处使用的术语“二胺单体”是指脂族二胺。在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，二胺单体具有3至16个碳原子，即3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子，更优选4至11个碳原子，即4、5、6、7、8、9、10或11个碳原子。在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，二胺单体选自由1,4-二氨基丁烷或1,5-二氨基戊烷组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a1)包含0.1mol%至50mol%、优选5mol%至15mol%的二胺单体，相对于羟基官能单体的总量。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a1)进一步包含脂肪胺单体的二聚体。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，脂肪胺具有14至22个碳原子，即14、15、16、17、18、19、20、21或22个碳原子。
此处使用的术语“脂肪胺二聚体”是指单或多不饱和脂肪胺的二聚产物。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，可通过油酸、亚油酸、棕榈油酸、亚麻酸、桐酸、蓖麻油酸、斑鸠菊酸、十八碳三烯-4-酮酸、肉豆蔻脑酸、十七烷基油酸、顺(式)9-二十碳烯酸、二十碳二烯酸和/或芥酸的二聚体的氢化获得脂肪胺二聚体。
脂肪胺二聚体例如从Croda(商品名PRIPOL1074)商购可得。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a1)包含0.1mol%至50mol%、优选5mol%至15mol%的脂肪胺二聚体，相对于羟基官能单体的总量。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a2)进一步包含二酸单体。
此处使用的术语“二酸单体”是指饱和二羧酸。在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，二酸单体具有3至16个碳原子，即3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子，更优选4至11个碳原子，即4、5、6、7、8、9、10或11个碳原子。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，二酸单体源自可再生资源，特别地选自由琥珀酸、癸二酸和壬二酸组成的组。例如，通过糖的发酵生产琥珀酸，工业上通过油酸的臭氧分解获得壬二酸。可再生的壬二酸从Cognis(Düsseldorf,Germany)在商品名Emerox1110或Emerox1144下商购可得。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a2)包含0.1mol%至50mol%、更优选10mol%至30mol%的二酸单体。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a2)进一步包含脂肪酸三聚体。
脂肪酸三聚体的使用使得提高聚合物的官能度和便于随后的交联步骤。
此处使用的术语“脂肪酸三聚体”是指单或多不饱和脂肪酸和/或其酯的三聚产物。
脂肪酸三聚体可作为脂肪酸例如油酸或亚油酸的二聚期间的副产物而获得，并且可通过蒸馏分离。该三聚酸例如从Croda在商品名PRIPOL1006(混合物：95wt%二聚酸/5wt%三聚酸)、PRIPOL1025(混合物：80wt%二聚酸/20wt%三聚酸)或PRIPOL1040(混合物：25wt%二聚酸/75wt%三聚酸)下和从Cognis(EMPOL1045或EMPOL1043)商购可得。
PRIPOL1040和EMPOL1045为多元酸含量典型地超过70%的完全氢化的三聚酸，并且在期望支化的应用中是有用的。其性能可总结如下：
Figure BDA00003020209400121
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，a2)包含1mol%至20mol%、优选5mol%至15mol%的脂肪酸三聚体。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，缩聚物的重均分子量(Mw)为2,000g/mol至80,000g/mol，更优选5,000g/mol至30,000g/mol，特别地10,000g/mol至20,000g/mol。此处使用的，通过使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液、基于聚苯乙烯(PS)标准物利用聚苯乙烯型交联共聚物柱的凝胶渗透色谱(GPC)仪器(Waters Model Pump515和Waters2414折射率检测器)来确定聚合物的平均分子量。
图1示出包含异山梨醇、脂肪醇二聚体(二聚二醇)、脂肪酸二聚体(二聚酸)和二酸单体的线性聚酯的合成。
图2示出包含异山梨醇、脂肪酸二聚体(二聚酸)和脂肪酸三聚体(三聚酸)的支化聚酯的合成。
图3示出包含异山梨醇、脂肪酸二聚体(二聚酸)和二胺单体的聚(酯酰胺)的合成。
