CN113710764A - 双组分无溶剂聚氨酯层合粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双组分无溶剂聚氨酯粘合剂组合物，所述组合物包含：(A)含OH组分，和(B)含NCO组分；其中所述含OH组分(A)与所述含NCO组分(B)的质量比大于1:1，且组分(A)中的OH基团与组分(B)中的NCO基团的摩尔比小于1:1。

Description

双组分无溶剂聚氨酯层合粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种双组分无溶剂聚氨酯层合粘合剂组合物，该组合物包含：(A)含OH组分，和(B)含NCO组分；其中所述含OH组分(A)与所述含NCO组分(B)的质量比大于1:1，且组分(A)中的OH基团与组分(B)中的NCO基团的摩尔比小于1:1。
背景技术
柔性包装，例如柔性袋，已广泛用于产品包装应用。柔性包装通常由层合材料制成，通过层合多个柔性膜，包括例如塑料膜和铝箔，以提供最终柔性包装所期望的功能。例如，柔性包装材料可以是三层的层合，其中内层与被包装的产品直接接触并起到密封层的作用。为此目的，聚丙烯和聚乙烯是最佳选择。中间层通常用作阻隔层，需要对水分、气体、光或香味具有高阻隔性。铝箔、金属化塑料膜或尼龙具有所期望的阻隔性能，因此可以用作中间层作为阻隔层。外层通常需要具有很强的机械性能，并也为印刷信息提供表面。聚酯膜是为此目的的最佳选择，因为它们具有出色的印刷适性、高机械性能和透明度。
为了将不同的层粘合在一起以形成层合材料，在相邻层之间施加粘合剂。这些粘合剂大多为液体形式，它们可以是在合适溶剂中的溶液或分散体，也可以是无溶剂的。使用凹版或平滑辊涂覆滚筒将溶剂基粘合剂(例如水基粘合剂)施加到层的表面，并在通过烘箱时干燥。无溶剂粘合剂需要具有加热的涂覆滚筒的特殊机械以将粘合剂保持在低粘度阶段。不同的层粘合在一起以形成层合材料并堆积成卷。这些卷保持在特定的储存条件下，以使粘合剂在用在某些应用之前完全固化。
尽管已经开发出多种高分子材料作为层合粘合剂，但聚氨酯基层合粘合剂仍是柔性包装材料行业最优选的粘合剂体系，因为它们具有优异的粘合强度、耐热性、低温下的柔性和耐化学性。在不同类型的聚氨酯层合粘合剂中，几乎可以以100％的固体含量施用的无溶剂或少溶剂层压粘合剂，在柔性包装行业更受欢迎。由于无溶剂粘合剂以100％固体施用，这意味着没有有机溶剂排放，也不需要干燥过程，因此其不仅更环保、能耗更低，而且可以以非常快的速度运行。溶剂基粘合剂(如水基粘合剂)的通常运行速度取决于干燥能力限制在100至200米/分钟，相比之下，无溶剂粘合剂可以在超过200至400米/分钟施用。
然而，100％固体含量的无溶剂粘合剂也比溶剂基粘合剂(如水基粘合剂)更有粘性。由于无溶剂粘合剂以非常高的速度涂覆，高粘度会导致从涂覆辊到基材表面上的不完全转移，产生粘合剂雾，并产生气泡，因此在施用温度下高粘度对于无溶剂层合粘合剂是不优选的。为了在低施用温度例如40℃至60℃下实现低粘度，无溶剂粘合剂需要设计为双组分体系。基础组分，也称为异氰酸酯组分或含NCO组分，含有具有低粘度的低分子量的聚氨酯预聚物；以及第二固化剂组分，也称为羟基组分或含OH组分，在施用前即刻与所述异氰酸酯组分混合。
在先将异氰酸酯组分和羟基组分混合并施加到施用站上之后，羟基与异氰酸酯基间开始反应，生成高分子量的聚氨酯聚合物，粘度开始增加。
双组分体系的一个关注点是适用期，其定义为混合粘合剂组合物所需的使其所混合粘度加倍的时间。典型的2组分粘合剂的适用期为15-20分钟。在制造过程意外中断的情况下，如果混合粘合剂组合物的粘度增加过快，则需要丢弃该组合物并且需要彻底清洁机器。因此，对于无溶剂粘合剂，较长的适用期是理想的。
为了在低施用温度下获得可接受的施用粘度(通常为300-3000mPa·s@40℃)，异氰酸酯组分通常需要具有非常低的分子量和高含量的二异氰酸酯单体，游离异氰酸酯基团的重量百分比(NCO％)在10％至25％。羟基组分也需要是低分子量的预聚物，具有羟值(OHV)为150至400mgKOH/g。在常规的双组分无溶剂聚氨酯层合粘合剂设计中，游离NCO基团与游离OH基团的摩尔比大于1:1，通常设置在1.2:1至2:1之间，羟基组分与异氰酸酯组分的质量比在30:100至125:100范围内变动。二异氰酸酯组分，包括TDI、MDI、IPDI、HDI、HMDI、XDI、NDI等，在粘合剂混合物中的总质量含量为30％至50％。
其他问题是游离二异氰酸酯单体残留高和游离NCO基团含量高会导致较慢的固化速度，因为游离NCO基团与羟基之间的反应速度在通常的固化温度(室温至40℃)下相对慢，即使在40℃的烘箱中，粘合剂也需要24小时至72小时完全固化。只有在粘合剂完全固化后，才能进一步加工层合材料以制成包装。因此，对于无溶剂层合粘合剂需要更快的固化速度。
由高二异氰酸酯含量导致的其他问题是食品安全的政府法规。食品安全法规要求食品包装在与包装食品接触时应该是安全的。未反应的游离芳族二异氰酸酯单体，包括TDI、MDI和NDI等，可与水分反应水解为相应的芳香伯胺(PAA)，其被归为强CMR类化学品。PAA分子会从包装材料迁移到被包装的食品中，并造成残存物食品安全后果。因此，出于食品安全考虑，PAA分子需要与预聚物的NCO基团完全反应，以达到无法检测的迁移水平(例如，<2ppb)。这个过程就是所谓的PAA衰减。
高含量的游离二异氰酸酯单体还会引起称为抗密封效果其他问题。如果大量的单体异氰酸酯迁移到密封层的外表面并与水或润滑剂(例如来自密封膜(例如LDPE膜)的芥酸酰胺或油酸酰胺)反应，则可产生抗密封效果。这将导致由这些酰胺与单体异氰酸酯，尤其是芳族异氰酸酯反应导致的尿素的形成。生成的尿素通常具有非常高的熔点(>200℃)，并且可以迁移到密封膜的表面。当生成的尿素在密封膜表面上形成明显的层时，密封膜可能不再是可密封的。
