JPH07196759A - ウレタンプレポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族系ポリエステルをベースポリマーと
し、末端にイソシアネート基を有し、溶融粘度の低いウ
レタンプレポリマーを得ることができるウレタンプレポ
リマーの製造方法を提供する。 【構成】 下記（Ａ）及び（Ｂ）を満足するポリエステ
ルに有機ジイソシアネートを付加反応させることを特徴
とするウレタンプレポリマーの製造方法。（Ａ）ポリエ
ステルを構成する酸成分の２０〜７０モル％が芳香族多
価カルボン酸及び／又は芳香族オキシ酸である。（Ｂ）
ポリエステルの末端基の１〜５０％が１価アルコールに
より封鎖されていてイソシアネートと反応不活性となっ
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の芳香族ポリエス
テルに有機ジイソシアネートを付加反応させて、末端に
イソシアネート基を有し、低溶融粘度のウレタンプレポ
リマーを得ることができるウレタンプレポリマーの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルとジイソシアネート化合物
とを反応させることによりウレタンプレポリマーを合成
する技術は広く知られており、ポリエステルの成分組
成、分子量、ジイソシアネートの種類等の組み合わせを
任意に選択することにより、分子末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーを得ている。このよう
にして得られるウレタンプレポリマーのイソシアネート
基は大気中の水分と反応して硬化するので、この性質を
利用してウレタンプレポリマーは、シーリング材、接着
剤等の用途に幅広く応用されている。

【０００３】ウレタンプレポリマーの製造にしばしば利
用されているポリエステルは、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジ
ペート等のアジピン酸系の脂肪族ポリエステルが中心で
ある。脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族成分は樹脂
に適度なゴム弾性と柔軟性を付与する要素として不可欠
成分ではあるが、ウレタンプレポリマーに初期物性ある
いは硬化後の強度、耐熱性、耐候性等の物性を要求する
場合には、主骨格に芳香族成分を含有する芳香族系ポリ
エステルをベースポリマーとして用いることが好まし
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】芳香族系ポリエステル
を用いてウレタンプレポリマーを合成しようとする際に
最も問題となる点は、芳香環のもつ高い凝集力のために
同程度の分子量の脂肪族ポリエステルに比べて溶融粘度
が極端に高いことである。そして、芳香族系ポリエステ
ルにイソシアネートを付加反応させると分子量がさらに
増加して、得られるウレタンプレポリマーは溶融粘度の
非常に高いものとなる。ウレタンプレポリマーを接着剤
として使用する場合，接着時の塗布作業等を考慮する
と、ホットメルト時における溶融粘度が必要以上に高く
なることは好ましくない。そこで、従来は、必要に応じ
てゴム・可塑剤・他樹脂等の副成分を混練することによ
り、低粘度化が目指されてきたが、相分離が生じ接着性
能が低下したり、副反応により逆に増粘したりする等の
弊害のある場合もあり、バランスのとれた副成分を選定
することは時間と労力を要したりして、芳香族系ポリエ
ステルをベースポリマーとして、溶融粘度の低いウレタ
ンプレポリマーはこれまで提供されていなかった。この
ような状況に鑑み、本発明の課題は、芳香族系ポリエス
テルをベースポリマーとし、末端にイソシアネート基を
有し、溶融粘度の低いウレタンプレポリマーを得ること
ができるウレタンプレポリマーの製造方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、ポリエステルの末端水酸基を一部イ
ソシアネート基と反応不活性な基に置き換えたものが低
溶融粘度化に有用であるという知見を得、この知見に基
づき本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、下記（Ａ）及
び（Ｂ）を満足するポリエステルに有機ジイソシアネー
トを付加反応させることを特徴とするウレタンプレポリ
マーの製造方法である。 （Ａ）全酸成分の２０〜７０モル％が芳香族多価カルボ
ン酸残基及び／又は芳香族オキシ酸残基である。 （Ｂ）ポリエステル全末端基の１〜５０％が１価アルコ
ールにより封鎖されてイソシアネート反応不活性となっ
ている。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明によ
って得られるウレタンプレポリマーのベースポリマーで
ある芳香族系ポリエステルを構成する酸成分は、必要な
接着強度を得るために２０〜７０モル％、好ましくは３
０〜６０モル％が芳香族多価カルボン酸及び／又は芳香
族オキシ酸である必要がある。２０モル％未満では塗布
後の初期物性が十分に得られず、一方７０モル％を超え
ると溶融粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなる。この
ような芳香族多価カルボン酸及び芳香族オキシ酸として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジ
フェン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。中
でもテレフタル酸は樹脂の結晶性を維持し、優れた接着
強度を得る上で特に好ましい。

