CN103124756A - 由聚丙烯酸酯和聚酯制备的聚氨酯热熔粘合剂 - Google Patents

由聚丙烯酸酯和聚酯制备的聚氨酯热熔粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供无溶剂湿气固化聚氨酯热熔粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含以下组分：20-85重量%的由至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚亚烷基多元醇及它们的混合物的多元醇和摩尔过量的至少一种多异氰酸酯制备的具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，所述预聚物中二异氰酸酯单体的含量低于1重量%；4-40重量%的至少一种分子量低于60,000克/摩尔的丙烯酸酯共聚物；3-35重量%的数均分子量(MN)低于6000g/mol的热塑性聚酯，其包含少于1.4个NCO反应性基团；和0-25重量%的至少一种选自催化剂、树脂、增塑剂、填料、颜料、稳定剂或粘合促进剂的添加剂，所述各成分的总和为100重量%。

Description

由聚丙烯酸酯和聚酯制备的聚氨酯热熔粘合剂
技术领域
本发明涉及具有良好的初始强度和低的应用粘度的、另外含有聚丙烯酸酯的聚氨酯粘合剂。这些粘合剂进一步包含非反应性的聚酯。
背景技术
热熔粘合剂是已知的。它们可以是非反应性的热塑性粘合剂；反应性粘合剂也是已知的。它们通常是通过NCO基团交联的体系。已知的是具有较高的应用粘度，可以获得改进的初始粘结强度。如果通过添加增塑剂来降低粘度，粘合通常被恶化。如果应用温度升高，粘合剂和基质经受更大的应力。能量消耗也越高。因为这些体系是反应性的，在较高的处理温度下二异氰酸酯单体的影响是至关重要的。如果通过与扩链物质反应来增加聚合物的分子量，那么粘合剂的初始粘合强度增加但粘度也随之增加。然而，理想的目标是获得低的粘度和低的处理温度。
WO 91/15530中描述了一种热熔粘合剂，其包含含有NCO基团的预聚物以及不含NCO基团的聚醚-聚酯作为组分。该预聚物以常规的方式制备，并且已知的是这些预聚物含有较大比例的异氰酸酯单体。嵌段聚醚-聚酯作为二醇和二羧酸的反应产物被描述；它们因此与预聚物的NCO基团反应。没有描述官能团的减少。
WO 01/46330描述了包括反应性聚氨酯预聚物以及其他由聚醚-聚酯多元醇制得的预聚物的热熔粘合剂，后者与过量的二异氰酸酯完全反应，得到NCO预聚物。
DE 4035280描述了含有大于70%的基于聚酯二醇的具有NCO基团的预聚物以及高达30%的每分子仅含有不高于0.5个活性氢原子的聚酯的热熔粘合剂。
WO 99/28363中描述了一种热熔粘合剂，其除了包含各种添加剂之外还包括反应性聚氨酯预聚物以及其他具有NCO基团的丙烯酸酯预聚物。没有描述交联或未交联的其他聚酯。
现有技术中所描述的粘合剂具有各种缺点。作为与过量的异氰酸酯单体反应的结果，所述异氰酸酯单体仍包含于粘合剂中并有利地降低粘度。但是，已知的在处理过程中所述单体转移到大气中，以至于发生职业安全问题。因此这样的单体应被减小。此外，多官能聚合物的反应基团与预聚物的反应导致分子量的增加和因而粘度提高。这因而导致粘合剂更差的处理性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种热熔粘合剂，其可以较低单体的形式使用，但仍然表现出低的应用粘度。所述的粘合剂还旨在确保粘合时快速建立粘合。
所述目的通过无溶剂湿气固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物实现，其中所述的粘合剂组合物包含如下组分：a)20-85重量%的由至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚亚烷基多元醇及它们的混合物的多元醇和摩尔过量的至少一种多异氰酸酯制备的具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，所述预聚物中二异氰酸酯单体的含量低于1重量%；b)4-40重量%的至少一种分子量低于60,000克/摩尔的丙烯酸酯(共)聚物；c)3-35重量%的数均分子量(MN)低于6000g/mol的热塑性聚酯，其包含少于1.4个NCO反应性基团；和d)0-25重量%的至少一种选自催化剂、树脂、增塑剂、填料、颜料、稳定剂或粘合促进剂的添加剂，a)至d)的总和为100重量%。