已经公开了一些策略来解决上述提到的问题。用于层合粘合剂以降低单体二异氰酸酯含量的一种策略是使用低单体含量的预聚物作为关键成分。如EP1518874中所述，这些预聚物可以通过从预聚物中汽提单体来实现。然而，这种方法非常具有挑战性、耗时且需要特殊仪器，通常还会导致非常高的粘度。在无溶剂聚氨酯层合粘合剂中使用的其他降低单体含量的策略是利用不对称二异氰酸酯(例如2,4-TDI或2'4'-MDI)中异氰酸酯基团的不同反应性，以小于2:1的摩尔比与羟基组分反应使残留的单体二异氰酸酯充分反应。这种方法在EP 0150 444中被描述。但是这种方法也会导致在较低的操作温度下的高粘度。为了实现合理的操作粘度，它们需要在70℃或更高下施用，这对于制造或清洁层合机械来说是不期望的。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了双组分无溶剂聚氨酯层合粘合剂组合物，该组合物包含以下组分或基本上由以下组分组成：
(A)含OH组分，和
(B)含NCO组分；
其中所述含OH组分(A)与所述含NCO组分(B)的质量比大于1:1，且组分(A)中的OH基团与组分(B)中的NCO基团的摩尔比小于1:1。
优选地，含OH组分(A)的羟值在20-160mgKOH/g的范围内，优选70-150mgKOH/g。更优选地，组分(A)包含一种或多种聚醚-酯多元醇，或基本上由一种或多种聚醚-酯多元醇组成，或由一种或多种聚醚-酯多元醇组成。特别地，所述一种或多种聚醚-酯多元醇各自具有的羟值在20-160mgKOH/g的范围内，优选70-150mgKOH/g。
优选地，基于组分(B)，含NCO组分(B)具有8重量％至25重量％，优选10重量％至20重量％的NCO基团含量。更优选地，组分(B)包含一种或多种NCO封端的聚氨酯预聚物，或基本上由一种或多种NCO封端的聚氨酯预聚物组成，或由一种或多种NCO封端的聚氨酯预聚物组成。特别地，基于组分(B)，一种或多种NCO封端的聚氨酯预聚物各自具有8重量％至25重量％，优选10重量％至20重量％的NCO基团含量。
本发明的策略是在保持羟基与异氰酸酯基团的摩尔比在小于1:1的范围内的同时通过增加羟基组分的质量当量来降低粘合剂组合物中异氰酸酯组分的总质量当量。通过减少异氰酸酯组分的总质量含量，粘合剂组合物中的单体二异氰酸酯残留的总量相应地减少。在本发明中，粘合剂组合物中异氰酸酯组分的总含量可以降低20重量％至55重量％，并且相应地，单体二异氰酸酯残留也可降低20重量％至55重量％。
通过使用这种混合策略，与常规粘合剂组合物相比，所获得的粘合剂组合物将含有更少的异氰酸酯组分。已知，粘合强度主要来自固化的聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯组分，通常较少的异氰酸酯组分会导致较少的氨基甲酸酯组分，和因此较低的粘合强度。然而，本发明人惊奇地发现，本发明的粘合剂组合物所获得的粘合强度保持与常规聚氨酯层合粘合剂相同的水平。
因此，本发明的聚氨酯层合粘合剂组合物具有以下的一个或多个，优选全部的优点：单体二异氰酸酯含量低、适用期长、固化速度快和相当的机械性能如粘合强度。
发明详述
本领域普通技术人员应当理解，本论述仅是对示例性实施方式的描述，并不旨在限制本发明的更广泛方面。除非明确指出相反，否则如此描述的每个方面都可以与任何其他一个或多个方面组合。特别地，指明为优选或有利的任何特征可以与指明为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
除非另有说明，在本发明的上下文中，所使用的术语应根据以下定义进行解释。
除非另有说明，本文引用的所有wt％或重量％的值都是基于粘合剂组合物总重量的重量百分比。
除非另有说明，如本文所用，术语“一个”和“这个”包括单数和复数个所指对象。
如本文所用，术语“包含(“comprising”,“comprises”)”与“包括(“including”,“includes”)”或“含有(“containing”，“contains”)”同义，是包容性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的成分、要素或工艺步骤。
如本文所用，术语“基本上由...组成”是指所列组分构成组合物的主体，例如，按组合物的至少80重量％，按组合物的至少83重量％，按组合物的至少85重量％，或按组合物的至少90重量％。
本文用于定义组分的术语“至少一种”或“一种或多种”是指组分的类型，而不是分子的绝对量。例如，“一种或多种多元醇”是指一种多元醇或多种不同多元醇的混合物。
本文所用的与数值相关的术语“约(about)”、“大约(around)”等是指数值±10％，优选±5％。
除非另有说明，数值终点的列举包括在相应范围内的所有数和分数，以及列举的终点。
本说明书中引用的所有参考文献均在此通过引用整体并入本文。
除非另有定义，本发明中使用的所有术语，包括技术和科学术语，均具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。
本文使用的数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据DIN55672-1以THF作为洗脱剂测定的。此处使用的重均分子量(Mw)也通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
本发明提供了双组分无溶剂聚氨酯层合粘合剂组合物，其包含以下组分或基本上由以下组分组成：
(A)含OH组分，和
(B)含NCO组分；
其中所述含OH组分(A)与所述含NCO组分(B)的质量比大于1:1，且所述组分(A)中的OH基团与所述组分(B)中的NCO基团的摩尔比小于1:1。