图4示出OH封端的聚酯与六亚甲基二异氰酸酯的三聚衍生物(Desmodur N3600)的交联。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，组合物或粘合剂包含增粘树脂，更优选选自由松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯/酚醛树脂和烃类树脂组成的组的增粘树脂。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，组合物或粘合剂包含填料，更优选选自由硅酸盐、滑石、碳酸钙、粘土和炭黑组成的组的填料。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，组合物或粘合剂包含增塑剂，其更优选选自由邻苯二甲酸酯和触变剂组成的组的增塑剂。触变剂优选选自由膨润土、气相二氧化硅、尿素衍生物、原纤化或碎浆纤维组成的组。优选地，碎浆纤维选自由南非槿麻、大麻、亚麻、黄麻、剂麻、棉和亚麻布组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，组合物或粘合剂包含颜料。在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，组合物或粘合剂包含颜料浆料。
在另一实施方案中，本发明涉及根据本发明的粘合剂的制备方法，其包括将a)下述a1)和a2)的缩聚物和b)每分子具有至少两个官能团的交联剂在溶剂中反应：
a1)包含4至8个碳原子和1至3个氧原子的杂二环，其中杂二环由2至4个羟基取代，
a2)脂肪酸二聚体。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，可通过将组分a1)和a2)在160℃至300℃、更优选220℃至260℃、特别地约250℃的温度下反应获得缩聚物。该温度范围使得由羧酸和二醇形成酯键，而避免杂二环化合物的热劣化和变色。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，在不存在有机溶剂下进行组分a1)和a2)的反应。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，为了促进水的提取和加速反应，缩聚反应期间施加真空。真空压力优选在0.1mbar至25mbar范围内，更优选1mbar至5mbar、特别地约1.5mbar。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，在聚合催化剂存在下进行缩聚反应。在本领域中公知可以用于缩聚工艺的催化剂。在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，催化剂选自由Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的盐和氧化物、及它们的二醇加合物组成的组，更优选乙酸盐和Ti醇盐，甚至更优选正丁氧基钛(IV)、辛酸锡(Ⅱ)、氯化丁基氢氧化锡、乙酸锰、乙酸锌，特别地，正丁氧基钛(IV)和辛酸锡(Ⅱ)是优选的酯化催化剂。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，催化剂最初包括在反应物中。在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，将催化剂在加热时一次或多次添加至混合物。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，以0.001至2wt%、更优选0.005至0.5wt%、特别地约0.01wt%的浓度使用聚合催化剂。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，在稳定剂存在下进行组分a1)和a2)的反应。更优选地，稳定剂为酚类稳定剂，特别地选自由Irganox259、Irganox1010、Irganox1330、Irganox B900、Irganox HP2921FF及其任意组合组成的组。
如果a1)进一步包含二醇单体、脂肪醇二聚体、甘油、二胺单体和/或脂肪胺二聚体，和/或a2)进一步包含二酸单体和/或脂肪酸三聚体，则相同优选的反应条件适用于缩聚反应。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，粘合剂的制备方法包括将缩聚物和交联剂在溶剂中反应，其中溶剂为有机溶剂。溶剂优选为烃如甲苯或二甲苯。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，粘合剂的制备方法包括将缩聚物和交联剂在溶剂中反应，其中缩聚物和交联剂的浓度为85至99wt%。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，催化剂用于缩聚物和交联剂之间的反应。本领域中已知用于该反应的合适催化剂。
如果交联剂包含异氰酸酯基，则可以使用用于制备聚氨酯的已知催化剂。在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，用于缩聚物(羧基封端和/或羟基封端)和异氰酸酯交联剂之间的反应的催化剂选自由二价锡、四价锡和叔胺组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，催化剂为二价锡，更优选选自由二价锡的二羧酸盐组成的组。特别地，催化剂选自由辛酸锡(II)、锡(II)的酚盐和二价锡的乙酰丙酮化物组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，催化剂为四价锡，更优选选自由二烷基锡的二羧酸盐和二醇盐(dialkoxylate)组成的组。特别地，四价锡选自由二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡和四价锡的乙酰丙酮化物组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，催化剂为叔胺。特别地，胺选自由2-甲基咪唑、三甲胺、三乙胺、四甲基丁烷二胺、双(二甲基氨乙基)醚、1,4-二氮杂双环辛烷(DABCO)、2,2′-二吗啉基-二乙基醚、二甲基哌嗪及其混合物组成的组。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，催化剂为脒。特别地，脒选自由1,8-二氮杂双环-(5.4.0)-十一烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)组成的组。