具有异氰酸酯基团且根据本发明合适的预聚物可以使用通过多元醇与过量的二和/或三异氰酸酯反应的本身已知的方法制备。不希望的高分子量或枝化副产物的形成可以通过异氰酸酯的量来减少。在一个实施方式中，制备具有多元醇骨架并具有末端反应性NCO基团的预聚物是可能的。
在本发明的上下文中，多数多官能醇是适于合成所述预聚物的。它们每分子含有2-10、特别是2-3个OH基团。所述具有多个OH基团的多元醇可以是那些携带末端OH基团的多元醇，或者它们可以是包含沿着链侧向分布的OH基团的多元醇。所述的OH基团是可以与异氰酸酯反应的那些基团。这些可以是伯、仲或叔OH基团，但优选伯或仲OH基团。合适的多元醇的例子是基于聚醚、聚酯或聚亚烷基的那些。
构成低分子量的多官能醇与环氧烷烃的反应产物的聚醚多元醇是特别适合的。所述的环氧烷烃优选具有2-4个碳原子。乙二醇、丙二醇、同分异构的丁二醇、己二醇或4,4'-二羟基二苯基丙烷与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的两个或两个以上的混合物的反应产物例如是合适的。同样合适的是多官能团的醇如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇与上述环氧烷烃反应得到的聚醚多元醇反应产物。在本发明的上下文中，其他合适的多元醇是通过四氢呋喃聚合制备的(聚-THF)。所述的聚醚多元醇是通过本领域技术人员已知的方法制备的，并且是商业上可获得的。
在上述聚醚多元醇中，在仲羟基基团部分形成的条件下，低分子量的醇与环氧丙烷的反应产物是特别适合的。
聚酯多元醇也是合适的。此类聚酯多元醇优选包括多官能团的、优选双官能团的醇，任选地与少量的三官能团的醇一起，与多官能团的、优选双官能团和/或三官能团的羧酸的反应产物。除了游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的与优选具有1-3个碳原子的醇的多元羧酸酯。己二醇、丁二醇、丙二醇、乙二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、一缩二丁二醇以及这些醇的混合物特别适合用于制备此类聚酯多元醇。
所述的多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环基或其中的两者。它们可以任选地被例如烷基、链烯基、醚基或卤素取代。合适的多元羧酸为例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，或它们的两种或更多种的混合物。柠檬酸或偏苯三酸作为三羧酸是优选合适的。上述酸可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。所述OH-官能团的聚酯对本领域技术人员来说是已知的并且是商业上可获得的。包括两个或三个末端OH基团的聚酯多元醇是特别合适的。
此外，也可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇。所述的聚酯多元醇可以例如通过含有至少部分烯键式不饱和脂肪酸的脂肪混合物的环氧化甘油三酯与一种或多种具有1-12个碳原子的醇的完全开环，和随后的甘油三酯衍生物部分酯交换以得到具有1-12个碳原子的烷基残基的烷基酯多元醇来制备。其中的一个例子是蓖麻油。
聚碳酸酯多元醇也是合适的聚酯多元醇。聚碳酸酯可以例如通过二元醇如丙二醇、丁二醇-1,4或己二醇-1,6、二甘醇、三甘醇或四甘醇或它们的两种或更多种的混合物与碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯或光气的反应获得。根据本发明的其他可用的多元醇包括基于ε-己内酯的聚酯。分子链中包含一个或多个氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇也是合适的。