以下将详细描述组分(A)和(B)。
(A)含OH组分
通常，对本发明中使用的含OH组分没有特别限制，它可以是聚氨酯粘合剂中常用的任何含OH组分，只要(A)和(B)的质量比大于1:1，且(A)和(B)的摩尔比小于1:1，即可满足本发明的目的。
优选地，本发明中的含OH组分具有低羟值(OHV)，例如在20-160mgKOH/g、50-150mgKOH/g、70-120mgKOH/g的范围内，如60mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g、110mgKOH/g、130mgKOH/g。
优选地，本发明中的含OH组分具有2至5，优选2.2至4的平均OH官能度。
在本发明中，羟值(OHV)定义为中和对一克羟基组分乙酰化得到的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数，以氢氧化钾(KOH)的质量单位表示，单位为毫克，相当于一克羟基组分的羟基含量。在本发明中，OHV是根据DIN 53240-2测定的。
在本发明中，含OH组分可以包括一种或多种多元醇(也称为多羟基醇)，并不要求每种多元醇的羟值在20-160mgKOH/g、50-150mgKOH/g、70-120mgKOH/g的范围内，如60mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g、110mgKOH/g、130mgKOH/g，只要整个含OH组分的总羟值落入上述定义范围内。优选地，本发明中有用的一种或多种多元醇具有上述定义范围内的羟值。
本文使用的术语“多元醇”应理解为带有两个或更多个羟基的分子，而不考虑该分子是否包含其他官能团。然而，本发明中有用的多元醇优选地仅包含OH基团作为官能团，或者如果存在其他官能团，则这些其他官能团在本发明的条件下至少对异氰酸酯都没有反应性。
在本发明中，组分(A)的粘度没有特别限制，只要能够保证在例如不超过60℃的低温下的粘合剂施用即可。从最终用途的角度来看，组分(A)的粘度优选在25℃下在500-10000mPa.s的范围内，更优选在25℃下在500-5000mPa.s的范围内，例如，在25℃下的600、800、1000、1200,1400、1600、2000、2400、2500、2700、3000、3300、3600、3900、4200、4500、4800mPa.s。
本发明的含OH组分可以包含一种或多种多元醇，并且不要求每种多元醇在25℃下的粘度范围为500-10000mPa.s，更优选为在25℃下的500-5000mPa.s，例如，在25℃下为600、800、1000、1200、1400、1600、2000、2400、2500、2700、3000、3300、3600、3900、4200、4500、4800mPa.s，只要整个含OH组分的最终粘度落入上述定义范围内。优选地，本发明中每种有用的多元醇的粘度在上述定义范围内。
可用于本发明的多元醇没有特别限制，通常用于制备聚氨酯粘合剂的那些均可用于本发明，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇。优选地，本发明的含OH组分包含一种或多种聚醚-酯多元醇或基本上由或由一种或多种聚醚-酯多元醇组成。
在聚氨酯粘合剂制备中常用的聚醚-酯多元醇可用于本发明，只要最终得到的含OH组分具有的OHV在20-160mgKOH/g、50-150mgKOH/g、70-120mgKOH/g的范围内，例如60mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g、110mgKOH/g、130mgKOH/g，并且在25℃下的粘度范围在500-10000mPa.s，更优选在25℃下在500-5000mPa.s的范围内，例如，在25℃下为600、800、1000、1200、1400、1600、2000、2400、2500、2700、3000、3300、3600、3900、4200、4500、4800mPa.s。优选地，在本发明中每种有用的聚醚-酯多元醇具有上述定义范围内的OHV和粘度。
优选地，本发明的聚醚-酯多元醇包含源自以下的重复单元：
I)一种或多种多元羧酸，
II)一种或多种C2-C15单体多元醇，和
III)一种或多种含有醚基的多元醇，其数均分子量(Mn)为200Da至4000Da。
适合用作聚醚-酯多元醇的组分I)的多元羧酸选自C1-C15脂族二羧酸，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和壬二酸；C6-C20芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯甲酸和2,6-萘二甲酸；及它们的混合物。
一种或多种适合作为组分II)的C2-C15单体多元醇可选自由以下成分组成的组：(i)含有α,ω-末端羟基的无支链脂族二醇，其可任选地包含最多三个醚基团，和(ii)具有羟基官能度不小于2的多元醇。用于本发明的优选单体多元醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、二丁二醇、三丁二醇、戊二醇、二戊二醇、三戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、2-甲基丙二醇及其混合物。