如果交联剂包含环氧基，则可以使用选自强路易斯酸类的已知催化剂。在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，用于羧基封端的缩聚物和环氧交联剂之间反应的催化剂选自由碳酸钠和有机金属化合物组成的组。有机金属化合物优选选自由新癸酸锂、锌配合物、叔胺、十六烷基三甲基溴化铵和三苯基膦氧化物组成的组。优选的锌配合物从KingIndustries,Inc.(Norwalk,Connecticut)在商品名NACUREXC-9206下商购可得。
如果交联剂包含酐基，则可以使用以下催化剂。在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，用于羟基封端的缩聚物和酐交联剂之间反应的催化剂选自由叔胺、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲烷磺酸、脒如1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和胍如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)组成的组。叔胺优选为2-甲基咪唑。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，粘合剂的制备方法包括将缩聚物和交联剂在溶剂中反应，且使用所述反应混合物作为涂布液。在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，所述涂布液层压在片材或膜上。
在另一实施方案中，本发明涉及粘合剂用于层压片材或膜的用途。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，粘合剂层的厚度为5μm至100μm，更优选15μm至40μm。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，片材或膜为化石类或生物类。可以获得通过生物类粘合剂组合物层压在生物类载体膜上的完全生物类的带结构。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，片材或膜为化石类。化石类塑料片材或膜优选由聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和/或聚丙烯(PP)制成。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，片材或膜为生物类。生物塑料片材或膜优选由纤维素、淀粉和/或聚乳酸(PLA)制成。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中，片材或膜由聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚乙烯、聚丙烯、纤维素、淀粉和/或聚乳酸制成。
纤维素类膜例如从Innovia Films在商品名NatureFlex下商购可得。聚乳酸类膜例如从Nordenia Technologies商购可得。优选地，使用具有提高的温度耐性(temperature resistance)的改性PLA膜。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，缩聚物的玻璃化转变温度(Tg)为小于或等于-10℃。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，组合物或粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为小于或等于0℃。
此处使用的，使用差示扫描量热仪确定玻璃化转变温度。对于DSC分析，在氮气氛中首先冷却样品至-100℃，然后加热达至50℃(加热梯度(ramp)+10℃/min)。在装配有液氮系统的Mettler DSC30上进行DSC测量。用50ml/min的氮吹扫DSC池。在以5℃/min速度的第二加热梯度下进行数据分析。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，粘合剂具有许多的在1至50mgKOH/g范围内的自由羧酸基团和许多的在1至50mgKOH/g范围内的自由羟基。酸值定义为中和1g样品中的自由脂肪酸所需的氢氧化钾毫克数，且通过用标准氢氧化钾溶液的直接滴定来测量。羟基值定义为与1g样品的羟基含量相当的氢氧化钾毫克数，且通过过量乙酐的乙酰化接着水解来测量。将形成的乙酸随后用氢氧化钾的乙醇溶液滴定。
取决于组分a)和b)的选择和浓度，粘合强度可调整至10至2,000cN/200mm范围内而用于各种工业应用，如临时表面保护或永久粘结。例如，使用的粘合力可调整至适度，优选低于100cN/20mm用于临时表面保护，或粘合力可调整至高的用于永久粘结和接合应用，优选500至2,000cN/20mm。
