JP2619720B2 - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、被覆用樹脂組成物に係り、より詳しくは特
別な構造よりなるジオール成分を用いて合成されるポリ
ウレタン樹脂を用いた耐ブロッキング性に優れる被覆用
樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術及びその課題＞ 近年包装容器の多様化、合成樹脂製品の高機能化に伴
い、各種プラスチック製品の装飾あるいは表面保護のた
めに用いられる印刷インキ、コーティング剤等の被覆剤
に使用されるバインダー樹脂にも高度な性能、品質が要
求されるようになってきている。

とりわけ、印刷インキにおいては、包装容器の多様
化、高機能化への対応から各種複合フィルムに対する広
範な接着性、各種加工適性が要求されて来ている。この
ような各種適性は、印刷インキに使用するバインダー樹
脂によって主として決定されるものであり、こうした広
範な用途の樹脂として従来から、有機ジイソシアネー
ト、高分子ジオール、必要に応じ鎖伸長剤等を反応させ
て得られるポリウレタン樹脂が使用されて来ている。

これらポリウレタン樹脂をバインダーとして使用した
印刷インキ等は、ポリプロピレンフィルム等の汎用フィ
ルムはもとより、ナイロン、ポリエステルフィルムに対
しても高度な接着性を示し、またラミネート等の後加工
適性をも備えているものである。

しかしながら、フィルムに印刷した後の巻き取り、積
み重ね時等において、ブロッキングが生じ、印刷作業の
効率を低下させたり、更には印刷物に損傷を与えたりす
るものであった。

それゆえ従来は、ワックス、アミド系等のブロッキン
グ防止剤を添加するなどして、これを防止していたが、
逆に接着性、後加工適性の低下を来すものであった。

従って、本発明は、それぞれ単独では耐ブロッキング
性を示さない、従来公知のポリウレタンとある特定の構
造を有するポリウレタン樹脂を併用することによって、
ブロッキング防止剤を使用しなくてもブロッキング防止
効果を示すポリウレタン樹脂を使用した被覆用樹脂組成
物を提供しようとするものである。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、有機ジイソシアネート化合物、高
分子ジオール化合物、必要に応じて鎖伸長剤及び／又は
反応停止剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂、
有機溶剤から主としてして構成される被覆用樹脂組成物
において、当該被覆用樹脂組成物中に含まれる全ポリウ
レタン樹脂の20〜70重量％が、高分子ジオール化合物と
して、テレフタル酸又はイソフタル酸あるいはそれらの
混合物を10〜100mol％含有する酸成分とポリオール成分
とのエステル化反応によって得られた分子量500〜30000
のポリエステルポリオールを開始剤として用いラクトン
類を開環重合して得られるラクトンポリエステルポリオ
ールを使用したポリウレタン樹脂であることを特徴とす
る被覆用樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明に係るポリウレタン樹脂について詳しく
説明する。

従来より、ポリウレタン樹脂を製造するためのジオー
ル成分として、カプロラクトンジオール等のラクトン重
合体を使用することは広く行われていたが、これらラク
トン重合体は、エチレングリコール等のジオールまた
は、アジピン酸とグリコール類から誘導されるポリアル
キレンアジペートジオール等を開始剤として用い、ラク
トン類を開環重合せしめて得ていたものである。

これに対して、本発明のポリウレタン樹脂のジオール
成分として使用するラクトンポリエステルポリオール
は、フタル酸を必須成分とするポリエステルポリオール
を開始剤として使用したところに特徴を有するものであ
る。

まず、本発明の特徴とするラクトンポリエステルポリ
オールの製造方法について具体的に説明する。

本発明において使用するラクトンポリエステルポリオ
ールを得るためのラクトン類とは、環の中に４以上、好
ましくは６またはそれ以上の炭素原子を持つものであ
る。そして、好ましいラクトンとしては、５員環ないし
いは７員環のラクトンであり、例えば、ε−カプロラク
トン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等があ
げられら、こらラクトン類は、アルキル基、アルコキシ
ル基等の置換基を有するものであっても良い。