适合用作组分III)的多元醇是那些含有醚基的多元醇,其数均分子量(Mn)为200Da至4000Da，例如300Da、400Da、500Da、600Da、800Da、1000Da，1500Da、1800Da、2000Da、2300Da、2600Da、3000Da、3300Da、3500Da、3800Da。组分III)的多元醇可以以已知方式获得，例如通过含有至少一个反应性氢原子如OH基团的起始化合物与C1-C6环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃或环氧氯丙烷或其两种或更多种的混合物)的催化反应。本发明中有用的醚基优选源自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其两种或更多种的混合物。合适的起始化合物为优选乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-或1,3-丁二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基环己烷或2-甲基丙烷-1,3-二醇。
特别地，用作组分III)的多元醇可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)二醇、聚(环氧乙烷-共-环氧丁烷)二醇、聚(环氧乙烷-共-环氧戊烷)二醇、聚(环氧乙烷-共-环氧己烷)二醇、聚(环氧丙烷-共-环氧丁烷)二醇、聚(环氧丙烷-共-环氧戊烷)二醇、聚(环氧丙烷-共-环氧己烷)二醇、聚(环氧丁烷-共-环氧戊烷)二醇、聚(环氧丁烷-共-环氧己烷)二醇和聚(环氧戊烷-共-环氧己烷)二醇；及它们的混合物。
优选地，本发明中的有用的聚醚-酯多元醇具有2至5，优选2.2至4的平均OH官能度。
优选地，一种或多种聚醚-酯多元醇构成至少70wt％的组分(A)，例如至少80wt％的组分(A)，至少90wt％的组分(A)，或100wt％的组分(A)。
(B)含NCO组分
本发明中有用的含NCO组分没有特别限制，只要它通常用于制备聚氨酯粘合剂。优选地，基于组分(B)，组分(B)中的NCO基团含量在8wt％至25wt％，优选10-20wt％的范围内，例如13wt％、15wt％和18wt％，根据ISO 14896/3测定。
优选地，组分(B)包含一种或多种NCO封端的聚氨酯(PU)预聚物、基本上由一种或多种NCO封端的聚氨酯(PU)预聚物组成、或由一种或多种NCO封端的聚氨酯(PU)预聚物组成。不需要每个NCO封端的PU预聚物具有在8wt％至25wt％，优选10-20wt％的范围内，例如13wt％、15wt％和18wt％的NCO基团含量，只要整个含NCO组分的总NCO基团含量落入上述定义范围内。优选地，本发明中有用的一种或多种NCO封端的PU预聚物具有上述定义范围内的NCO基团含量。
本发明中有用的NCO封端的PU预聚物通过使多元醇或多元醇混合物与化学计量过量的多异氰酸酯反应而获得。用于制备预聚物的多元醇可以是通常用于聚氨酯合成的任何和所有多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，或其两种或更多种的混合物。
聚醚多元醇可由大量含有一个或多个伯醇或仲醇基团的醇制备。作为用于制备聚醚的引发剂，例如可以使用以下化合物或这些化合物的混合物：水、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、己二醇、3-羟基苯酚、己三醇、三羟甲基丙烷、辛二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基环己烷、双(4-羟苯基)二甲基甲烷和山梨糖醇。优选使用乙二醇、丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷。适合作为用于制备上述聚醚的环醚是环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯或四氢呋喃，或这些环氧烷的混合物。
聚酯多元醇可以例如通过使低分子量醇，特别是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷与己内酯反应来制备。也适合作为制备聚酯多元醇的多官能醇是1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
其他合适的聚酯多元醇可以通过缩聚来制备。例如，双官能和/或三官能醇可以与亚化学计量量的二羧酸或三羧酸、二羧酸或三羧酸的混合物或其反应性衍生物缩合，以形成聚酯多元醇。合适的二羧酸是例如己二酸或琥珀酸及其具有最多16个碳原子的更高级同系物，以及不饱和二羧酸，例如马来酸或富马酸，以及芳族二羧酸，特别是异构的邻苯二甲酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。合适的三羧酸的例子包括柠檬酸或偏苯三酸。上述酸可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。特别合适的醇类是己二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯或三羟甲基丙烷，或其两种或更多种的混合物。代替游离多元羧酸，(如果可能)也可以使用具有优选1至3个碳原子的醇的相应的多元羧酸酐或相应的多元羧酸酯。多元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，或两种。合适的多元羧酸的例子包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸乙酐、内次甲基四氢苯酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，或其两种或更多种的混合物。
也可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇。此类聚酯多元醇可以例如通过用一种或多种具有1至12个碳原子的醇对脂肪混合物的环氧化甘油三酯完全开环和随后甘油三酯衍生物的部分酯交换来制备，从而产生在烷基残基中具有1至12个碳原子的烷基酯多元醇，所述脂肪混合物至少部分包含不饱和脂肪酸。