通常，当交联度较低时粘合强度较高，当交联度较高时粘合强度较低。
杂二环的使用使得粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)改变，因此，调整粘合剂的粘弹性。杂二环为与表面强烈反应的极性化合物。因此，杂二环类粘合剂在各种表面上、特别地在极性基材上显示良好的粘合性。杂二环类粘合剂使得形成导致良好的粘合剂内聚性的氢键。此外，特别地，如果杂二环为异山梨醇，杂二环类粘合剂显示高的生物降解性。
可通过180℃剥离试验测量粘合剂(或粘合)强度。该类型试验测定从标准表面以恒定速度撕裂一条带所需的力。结果是基于带宽度的力。剥离试验用样品制备如下。首先，如实施例8至10中所述将粘合剂组合物涂布在载体膜(例如，PET)上并固化。然后，切成2cm宽、10cm长的粘合带的片并放在桌上(粘合剂面在上)。然后，将所述带长度的一半用第二条塑料膜(该膜应当与已预先涂布粘合剂组合物的载体膜相同)覆盖。然后，上下翻转该组件，将自由的粘合剂区域手动施加至参考面(例如，BA钢)上。为了确保粘合剂和参考面之间的良好接触，使2kg筒体在带上辊压两次。进行剥离试验之前在15分钟的停留时间观察。在Zwick Z005试验机上在恒定剥离速度300mm/min下进行剥离试验。
在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中，粘合剂用作压敏粘合剂(PSA)。
总之，本发明的粘合剂显示良好的粘合性、优越的透明性和生物降解性。
以下实施例进一步描述本发明。
实施例
实施例1：包含异山梨醇和脂肪酸二聚体的线性生物类聚酯的合成
根据以下步骤进行典型聚合。向1升反应器容器中称量PRIPOL1009(261.21g,451.3mmol)和异山梨醇(63.79g,436.49mmol)。反应器安装有Allihn回流冷凝器和Dean-Stark型冷凝器以收集由缩聚反应产生的水。第一部分实验期间，用惰性气体(氮)连续冲洗装置以限制氧化和便于水蒸气输送。搅拌的同时，使用加热套和U型机械搅拌器将混合物从室温加热至190℃。
4小时后，在反应混合物(0.01wt%)中引入催化剂四丁氧基钛。随后，施加真空处理(在典型压力的范围为1-5mbar下)，且反应温度升至250℃。5小时后，从反应器排出聚合物且放置冷却。所得聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为-19.4℃，重均分子量(Mw)为14,374g/mol，数均分子量(Mn)为6,789g/mol，多分散性为2.12，酸值为23.6mgKOH/g和羟基值为38mgKOH/g。
实施例2：包含脂肪酸二聚体、壬二酸和异山梨醇的线性生物类聚酯的合成
向1升反应器容器中称量PRIPOL1009(179.36g,309.9mmol)、壬二酸(58.33g,309.9mmol)和异山梨醇(87.31g,597.46mmol)。遵循实施例1中所述的步骤进行反应。所得聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为-11.5℃，重均分子量(Mw)为16,310g/mol，数均分子量(Mn)为7,004g/mol，多分散性为2.33,和酸值为22.17mgKOH/g。
实施例3：包含脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体和异山梨醇的支化生物类聚酯的合成
向1升反应器容器中称量PRIPOL1009(250.47g,432.7mmol)、PRIPOL1040(10.73g,14.00mmol)和异山梨醇(63.79g,436.50mmol)。遵循实施例1中所述的步骤进行反应。所得聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为-19.8℃，重均分子量(Mw)为22,900g/mol。
实施例4：包含脂肪酸二聚体、脂肪醇二聚体和异山梨醇的线性生物类聚酯的合成
向1升反应器容器中称量PRIPOL1009(236.62g,408.8mmol),PRIPOL2033(44.19g,77.01mmol)和异山梨醇(44.19g,302.37mmol)。遵循实施例1中所述的步骤进行反应。所得聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为-30.5℃，重均分子量(Mw)为16,576g/mol，数均分子量(Mn)为6,927g/mol，和多分散性为2.39。
比较例5：包含脂肪酸二聚体和脂肪醇二聚体、未添加异山梨醇的线性生物类聚酯的合成
通过混合PRIPOL1009(150.77g,260.46mmol)、PRIPOL2033(112.63g,196.28mmol)且没有异山梨醇来制备生物类聚酯。遵循实施例1中所述的步骤进行反应。所得聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃，重均分子量(Mw)为14,156g/mol。
实施例6：包含二聚酸、甘油和异山梨醇的支化生物类聚酯的合成
向1升反应器容器中称量PRIPOL1009(219.17g,465.00mmol)、甘油(7.18g,77.94mmol)和异山梨醇(48.65g,332.89mmol)。遵循实施例1中所述的步骤进行反应。所得聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为-17.2℃，重均分子量(Mw)为21,234g/mol。
实施例7：包含异山梨醇、脂肪胺二聚体和脂肪酸二聚体的生物类聚(酯酰胺)的合成