其它合适的多元醇是例如每分子具有2-6个OH基团的亚烷基多元醇。具有伯和仲OH基团的醇是优选合适的。合适的脂族醇包括例如二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇-1,4、戊二醇-1,5、己二醇-1,6、庚二醇-1,7、辛二醇-1,8、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚脂肪醇以及更高的同系物或异构体。同样合适的是更高官能团的醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇和/或三羟甲基丙烷。这些可至少部分地被包含。合适的脂族醇的分子量为60-400克/摩尔。然而，优选包括2-4个OH基团的具有2-30个碳原子的直链醇。
所述的多元醇可以单独使用或者以混合物形式使用。也可以形成混合的聚氨酯预聚物。
具有分子量为200-5000克/摩尔、优选400-4000克/摩尔(数均分子量MN，通过GPC测定)的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇是例如合适的。优选的多元醇为分子中具有2个或3个OH基团的多元醇；特别优选基于聚醚的二醇是特别适合的。
本发明“合适的”的异氰酸酯单体被理解为分子中具有两个或三个NCO基团的那些。这些优选是已知的脂肪族、脂环族或芳族异氰酸酯单体。
合适的异氰酸酯选自具有分子量为160-500克/摩尔的那些，例如1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化或部分氢化MDI(H12MDI、H6MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二-和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷、氯化和溴化二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、四亚甲基-、六亚甲基-、十一亚烷基-、十二亚甲基-、2,2,4-三甲基-己烷-2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、邻苯二甲酸双-异氰酸酯基乙酯，具有反应性的卤素原子的二异氰酸酯，如1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,6-二异氰酸酯、3,3-双-氯甲基醚-4,4'-二苯基二异氰酸酯。其他可以使用的二异氰酸酯是三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯或1,4-环己烷二异氰酸酯。
具有两个不同的反应性的NCO基团的合适的二异氰酸酯选自芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯。特别合适的具有不同反应性的NCO基团的芳族二异氰酸酯的实例为甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、萘-1,4-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)的异构体。具有不同反应性的NCO基团的脂肪族二异氰酸酯的实例是1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷和赖氨酸二异氰酸酯。
具有不同反应性NCO基团的脂环族二异氰酸酯的实例是例如1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷或1,4-二异氰酸酯基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)。
合适的三官能团的异氰酸酯是那些由二异氰酸酯的三聚或寡聚，或通过二异氰酸酯与分子量低于300克/摩尔的三官能团的含羟基化合物反应制备的异氰酸酯。其实例是异氰酸酯HDI、MDI或IPDI的三聚产物。
根据本发明适合的预聚物是由上述多元醇与多异氰酸酯使用公知的方法制备的，所述的异氰酸酯以化学计量过量与多元醇反应。反应例如可以在室温下发生，也可以使用升高的温度。起始化合物通常彼此自发反应，但加入催化剂如有机金属化合物或有机氨基化合物也是必要的。也可以使用已知的方法除去未反应的多异氰酸酯单体。例如通过沉淀或捕获所述的异氰酸酯单体，这是可以做到的。一种除去未反应的单体的优选的实施方式为在真空下蒸馏单体，例如在薄膜蒸发器中。