例如，聚碳酸酯多元醇可以通过二醇如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或这些二醇中的两种或多种的混合物与碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯基酯，或光气反应来获得。
可用于制备PU预聚物的聚醚-酯多元醇包括例如上文组分(A)中描述的那些。
用于合成PU预聚物的多元醇的分子量优选在100至20000g/mol，特别是100至4500g/mol的范围内，如150、200、400、800、1000、1500、1800、2000、2200、2600、3000、3300、3500、3800、4000、4300g/mol。平均OH官能度可以在2至5，优选2.2至4.5的范围内。
多异氰酸酯对多元醇的化学计量过量—关于NCO基团与OH基团的摩尔比—特别是1:1至1.8:1，优选1:1至1.6:1，尤其优选1.05:1至1.5:1。
由于使用过量的异氰酸酯，NCO封端的PU预聚物通常具有特定量的异氰酸酯单体，即特别是芳族多异氰酸酯单体，例如MDI，通常以相对于预聚物和单体的总重量0.1至25wt％的量。
预聚物的分子量(Mn)在200至100,000g/mol的范围内，例如200至10,000g/mol、200至5000g/mol、300至3000g/mol、400至2000g/mol、500至1500g/mol。
优选地，所述一种或多种NCO封端的聚氨酯预聚物构成至少70wt％的组分(B)，例如至少80wt％的组分(B)、至少90wt％的组分(B)、或至少95wt％的组分(B)。
组分(A)和(B)的“反向混合比”
为达到本发明聚氨酯粘合剂的理想效果例如总二异氰酸酯含量低、适用期长、固化速度快和机械性能相当，含OH组分(A)与含NCO组分(B)的质量比应大于1:1，例如在1:1至4:1的范围内，如1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1；并且组分(A)中的OH基团与组分(B)中的NCO基团的摩尔比应小于1:1，例如在1:1至1:2的范围内，如1:1.2、1:1.3、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8。在本发明中，这种质量比与摩尔比相反的混合方式称为“反向混合比”，所得到的粘合剂也称为“反向混合比”粘合剂。
例如，使用同样含有15％单体异氰酸酯的含NCO组分，当含NCO组分与含OH组分以100:50的质量比混合时，粘合剂中游离单体异氰酸酯总量为10％；当含NCO组分与含OH组分以100:100的质量比混合时，粘合剂中游离单体异氰酸酯总量为7.5％；当含NCO组分与含OH组分以100:200的质量比混合时，粘合剂中游离单体异氰酸酯总量为5％。
双组分粘合剂组合物中组分(A)和(B)的含量没有特别限制，只要满足上述反向混合比即可。
除了上述组分(A)和(B)之外，本发明的聚氨酯层合粘合剂组合物可包含常规添加剂，例如增粘剂、稳定剂、交联剂、粘度调节剂、颜料、增塑剂或抗氧化剂。
常规添加剂可以彼此独立地包含在组分(A)和(B)之一或两者中。
在本发明的另一方面，提供了一种将两个柔性基材粘合在一起的方法，所述方法包括将根据本发明的粘合剂组合物的两种组分混合并将混合的粘合剂组合物施用到至少一个基材上，然后将基材配合放在一起一段时间足够让粘合剂固定。
本申请的PU层合粘合剂的两种组分在使用前混合，然后施加到至少一个待粘合的柔性基材如膜上，然后将基材层合在一起。粘合剂的量通常为约1-5g/m2。
在本发明的其他方面，提供了根据本发明的粘合剂组合物的反应产物。
在本发明的又一方面，提供了从本发明的方法获得的制品，该制品包含本发明的固化产物，或使用本发明的粘合剂组合物制备。
实施例
以下实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实践本发明。本发明的范围不受实施例限制，而是在所附权利要求中定义。除非另有说明，所有份数和百分比均基于重量。
酸值测定
酸值根据ASTM D4662-93：Standard Test Method for Polyurethane RawMaterials:Determination of Acid and Alkanlinity Numbers of Polyols确定。
具体来说，将一定量的样品称量到150ml锥形瓶(Erlenmeyer flask)中，然后将其溶解在50ml预先中和的乙醇/乙醚50:50(v/v)溶剂混合物中。待样品完全溶解并暂停30秒后，以c(KOH)＝0.1mol/L的乙醇溶液为滴定剂，酚酞为指示剂滴定溶液。当溶液变红时停止滴定，滴定剂的消耗量记录为VEP。酸值(AV)可以通过以下等式计算。
Figure BDA0003309934870000121
AV：样品的酸值，单位为mgKOH/g
VEP：溶液变红时滴定剂消耗量(毫升)。
c(KOH)：滴定剂的浓度，单位为mol/L，这里c(KOH)为0.1mol/L
f：滴定剂无单位修正因子，
MKOH：KOH的分子量，这里分子量是56.11g/mol
ms：样品重量，单位为g
羟值(OHV)测定
根据DIN 53240-2：Determination of hydroxyl value–Part 2:method withcatalyst测定羟值。
具体地，首先制备了以下试剂：
滴定剂：氢氧化钾溶液，0.5mol/L，在甲醇中，(来自Sinopharm，即用型)
乙酰化混合物：乙酸酐溶液，10％NMP(储存在琥珀色玻璃瓶中)
催化剂溶液：4-N-二甲基氨基吡啶，1％，在NMP中。