なお、ラクトン類を開環重合するために用いる本発明
の開始剤は、フタル酸を必須成分とする特定のポリエス
テルポリオールであり、イソフタル酸またはテレフタル
酸もしくはそれらの混合物を、ポリエステルポリオール
を形成する酸成分中少なくとも10mol％以上含有せしめ
て反応させて得たものである。

それ以下の場合は、接着性の低下、あるいは耐ブロッ
キング性の低下をきたすものである。

なお上記ポリエステルポリオールを形成する他の酸成
分としては、アジピン酸、無水フタル酸、マレイン酸、
フマル酸、コハク酸等の二塩基酸が使用出来る。またポ
リオールとしては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、1.4−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキサンジオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオー
ル等のグリコール類が使用出来る。

上記二塩基酸及びグリコールとは、通常の縮合反応に
よって、開始剤として使用するポリエステルポリオール
を得ることが出来る。

なお、上記ポリエステルポリオールとして、分子量が
500以下であると、耐ブロッキング性が低下し、逆に30,
000以上になると、溶剤に対する溶解性、他の樹脂との
相溶性が低下するものである。

ここで、開始剤であるフタル酸系ポリエステルポリオ
ールとラクトン類の反応比率は、前者10〜85重量％に対
し、後者を15〜90重量％、より好ましくは30〜70重量％
の範囲である。

ラクトン類の比率が15重量％以下であるとウレタン樹
脂等他の樹脂との相溶性が低下するものであり、ラクト
ン類の比率が90重量％以上であると接着性、耐ブロッキ
ング性が低下するものである。

前述したラクトン類を上記開始剤を用いて開環させる
場合は、従来公知の方法を用いることが出来、ラクトン
類と開始剤とを約100〜220℃の範囲に加熱することによ
って開環重合を行う。

なお、開環重合に際しては、反応促進のため触媒の存
在下行うことが必要であり、それら触媒としては、テト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有
機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキ
サイド、ジブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、
塩化第１スズ、臭化第１スズ等のハロゲン化第１スズ等
が挙げられ、1.0〜1000ppmの範囲で使用される。

本発明のポリウレタン樹脂のジオール成分であるラク
トンポリエステルポリオールは、両末端が水酸基である
線状重合体である。なお、重合体の分子量の調節につい
ては、開始剤とラクトン類とのモル比を定めることによ
り行うことができる。

なお、特定するフタル酸系ポリエステルポリオールを
開始剤として用い、ラクトン類を開環重合せしめた場合
は、分子中にフタル酸系ポリエステル鎖とラクトン重合
体がブロック状に結合した重合体が得られるものであ
る。それゆえ、これらを原料として用いた場合は、従来
の前述ポリエステルポリオールを用いた場合に比べ、優
れた接着性、並びにポリウレタン樹脂等他の樹脂に対す
る優れた相溶性が得られるものである。

このようにして得られたラクトンポリエステルポリオ
ールは、単独又は混合して、有機ジイソシアネート化合
物、必要に応じ鎖伸長剤／反応停止剤を併用し、目的と
するポリウレタン樹脂を得ることが出来る。

ここで、まず本発明のポリウレタン樹脂を得るための
製法及びその他の成分の具体例について説明する。

まず、ポリウレタン樹脂の製法については、高分子量
ジオール成分（ラクトンポリエステルポリオール）及び
有機ジイソシアネート成分より遊離のイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで鎖伸長
剤や反応停止剤を反応させて合成する方法、あるいは高
分子量ジオール成分、有機ジイソシアネート成分、必要
に応じて鎖伸長剤及び反応停止剤を同時に反応せしめて
も良く何れの製法も可能である。なお反応条件としては
従来公知の条件が適用できるものである。

次に目的とするポリウレタン樹脂を得るためのその他
の主要成分について述べると、有機ジイソシアネート成
分の代表的なものとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリジンジ
イソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロ
ピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、2,2,4−又は、2,4,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添化キ
シリジンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4.4−ジ
シクロヘキシルメタンンジイソシアネート等が挙げられ
る。