在另一个优选的实施方式中，使用不对称二异氰酸酯制备所述预聚物。因此能够利用不对称二异氰酸酯单体与二醇的选择性反应，从而在合适的化学计量条件以及合适的反应管理下，所述的反应产物仅包含小比例的低分子量的二异氰酸酯单体。
根据本发明使用的低单体聚氨酯预聚物具有低于1重量%的未反应的多异氰酸酯单体浓度，特别是小于0.1重量%(基于预聚物)。所述预聚物具有分子量300-6000克/摩尔、优选小于4000、尤其小于2000克/摩尔。每分子中NCO基团的数目为2个或3个，特别是2个NCO基团。所述预聚物优选只包含反应的芳香族二异氰酸酯。
根据本发明，所述热熔粘合剂含有聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物也是合适的。这些是，例如烯键式不饱和化合物的共聚物如(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸的线性或枝化的C1-C18烷基酯；(甲基)丙烯酸与二醇醚(如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、聚乙二醇单醚)的酯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或枝化的一元羧酸的乙烯基酯；或乙烯基芳烃。这些旨在不含有与异氰酸酯反应的基团。
在一个优选的实施方案中，这些聚(甲基)丙烯酸酯含有羟基、伯或仲氨基形式的活性氢基团，因此这些聚合物可以化学结合到热熔粘合剂的聚合物基体上。所述低分子量的聚合物通常通过上述单体的自由基聚合或共聚制备。为了引入活性氢基团，(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯或丙烯酸或甲基丙烯酸与二醇低聚物或聚合物(如二-、三-、四-和/或聚乙二醇)的酯可以与上述单体共聚。除了上述羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯外，也可以使用相应的氨基官能团的共聚单体。在上面已经描述的方法中，这种类型的聚(甲基)丙烯酸酯可以与二异氰酸酯反应，然后形成具有NCO基团的预聚物。这些因此可以被添加到聚氨酯预聚物中。
所述的聚(甲基)丙烯酸酯旨在特别具有低于60,000g/mol的数均分子量(MN)，特别是10,000-40,000克/摩尔。优选使用非反应性的聚(甲基)丙烯酸酯。具有Tg(玻璃化转变温度，由DSC测得)高于30℃的聚(甲基)丙烯酸酯是特别合适的。这些聚合物可以以4-40重量%、特别是5-20重量%的量包含于所述粘合剂中。
根据本发明，所述的热熔粘合剂含有至少一种热塑性聚酯。所述的热塑性聚酯的分子量低于6000克/摩尔。根据本发明，所述的聚酯必须仅具有低的功能性且特别是不与所述预聚物反应。选择添加量使得预聚物双末端的链不发生延长。这些聚酯在每个聚合物链中含有平均小于1.4、优选小于1个与NCO基团反应的基团，特别是它们基本上不含NCO-反应性基团。
合适的聚酯是基于多官能团的、优选双官能团的醇，任选地与少量的三官能团的醇一起，与多官能团的、优选双官能团和/或三官能团的羧酸的反应产物的已知的聚酯。也可以使用合适的酯的衍生物。可以使用本身已知的聚酯。基于脂族羧酸的聚酯是特别合适的，特别优选主要是线性的聚酯。
旨在于使热塑性聚酯的官能度降低。这可以通过各种方式实现。例如，在合成过程中，通过添加一价醇，可以减少含OH-或COOH-末端基团的数量。另一个减少聚酯官能团数量的方法是通过聚合物的类似反应来实现。
例如通过与羧酸卤化物反应，能够减少OH基团或COOH基团。由于所述衍生物的高反应性，所述反应可以很容易地实现。在另一工艺中，存在的官能团与酯或原酸酯反应。通过去除挥发性反应产物，可以促进反应以及可以减少反应性基团的数目。在另一个合适的方法中，存在的官能团与羧酸酐反应。任选地，为了便于反应，还可以添加部分溶剂。然后通过真空蒸馏，可任选与副产物一起，再次将其除去。