称取适量样品于150ml锥形瓶中制备三个样品，两个空的150ml锥形瓶作为空白样品。将30mL催化剂溶液和10mL乙酰化混合物加入每个锥形瓶中，搅拌下密封15分钟，然后加入3mL去离子水并在搅拌下再密封12分钟。所有样品和空白溶液均以在甲醇中c(KOH)＝0.5mol/L溶液为滴定剂，酚酞为指示剂进行滴定。当溶液变为红色时停止滴定，记录滴定剂的消耗量，取两个空白的平均消耗量作为V空白。羟值(OHV)可以通过以下等式计算。
Figure BDA0003309934870000131
OHV：羟值，单位为mgKOH/g
AV：样品的酸值，单位为mgKOH/g
VEP：当溶液变成红色时样品的滴定剂消耗量(毫升)。
V空白：当溶液变为红色时2个空白的平均滴定剂消耗量(毫升)
c(KOH)：滴定剂的浓度，单位为mol/L，这里c(KOH)为0.5mol/L
f：滴定剂无单位修正因子，
MKOH：KOH的分子量，这里分子量是56.11g/mol
ms：样品重量，单位为g
OH官能度测定：
OH官能度通过以下等式计算：
Figure BDA0003309934870000141
Fn：聚酯多元醇的平均OH官能度。
NOH：式中所有羟基的摩尔当量。
NCOOH：式中所有羧酸基团的摩尔当量
N单体：式中所有单体的摩尔当量
粘度测试方法：
25℃下的粘度使用带有#63转子(spindle)的Brookfield粘度计LVT测试，40℃下的粘度使用带有#27转子并配备有热固性加热附件的Brookfield粘度计DV2T测试。
NCO％测定
NCO％是根据ISO 14896/3：Plastics-Polyurethane raw materials-Determination of isocyanate content确定的。
具体地，首先制备了以下试剂：
滴定剂：盐酸水溶液，1mol/L，在甲醇中，(来自Sinopharm，即用型)
反应溶液：二丁胺溶液，1mol/L，在无水甲苯中(储存在琥珀色玻璃瓶中)
称取适量的样品(～2克)放入容器中。加入30mL甲苯使其溶解。加入20mL反应液，密封容器，在磁力搅拌下反应10分钟。然后加入30mL甲醇并用滴定剂反滴定过量的二丁胺。NCO％通过以下等式计算：
Figure BDA0003309934870000142
NCO％：样品的异氰酸酯含量
VEP：样品的滴定剂消耗量(毫升)
V空白：空白的滴定剂消耗量(毫升)
c(HCl)：滴定剂的浓度，单位为mol/L，这里c(HCl)为1.0mol/L
f：滴定剂无单位修正因子，
MNCO：NCO的分子量，这里分子量是42.02g/mol
ms：样品重量，单位为g
1000：从g到mg的转换因子。
制备聚醚-酯多元醇的步骤
向装有机械搅拌器、氮气入口、温度计和分馏系统的3L 4-颈反应容器中，首先加入表1所示量的二羧酸和聚醚多元醇，用氮气吹扫，然后在氮气气氛下加热至210℃并保持在该温度直到温度开始下降并且没有水被蒸馏出。然后将反应混合物冷却至170℃，然后按表1所示的量向容器中加入单体多元醇，然后在4小时内将反应混合物缓慢加热至230℃，并在230℃下保持2小时。然后，将容器在8小时内从600毫巴抽真空至200毫巴，同时保持230℃，然后设置在200毫巴和230℃下再保持4小时，直至酸值低于3mgKOH/g，以得到聚醚-酯多元醇。所得的聚醚-酯多元醇的羟值和粘度采用上述方法进行测试，示于表1。
Figure BDA0003309934870000161
(A)所述含OH组分
A1:P1
A2:P2
A3:P3
A4:P4
A5:P5
A6:P6
A7:P7
A8:P8
A9:P9
A10:P10
A11(参考)：P11
A12:P12
A13：90重量份P7和10重量份蓖麻油(OHV：154mgKOH/g)；A13的OHV＝110mgKOH/g；在25℃粘度＝2700mPa.s；
A14：88重量份的P6和10重量份的P13和2重量份的聚醚多元醇(购自KukdoChemicals Co.,Ltd.，商品名GY-600E)；A14的OHV＝118mgKOH/g；
A15：68重量份的P6和30重量份的P13和2重量份的聚醚多元醇(购自KukdoChemicals Co.,Ltd.，商品名GY-600E)；A15的OHV＝120mgKOH/g；
A16：48重量份的P6和50重量份的P14和2重量份的聚醚多元醇(购自KukdoChemicals Co.,Ltd.，商品名GY-600E)；A16的OHV＝122mgKOH/g；
A17(参考)：70重量份的P14和30重量份的聚醚多元醇(购自Kukdo ChemicalsCo.,Ltd.，商品名GY-440)；A17的OHV＝240mgKOH/g；25℃下粘度＝1500mPa.s。
(B)所述含NCO组分
B1：40重量份的P12和60重量份的Covestro
Figure BDA0003309934870000171
2460M(来自CovestroAG，50％至60％2,4'-MDI，>＝40％4,4'-MDI和<0.8％2,2'-MDI)混合并缓慢加热至70℃；当NCO％低于16重量％时停止加热；最终的NCO％为15.5wt％，40℃下的粘度为2500mPa.s；
B2：29重量份的PPG1000、6重量份的PPG450、5重量份的蓖麻油(OHV：150-160mgKOH/g)、12重量份的Covestro
Figure BDA0003309934870000181
0118I(来自Covestro AG，>98％4,4'-MDI和<1.8％2,4'-MDI异构体)、48重量份的Covestro
Figure BDA0003309934870000182
2460M混合并缓慢加热至70℃；当NCO％低于16.5重量％时停止加热；最终的NCO％为16.0wt％，40℃下的粘度为1200mPa.s；