【０００８】芳香族成分以外の酸成分には特に制約はな
く、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデカン二酸
等の直鎖脂肪族二塩基酸及び、ε−カプロラクトン、γ
−バレロラクトン等のラクトン類の開環によるオキシ酸
を挙げることができる。中でもアジピン酸は樹脂の結晶
性を維持しつつ適度な柔軟性をあたえ、接着強度を保持
できるので特に好ましい。

【０００９】ポリエステルを構成する２価アルコールと
しては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖アルキレングリ
コールのほか、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式アルコール
も好適に使用できる。中でも１，４−ブタンジオールは
テレフタル酸と組み合わると、高い結晶性を有するもの
となり、接着強度を維持できるのでとくに好ましい。な
お、芳香族系ポリエステルを構成する成分として、上記
酸成分とアルコール成分と同様の機能を有するこれら酸
及びアルコールの誘導体も用いることができる。

【００１０】芳香族系ポリエステルの末端基を封鎖する
ための１価アルコール成分としては、水酸基以外にイソ
シアネートと反応し得るような活性水素を持たないアル
コールである必要がある。それ以外に特に制限はなく、
１〜３級アルコールのいずれも使用することができる。
これらの例としては、メタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−
ブチルアルコール、１−デカノール、ステアリルアルコ
ール（１−オクタデカノール）等が挙げられ、中でもス
テアリルアルコールは高沸点であることからエステル化
反応、あるいは重縮合反応において系内に安定に存在す
るため好適に使用できる。

【００１１】上記成分を用いてポリエステルを合成する
方法としては公知の方法のいずれも採用できる。上記酸
成分とアルコール成分を反応させ、エステル化したの
ち、目的とする分子量まで重縮合反応を行うか、いった
ん高分子量のポリエステルを重合した後、あらためて１
価又は２価のアルコールを添加し、目的とする分子量ま
で解重合反応させる方法等である。また必要に応じて公
知のエステル化触媒、重縮合触媒、解重合触媒を使用す
ることもできる。ウレタン化させるための芳香族系ポリ
エステルの分子量は、１０００〜８０００、さらには１
５００〜７０００のものが好ましい。１０００未満では
低分子量体であるので溶融粘度が低くなり、また、塗布
後の初期物性が十分に得られない。一方、分子量が８０
００を超えると溶融粘度が高くなりすぎ、モノアルコー
ルによる末端基封鎖の効果がなくなる傾向にある。芳香
族系ポリエステルの末端基を１価アルコールで封鎖する
割合は、１〜５０％、より好ましくは５〜４０％であ
る。封鎖する割合が１％未満ではモノアルコールによる
末端基封鎖の効果が十分でなく、５０％を超えるとジイ
ソシアネートとの反応による分子量増加が十分に起こら
ず融点が低く、初期物性値の低いウレタンプレポリマー
となる。

【００１２】ウレタン化の際に用いる有機ジイソシアネ
ートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トルエ
ンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート等が挙げられ、これらのうちの１種以上を用
いることができる。なかでもＭＤＩは初期の接着強度及
び接着後の硬化反応速度を維持するうえで特に好まし
い。

【００１３】ポリエステルとジイソシアネートとの反応
に際しては、特に制限はなく、通常の条件、例えば、１
００〜２００℃で１〜３時間加熱混合することによっ
て、直接ウレタン反応させてもよいし、一成分又は両成
分を不活性な溶媒に溶解し、混合攪拌することによって
もよい。このときの反応成分の割合はイソシアネート基
／水酸基の当量比が１．１〜５．０、好ましくは２．０
〜３．０となるように設定することが好ましい。本発明
で得られるウレタンレポリマーの融点は、ＤＳＣで測定
して５０℃〜１２０℃のものが好ましく、溶融粘度が１
２０℃において５００〜３００００ｃｐｓであるもの
は、実質的な使用に際して、作業性が良好であるので、
特に好ましい。