在一个优选的实施方式中，存在的OH基团或COOH基团与单价的异氰酸酯反应。单异氰酸酯如异氰酸苯酯、甲苯磺酰基异氰酸酯或硬脂基异氰酸酯是特别适合的。这些可以以高达约等摩尔的量添加(基于所述OH基团)，例如其NCO:OH的比值为约0.3:1至1.02:1，尤其高达0.98:1，且与热塑性聚酯反应以形成氨基甲酸酯基团。避免所述异氰酸酯单体过量。与NCO反应的基团的数量因此可以通过反应的方式减少。
热塑性聚酯的量为3-35重量%，特别是5-25重量%。所述聚酯优选基于结晶或半结晶的聚酯二醇。一个特定的实施方式利用那些还包含氨基甲酸酯基团的线性聚酯。例如合适的热塑性聚酯可以含有氨基甲酸酯基团，或特别是平均两个氨基甲酸酯基团。
根据本发明的湿气固化热熔粘合剂还可以含有添加剂。其实例是增粘树脂、粘合促进添加剂、填料、颜料、增塑剂、稳定剂和/或催化剂、蜡或它们的混合物，以及其他常用的助剂和添加剂。
例如可以使用松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、苯酚改性的苯乙烯聚合物、苯酚改性的α-甲基苯乙烯聚合物或烃类树脂作为增粘树脂。已知的有机金属和/或胺型催化剂适合以高达2%的量作为催化剂，例如锡、铁、钛、铋的有机金属化合物，如锡(II)的羧酸盐或二烷基锡(Ⅳ)的羧酸盐。抗氧化剂，如市售常用的空间位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑类，或HALS类型的空间位阻胺例如作为稳定剂。在特定的组合物中，也可以特别使用增塑剂。这些是非反应性的增塑剂，如环烷烃矿物油、聚丙烯低聚物、聚丁烯低聚物、聚异丁烯低聚物、聚异戊二烯低聚物、氢化的聚异戊二烯低聚物和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯或烃油。典型的粘合促进剂例如是乙烯/丙烯酰胺共聚单体、聚异氰酸酯、反应性有机硅化合物或磷衍生物；特别地，含有可水解基团的硅烷也是合适的。也可以存在少量的颜料和填料。蜡可以是天然来源的，任选地以化学修饰的形式，或合成来源的。植物蜡、动物蜡可作为天然蜡；矿物蜡或石化蜡也是合适的。可以包含总共不高于25重量%比例的上述添加剂。
根据本发明的热熔粘合剂优选含有20-85重量%的作为聚醚二醇、聚酯二醇和/或聚亚烷基二醇与过量的芳族二异氰酸酯的反应产物的至少一种分子量低于6000克/摩尔的低单体预聚物，4-40重量%的至少一种分子量(MN)低于60000克/摩尔的聚(甲基)丙烯酸酯，3-35重量%的分子量(MN)低于6000克/摩尔的热塑性聚酯，以及不高于25重量%的添加剂。各组分的总和等于100重量%。
根据本发明的热熔粘合剂具有显著有利的粘度，在90℃-130℃下测定为4000mPas至40,000mPas(EN ISO 2555，Brookfield粘度计测定)。在90℃-120℃下测定的粘度尤其为4000mPas至30,000mPas。粘合剂的NCO含量为0.25-4重量%。粘度受例如聚酯的选择、组合物中的NCO含量和预聚物的量的影响。
作为根据本发明使用的具有很少或没有反应性基团的热塑性聚酯的使用和选择，以确保根据本发明的粘合剂具有有利的低粘度是可能的。聚酯的选择还使得所述粘合剂具有可能降低的熔点，从而合适的应用粘度已经可以在较低温度下获得。聚(甲基)丙烯酸酯部分的应用改善了热熔粘合剂的初始粘合和初始粘合强度(“生坯强度”)。
根据本发明的热熔粘合剂适用于各种基材的粘合。特别地，低的应用粘度使得它可以粘合甚至温度敏感的基材。例如粘合敏感的薄膜、塑料、纸和类似的基材是可能的。一种根据本发明的粘合剂可以在低温条件下应用，例如低于150℃，特别是90-130℃。所述粘度确保在基材上良好的流动性。粘合剂随后冷却，变成固体，和结晶。快速与基材建立粘结，而且粘合的基材可以快速地进行后续处理。由于在通常的处理中，残存于储存桶中的粘合剂在熔融状态下保持很长时间，粘度保持恒定并且粘合剂仍然容易处理是有利的。
根据本发明的热熔粘合剂冷却后在粘合剂层中快速建立粘结，其中粘合剂结晶。热熔粘合剂粘结的基材因此可以迅速进行后续处理，和在湿气影响下的最终化学交联反应可以随后发生。根据本发明所述的粘合剂的最终硬度和粘合变为确定的。存在对各种基材良好的粘合性。本发明所述的粘合剂例如用于图书装订的粘结是合适的。根据本发明的粘合剂可以进一步用于由纸、板或膜制成的包装的粘合。
实施例1(比较例)
在加热的搅拌容器中，具有游离异氰酸酯基团的反应性热熔粘合剂组合物由以下组分制备：