B3：将50重量份的P6和50重量份的Covestro
Figure BDA0003309934870000183
2460M混合并缓慢加热至70℃；当NCO％低于13重量％时停止加热；最终的NCO％为13.0wt％，40℃下的粘度为4060mPa.s；
双组分无溶剂PU粘合剂：
通过以表2中所列的量混合含OH组分和含NCO组分来获得每种粘合剂。
Figure BDA0003309934870000191
适用期
层合粘合剂由对照1(通过混合A11和B1)、对照2(通过混合A17和B2)、实施例3-A2(通过混合A2和B1)、实施例2-A8(通过混合A8和B1)、实施例6-A8(通过混合A8B12)和实施例6-A13(通过混合A13和B2)形成。
将每种粘合剂加热至40℃，并在开始时以5分钟的间隔检查粘度。结果如表3所示：
表3：
Figure BDA0003309934870000201
*40℃时粘度(mPa·s)随时间
如表3所示，本发明实施例3-A2、实施例2-A8和实施例6-A8中“反向混合比”粘合剂的适用期均长于30分钟，实施例6-A13的适用期长于20分钟，而对照1和对照2的常规层合粘合剂体系少于20分钟。常规粘合剂对照1(B1/A11)的粘度以更快的速度增加，在小于30分钟内达到5000mPa·s，而“反向混合比”粘合剂实施例2-A8(B1+A8)则几乎需要40分钟，实施例3-A2(B1+A2)达到5000mPa·s则需要50分钟以上，其表明“反向混合比”层合粘合剂具有更长的适用期和开放时间，因此在层合操作中更容易处理并更容易清洁。
固化速度
本发明中的固化速度的特征在于层合粘合剂通过FT-IR随时间推移的NCO峰值强度在～2270cm-1处。这可以提供层合粘合剂的化学固化速度。
层合粘合剂从对照1(通过混合A11和B1)和实施例2-A9(通过混合A9和B1)形成。使用对照1和实施例2的每种粘合剂将一张12μm厚的铝箔片粘合到40μm厚的聚乙烯膜片上，以形成两个层合材料。该层合材料在40℃烘箱中固化，并分别在18小时、24小时、30小时、36小时和48小时时从层合材料中取出15毫米宽的条。通过180°剥离将层合材料条分开以确保粘合断裂，因此所有粘合剂都保留在聚乙烯膜表面。在Thermo iS5 FT-IR光谱仪上收集粘合剂的FT-IR光谱，并分别对18小时、24小时、30小时、36小时和48小时收集的光谱轮廓(proile)随时间叠加。
对照1的光谱轮廓如图1所示，其中固化24小时后，在2270cm-1处仍有很强的吸收，其表明粘合剂中残留的NCO基团的高含量，固化48小时后，该峰仍然没有完全消失。相比之下，如图2所示，固化24小时后在2270cm-1处观察到非常微弱的吸收峰，固化48小时后与基线不可区分，其表明本发明的粘合剂固化速度比常规层合粘合剂对照1快得多。尽管图1中的适用期曲线显示对于常规层合粘合剂(对照1)粘度的更快增加，但固化速度测试显示，更多的游离NCO含量需要更长的时间才能完全固化。
芳香伯胺(PAA)迁移
FDA合规和欧盟法规要求PAA从柔性包装材料到包装食品的迁移必须处于不可检测水平，或使用BfR测试方法，低于迁移测试的检测限(食品模拟物中的十亿分之二，2ppb)。如上所述，当过量的单体异氰酸酯与水分反应时会产生PAA。因此，高度过量的异氰酸酯会导致芳香伯胺过多，并需要更长的固化时间才能通过迁移测试。
层合粘合剂由对照1(通过混合A11和B1)、实施例2-A8(通过混合A8和B1)和实施例2-A9(通过混合A9和B1)形成。
使用每种常规粘合剂(对照1)和“反向混合比”粘合剂(实施例2)，将多个印刷的PET/vmPET层合材料与40μm聚乙烯膜片层合。这些层合材料在40℃烘箱中固化，并在固化24小时和48小时后用这些柔性层合膜制成表面积为400cm2的袋。制作袋后使用BfR测试方法立即测量PAA迁移水平。结果列于表4中。
表4：BfR PAA迁移测试方法结果(<2ppb)
24小时 48小时
对照1(B1和A11) 失败 通过
实施例2-A8(B1和A8) 通过 通过
实施例2-A9(B1和A9) 通过 通过
如表4所示，PAA迁移测试结果证实，较低的二异氰酸酯总含量需要更短的时间以达到无法检测到的PAA迁移水平。即使异氰酸酯基与羟基的摩尔比指数相同，并在理想条件下固化，例如在40℃烘箱中，与空气中的水分开放接触，常规的层合粘合剂仍需要固化48小时以达到不可检测到的PAA迁移水平。本发明的“反向混合比”层合粘合剂的固化速度快得多，因此固化24小时后通过PAA迁移测试。
粘合强度
层合粘合剂由对照1(通过混合A11和B1)、实施例2-A9(通过混合A9和B1)、实施例2-A8(通过混合A8和B1)和实施例6-A9(通过混合A9和B2)形成。
这些粘合剂用于制造层合材料。每个层合材料均由预层合的BOPP//vmPET层合膜在粘合剂涂层重量约1.7gsm下至80μm低密度聚乙烯膜。层合完成后，每个层合材料在40℃烘箱中固化48小时。在机器方向(MD)和螺纹方向(TD)二者上测量粘合强度(BS)，并总结在表5中。在本发明中，粘合强度在Instron Universal拉伸试验机上进行测试，将试样切成15mm的条，剥离速度(seed)为100mm/min，剥离角度为90°，数据记录为3次测量的平均值。
表5：
Figure BDA0003309934870000231
从这些数据中可以惊奇地看出，即使本发明的粘合剂中NCO含量较低，它们仍然显示出与具有较高NCO含量的常规粘合剂可比较的粘合强度，其是出乎意料的效果。
尽管已经描述了一些优选实施方式，但是参考上述说明可以对其进行许多修改和变化。因此应当理解，在不脱离所附权利要求范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式来实践本发明。