【００１４】

【作用】本発明のような末端封鎖の処理により溶融粘度
が著しく低下する根拠は次のように解釈することができ
る。一般にジオールとジイソシアネートとの反応モル比
を調整することにより様々な分子量・末端基量をもつポ
リマー得ることができることはよく知られているが、末
端イソシアネート基型のポリマーを得るためにはジオー
ルの水酸基と当量以上の割合のジイソシアネートを反応
させればよい。ジオールとジイソシアネートの反応系
は、１分子のジオールに対し２分子のジイソシアネート
が反応して水酸基が消費され付加反応が停止する反応、
及びジオール２分子が１分子のジイソシアネートにより
繋がれる鎖長延長反応の２種類の素反応が競争的に起こ
り得る反応系であるが、通常、上記２種類の素反応が混
在した状況でジオールとジイソシアネートとの反応が進
行すると考えられ、後者の鎖長延長反応に起因して、生
成するウレタンプレポリマーの分子量は用いたジオール
よりも大きくなり粘度増加する傾向がみられる。そこ
で、本発明のように１価アルコールを添加することによ
り末端基の一部を封鎖すると、前述の鎖長延長反応を抑
制することになり、分子量増加が抑制され、結果として
溶融粘度を低く保つことができる。

【００１５】

【実施例】以下本発明を実施例により詳述するが、本発
明はこれらの例に限定されるものではない。なお、溶融
粘度はブルックフィールド社製回転粘度計モデルＨＢＴ
Ｄにより２７番スピンドルを用いて２０ｒｐｍ、１２０
℃において測定し、融点はパーキンエルマー社製ＤＳＣ
−７を用いて測定した。

【００１６】実施例１ テレフタル酸４５モル％、アジピン酸５５モル％、１，
４−ブタンジオールからなるポリエステルを公知の方法
で重合し、このポリエステル２０９グラム、１，４−ブ
タンジオール８．６グラム（０．０９６モル）、ステア
リルアルコール８．６グラム（０．０３２モル）を反応
容器にとり（アルコール総量０．１２８モル）、窒素雰
囲気下２００℃にて３時間解重合反応を行い、ポリエス
テルの末端基の３１％が封鎖されたポリエステルを得
た。このポリエステルの溶融粘度を測定したところ、２
５００ｃｐｓであった。次いで、この容器を１５０℃に
降温し、窒素雰囲気下でＭＤＩを８７．８グラム添加し
付加反応させ（ＮＣＯ／ＯＨ＝３．０）、ウレタンプレ
ポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの溶融粘度
を測定したところ１５２００ｃｐｓであった。またこの
ウレタンプレポリマーの融点は１１７℃であった。

【００１７】実施例２ テレフタル酸４０モル％、イソフタル酸３０モル％、ア
ジピン酸３０モル％、１，４−ブタンジオールからなる
ポリエステルを公知の方法で重合し、このポリエステル
２１４グラムに対して実施例１と同種類、同量のアルコ
ールで解重合し、溶融粘度３０００ｃｐｓで、末端基の
４２％が封鎖されたポリエステルを得た。実施例１と同
様にウレタン化操作を行い（ＭＤＩ量８９．９グラム、
ＮＣＯ／ＯＨ＝３．０）、溶融粘度１４０００ｃｐｓの
ウレタンプレポリマーを得た。融点は１０４℃であっ
た。

【００１８】実施例３ テレフタル酸３５モル％、アジピン酸６５モル％、１，
４−ブタンジオールからなるポリエステルを公知の方法
で重合し、このポリエステル２０７グラムに対して１，
４−ブタンジオール１０．８グラム（０．１２０モ
ル）、ステアリルアルコール２．２グラム（０．００８
モル）をとり実施例１と同様に解重合をおこない溶融粘
度２３５０ｃｐｓで、末端基の９．２％が封鎖されたポ
リエステルを得た。次いで、ＭＤＩを９６．３グラム添
加して実施例１と同様の操作を行い（ＮＣＯ／ＯＨ＝
３．０）、溶融粘度７６００ｃｐｓのウレタンプレポリ
マーを得た。融点は９１℃であった。