Figure BDA00002986854300101
各组分熔融混合后，所述粘合剂随后转入防潮的密封容器中，随后使用。
NCO含量(粘合剂)：2.6%。
实施例2(比较例)
类似于实施例1，制备下述组分并混合：
Figure BDA00002986854300102
混合后，将所述粘合剂转入防潮的密封容器中，随后使用。
NCO含量(粘合剂)：2.3%。
实施例3(本发明)
类似于实施例1，将以下进行反应：
Figure BDA00002986854300103
将所述粘合剂转入防潮的密封容器中，随后使用。
NCO含量：2.4%。
粘度,90°C 老化后 晾置时间
实施例1 11,200mPas 14,200mPas 60秒
实施例2 18,500mPas 25,700mPas 50秒
实施例3 7400mPas 8800mPas 20秒
根据本发明的粘合剂具有较低的粘度，即使经过热应力其也是稳定的。
粘合实验表明对所用的粘合膜，更强的强度，并且更短的晾置时间(open time)。
“晾置时间”参数的测定方法
用加热的打胶枪(130℃)向胶合板板条上施用3毫米厚的热熔珠。
在指定的时间间隔，将榉木铲连续地按压于热珠上且各自用指定的重量(500克)略微的推入。
之后将所述的铲拉出胶合板板条。榉木铲上没有可见的扯下的碎片的时间被定义为“晾置时间”。
测定老化后的特性
所述粘合剂在90℃下老化8小时。然后再测量其粘度。

Claims (12)

1.无溶剂湿气固化聚氨酯热熔粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物包含以下组分：
a)20-85重量%的由至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚亚烷基多元醇及它们的混合物的多元醇和至少一种多异氰酸酯制备的具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，所述预聚物中二异氰酸酯单体的含量低于1重量%；
b)4-40重量%的至少一种分子量(MN)低于60,000克/摩尔的丙烯酸酯共聚物；
c)3-35重量%的至少一种数均分子量(MN)低于6000g/mol的热塑性聚酯，其包含少于1.4个NCO反应性基团；和
d)0-25重量%的至少一种选自催化剂、树脂、增塑剂、填料、颜料、稳定剂或粘合促进剂的添加剂，
a)至d)的总和为100重量%。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在90℃-130℃下测定的粘度为4000mPas至40,000mPas(EN ISO 2555)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物中NCO的含量为0.25-4重量%的NCO。
4.根据权利要求1-3之一所述的组合物，其中，将具有官能度为约2的聚醚多元醇用作多元醇。
5.根据权利要求1-4之一所述的组合物，其中，将芳族二异氰酸酯用作二异氰酸酯。
6.根据权利要求1-5之一所述的组合物，其中，所述热塑性聚酯是通过使聚酯二醇与低分子量的选自羧酸卤化物、羧酸酐或异氰酸酯的单官能化合物反应得到具有少量官能团的聚酯来制备的。
7.根据权利要求1-6之一所述的组合物，其中，所述热塑性聚酯的官能度低于1，特别是基本上不含有反应性基团。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述热塑性聚酯主要由脂族羧酸制成。
9.根据权利要求1-8之一所述的组合物，其中，所述热塑性聚酯包含平均一个或多个、尤其两个氨基甲酸酯基团。
10.根据权利要求1-9之一所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯共聚物不含有与NCO反应的官能团。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯共聚物具有大于30℃的玻璃化转变温度。
12.根据权利要求1-11之一所述的组合物，其中，所述预聚物的单体含量通过蒸馏降低至低于1重量%的值。
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