Claims (18)

1.双组分无溶剂聚氨酯粘合剂组合物，其包含：
(A)含OH组分，和
(B)含NCO组分
其中所述含OH组分(A)与所述含NCO组分(B)的质量比大于1:1，且组分(A)中的OH基团与组分(B)中的NCO基团的摩尔比小于1:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含OH组分(A)具有在20-160mgKOH/g范围内的羟值，优选70-150mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述含OH组分(A)包含一种或多种聚醚-酯多元醇，或基本上由一种或多种聚醚-酯多元醇组成，或由一种或多种聚醚-酯多元醇组成，所述一种或多种聚醚-酯多元醇优选具有在20-160mgKOH/g范围内的羟值，优选70-150mgKOH/g。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述含NCO组分(B)的NCO基团含量为基于组分(B)的8wt.％至25wt.％，优选10wt.％至20wt.％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述含NCO的组分(B)包含一种或多种NCO封端的聚氨酯预聚物，或基本上由一种或多种NCO封端的聚氨酯预聚物组成，或由一种或多种NCO封端的聚氨酯预聚物组成，所述一种或多种NCO封端的聚氨酯预聚物优选具有8wt.％至25wt.％的NCO基团含量，优选10wt.％至20wt.％。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的组合物，其中所述聚醚-酯多元醇包含源自以下的重复单元：
I)一种或多种多元羧酸，
II)一种或多种C2-C15单体多元醇，和
III)一种或多种含有醚基的多元醇，该多元醇的数均分子量(Mn)为200Da至4000Da。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述一种或多种多元羧酸选自C1-C15脂族二羧酸，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和壬二酸；C6-C20芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯甲酸和2,6-萘二甲酸；及它们的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中所述一种或多种C2-C15单体多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、二丁二醇、三丁二醇、戊二醇、二戊二醇、三戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、2-甲基丙二醇及它们的混合物。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种具有醚基的多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)二醇、聚(环氧乙烷-共-环氧丁烷)二醇、聚(环氧乙烷-共-环氧戊烷)二醇、聚(环氧乙烷-共-环氧己烷)二醇、聚(环氧丙烷-共-环氧丁烷)二醇、聚(环氧丙烷-共-环氧戊烷)二醇、聚(环氧丙烷-共-环氧己烷)二醇、聚(环氧丁烷-共-环氧戊烷)二醇、聚(环氧丁烷-共-环氧己烷)二醇和聚(环氧戊烷-共-环氧己烷)二醇；及它们的混合物。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的组合物，其中所述聚醚-酯多元醇在25℃下具有在500-10000mPa.s范围内的粘度，更优选在25℃下具有在500-5000mPa.s范围内的粘度。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述含OH组分在25℃下的粘度为500mPa.s至10000mPa.s，优选在25℃下的粘度为500mPa.s至5000mPa.s。
12.根据权利要求1-11任一项所述的组合物，其中所述组分(A)和组分(B)之间的质量比在1:1-4:1的范围内，优选1:1至2:1。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中所述组分(A)中的OH基团与所述组分(B)中的NCO基团之间的摩尔比在1:1至1:2的范围内，优选为1:1.2至1:2。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种聚醚-酯多元醇构成至少70wt％的组分(A)，例如至少80wt％的组分(A)、至少90wt％的组分(A)或100wt％的组分(A)。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种NCO封端的聚氨酯预聚物构成至少70wt％的组分(B)，例如至少80wt％的组分(B)、至少90wt％的组分(B)或至少95wt％的组分(B)。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物的固化产物。
17.将两个柔性基材粘合在一起的方法，所述方法包括将根据权利要求1-15中任一项所述的粘合剂组合物的两种组分混合并且将混合的粘合剂组合物施用到至少一个基材上，然后将所述基材层合在一起。
18.制品，其由权利要求17所述的方法获得，或包含权利要求16所述的固化产物，或使用权利要求1-15中任一项的所述组合物制备。
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