【００１９】比較例１ 実施例１と同組成のポリエステル２０９グラム、１，４
−ブタンジオール１１．６グラム（０．１２８モル）を
反応容器にとり、実施例１と基本的に同様の操作により
解重合を行い溶融粘度２２００ｃｐｓのポリエステルを
得た。これにＭＤＩを１００．３グラム付加反応させ
（ＮＣＯ／ＯＨ＝３．０）、ウレタンプレポリマーを得
た。ウレタンプレポリマーの溶融粘度は２６１０００ｃ
ｐｓであった。このように１価アルコール成分を用いず
に解重合した場合はウレタン化時に増粘が大きい。

【００２０】比較例２ 実施例３と同組成のポリエステル２０９グラム、１，４
−ブタンジオール４．６グラム（０．０５モル）、ステ
アリルアルコール２１．０グラム（０．０７８モル）を
反応容器にとり、実施例１と基本的に同様の操作により
解重合を行い、溶融粘度３００ｃｐｓで、末端封鎖率６
８％のポリエステルを得た。これにＭＤＩを１２１．２
グラム付加反応させ（ＮＣＯ／ＯＨ＝３．０）、ウレタ
ンプレポリマーを得た。ウレタンプレポリマーの溶融粘
度は４００ｃｐｓと極端に低いものであり、作業性及び
塗布後の初期物性も低く、適用範囲を下まわるものであ
った。

【００２１】比較例３ テレフタル酸７５モル％、アジピン酸２５モル％、１，
４−ブタンジオールからなるポリエステルを公知の方法
で重合し、このポリエステル２１５グラムをとり、１，
４−ブタンジオール８．６グラム（０．０９６モル）、
ステアリルアルコール８．６グラム（０．０３２モル）
と共に実施例１と同様の条件で解重合を行ってポリエス
テルを得た。このポリエステルは融点が１９３℃で、末
端基の３２％が封鎖されていた。このポリエステルは１
２０℃では溶解しなかったためウレタン化反応は行わな
かった。このように本発明で規定した範囲より芳香族成
分が高い場合には、融点が高くなりすぎ、ホットメルト
して使用する場合、適用温度を越えてしまう。

【００２２】比較例４ テレフタル酸１０モル％、アジピン酸９０モル％、ブタ
ンジオールからなるポリエステルを公知の方法で重合
し、このポリエステル２０２グラムをとり、比較例１と
同様のアルコール種、アルコール量で解重合をおこな
い、溶融粘度１０００ｃｐｓで末端基の０％が封鎖され
たポリエステルを得た。次いで、比較例１と同様の条件
でＭＤＩを９７．１グラム付加反応させ、ウレタンプレ
ポリマーを得た。このプレポリマーの溶融粘度は３００
０ｃｐｓであり、融点は３５℃であった。このように本
発明で規定した範囲よりも芳香族成分が少ない場合に
は、末端を封鎖しなくても溶融粘度は低くなる。以上の
例をまとめて表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、芳香族系ポリエステルをベースポリマーとし、末端
にイソシアネート基を有し、溶融粘度の低いウレタンプ
レポリマーを容易に製造することができる。本発明によ
り得られるウレタンプレポリマーは、低溶融粘度である
ので取り扱いが容易であり、初期特性に優れており、硬
化反応後においては脂肪族ポリエステル系プレポリマー
よりも一段と強度、耐熱性、耐候性等の諸特性に優れて
いるので、このようなウレタンプレポリマーは接着剤、
シーリング剤等に好適に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）及び（Ｂ）を満足するポリエ
   ステルに有機ジイソシアネートを付加反応させることを
   特徴とするウレタンプレポリマーの製造方法。 （Ａ）ポリエステルを構成する酸成分の２０〜７０モル
   ％が芳香族多価カルボン酸及び／又は芳香族オキシ酸で
   ある。 （Ｂ）ポリエステルの末端基の１〜５０％が１価アルコ
   ールにより封鎖されていてイソシアネートと反応不活性
   となっている。