向1升反应器容器中称量PRIPOL1009(236.62g,408.8mmol)、PRIPOL1074(44.19g,77.01mmol)和异山梨醇(44.19g,302.37mmol)。遵循实施例1中所述的步骤进行反应。所得聚(酯酰胺)的玻璃化转变温度(Tg)为-22.9℃，重均分子量(Mw)为18,000g/mol。
实施例8：用环氧化甘油三酸酯交联的压敏粘合剂组合物
将11.51g聚合物3(在实施例3中合成)与863mg环氧化亚麻子油(商业名称DEHYSOL B316SPEZIAL，购自Cognis)、116mgNACURE XC-9206(固化催化剂，购自King Industries)和22.29g二甲苯混合。环氧化油相对于聚合物重量的量为7.5wt%。一旦溶液均质化，在室温下以约50cm/s的速度在50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上手动辊涂40μm的粘合剂层，在155℃下的烘箱中干燥和固化该双层堆叠体15分钟。
这获得适于压敏粘合剂(PSA)应用的十分粘性的膜。在带上两次辊压2kg筒体和随后15分钟的停留时间后通过对于面板的180°剥离试验测量的与BA钢的粘合剂强度为656cN/20mm、与聚丙烯(PP)的粘合剂强度为107cN/20mm、与聚碳酸酯(PC)的粘合剂强度为1036cN/20mm。
实验9：交联剂的重量分数对于粘合剂强度的影响
通过改变聚合物/交联剂的重量比来重复实施例8。用10wt%的DEHYSOL B316SPEZIAL制备的粘合剂显示与BA钢的粘合剂强度为385cN/20mm、与聚丙烯(PP)的粘合剂强度为45cN/20mm、与聚碳酸酯(PC)的粘合剂强度为836cN/20mm。用15wt%的DEHYSOL B316SPEZIAL制备的粘合剂显示与BA钢的粘合剂强度为142cN/20mm、与聚丙烯(PP)的粘合剂强度为28cN/20mm、与聚碳酸酯(PC)的粘合剂强度为691cN/20mm。
实施例10：用异氰酸酯化合物交联的压敏粘合剂组合物
将10.31g聚合物2(在实施例2中合成)与2.063g三聚HDI(DESMODUR N3600)和4.42g甲苯混合。一旦溶液均质化，在室温下以约50cm/s的速度在70μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上手动辊涂80μm的粘合剂层(湿厚度)，在130℃下的烘箱中干燥和固化该双层堆叠体5分钟。
这获得适于压敏粘合剂(PSA)应用的粘性膜。粘合剂层的干厚度为40μm。在带上两次辊压2kg筒体和随后15分钟的停留时间后通过对于面板的180°剥离试验测量的与BA钢的粘合剂强度为390cN/20mm。

Claims (15)

1.一种组合物，其包括a)下述a1)和a2)的缩聚物、和b)每分子具有至少两个官能团的交联剂：
a1)包含4至8个碳原子和1至3个氧原子的杂二环，其中所述杂二环由2至4个羟基取代，和
a2)脂肪酸二聚体；
其中所述缩聚物和所述交联剂能够相互反应。
2.一种粘合剂，其可通过将a)下述a1)和a2)的缩聚物，和b)每分子具有至少两个官能团的交联剂反应而获得：
a1)包含4至8个碳原子和1至3个氧原子的杂二环，其中所述杂二环由2至4个羟基取代，和
a2)脂肪酸二聚体。
3.根据权利要求1或2所述的组合物或粘合剂，其中，
a1)进一步包含二醇单体、脂肪醇二聚体、甘油、二胺单体和/或脂肪胺二聚体。
4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物或粘合剂，其中
a2)进一步包含二酸单体和/或脂肪酸三聚体。
5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物或粘合剂，其中所述杂二环为双无水己糖醇，优选选自由异山梨醇、异二缩甘露醇和艾杜露醇组成的组。
6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物或粘合剂，其中所述脂肪醇具有14至22个碳原子。
7.根据权利要求1至6任一项所述的组合物或粘合剂，其中所述脂肪醇二聚体可通过油酸、亚油酸、棕榈油酸、亚麻酸、桐酸、蓖麻油酸、斑鸠菊酸、十八碳三烯-4-酮酸、肉豆蔻脑酸、十七烷基油酸、顺(式)9-二十碳烯酸、二十碳二烯酸和/或芥酸的二聚体的氢化而获得。
8.根据权利要求1至7任一项所述的组合物或粘合剂，其中所述脂肪酸具有18至22个碳原子。
9.根据权利要求1至8任一项所述的组合物或粘合剂，其中所述脂肪酸选自由油酸、亚油酸、棕榈油酸、亚麻酸、桐酸、蓖麻油酸、斑鸠菊酸、十八碳三烯-4-酮酸、肉豆蔻脑酸、十七烷基油酸、顺(式)9-二十碳烯酸、二十碳二烯酸和/或芥酸组成的组。
10.根据权利要求1至9任一项所述的组合物或粘合剂，其中所述二酸单体为包含3至16个碳原子的饱和烃二羧酸。
11.根据权利要求1至10任一项所述的组合物或粘合剂，其中所述交联剂选自由异氰酸酯、环氧化物和酐组成的组。
12.根据权利要求1至11任一项所述的组合物或粘合剂，其中所述缩聚物的玻璃化转变温度(Tg)为小于或等于-10℃。
13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物或粘合剂，其玻璃化转变温度(Tg)为小于或等于0℃。
14.根据权利要求2至13任一项所述的粘合剂的制备方法，其包括将a)下述a1)和a2)的缩聚物与b)每分子具有至少两个官能团的交联剂在溶剂中反应：
a1)包含4至8个碳原子和1至3个氧原子的杂二环，其中所述杂二环由2至4个羟基取代，
a2)脂肪酸二聚体。
15.一种根据权利要求2至13任一项所述的粘合剂用于层压片材或膜的用途。
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