なお、溶解性に優れた樹脂が得られるという見地から
イソホロンジイソシアネート、4,4−シクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネートが
好適である。

また、鎖伸長剤としてのジアミン類の代表的なものと
してはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキ
シルメタンジアミン等が挙げられ、ジオール類の代表的
なものとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキシルグリ
コール等が挙げられる。反応停止剤としては、ｎ−ブチ
アミン、モノエタノールアミン等のモノアミン、メタノ
ール、エタノール、プロピレンアルコール等のモノアル
コール等が使用できる。

次いで、ラクトンポリエステルポリオールを使用して
合成した本発明に係わるポリウレタン樹脂に混合して、
被覆用樹脂組成物を作製するために使用する従来のポリ
ウレタン樹脂について説明する。従来のポリウレタン樹
脂は、本発明で特定するポリウレタン樹脂と同様な製造
方法、成分から得られるものであるが、高分子ジオール
成分として、従来公知のポリエーテル型ジオールあるい
は、ポリエステル型ジオールが使用できる。ポリエーテ
ル型ジオールの代表的なものとしては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコ
ール類またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイド
等のアルキレンオキサイド付加物などが例示される。ま
た、後者のポリエステル型ジオールの代表的なものとし
ては、前述したポリエステルポリオールが挙げられる。

更に、前述のポリカプロラクトンジオール、或は、ポ
リカーボネートジオール、ポリブタンジエンジオール等
もジオール成分として挙げることができる。なお、従来
のポリウレタン樹脂を得るために使用するジオール成分
の分子量は、300から3000、好ましくは1000ら2000、の
範囲にあることが必要で、300以下の分子量にあつては
それから合成されるポリウレタン樹脂は樹脂間の凝集力
が過度になり接着性、ラミ適性の乏しいものとなり、ま
た印刷物への残留溶剤も多くなるという欠点がある。他
方3000以上の分子量にあつては逆に樹脂間の凝集力が不
足してブロッキングを引き起こし易いものである。

以上説明した本発明に係わるポリウレタン樹脂及び従
来のポリウレタン樹脂を混合して印刷インキ等の被覆用
樹脂組成物を製造する場合は、ポリウレタン樹脂溶液に
各種接着剤を加えて、練肉、分散し、必要に応じて、可
塑剤等の種々の添加剤あるいは、相溶性の有する硝化
綿、マレイン酸樹脂、塩酢ビ共重合体、アクリル系、メ
ラミン系、尿素系、塩素化オレフィン系、アルキッド系
等の樹脂を併用して製造することが出来る。

なお、被覆用樹脂組成物中に使用するポリウレタン樹
脂において、本発明で特定するポリウレタン樹脂の使用
比率は、20〜70重量％、好ましくは、30〜60重量％が適
当である。この範囲を超えると顔料分散性及び耐ブロッ
キング性が低下し、又以下であっても耐ブロッキング性
が低下するものである。

以下、実施例でもって、本発明に係るポリウレタン樹
脂の製造方法についてより具体的に説明する。

＜実施例＞ ラクトンポリエステルポリオールの製造例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーの付
いたフラスコに、酸成分としてイソフタル酸／アジピン
酸の50/50mol％、グリコール成分としてネオペンチルグ
リコール／エチレングリコールの50/50mol％からなる分
子量3000のポリエステルジオール250部、ジブチルスズ
ラウレート0.05部、ε−カプロラクトン250部を仕込
み、170℃で５時間反応させ、水酸基価17.0のラクトン
ポリエステルポリオール（Ａ）を得た。

ラクトンポリエステルポリオールの製造例２ 製造例１と同様な装置を使用し、イソフタル酸／アジ
ビン酸の10/90mol％、ネオペンチルグリコール／エチレ
ングリコールの10/90mol％からなる分子量3000のポリエ
ステルジオール250部、ジブチルスズラウレート0.05
部、ε−カプロラクトン250部を仕込み、同様に反応せ
しめ、水酸基価16.4のラクトンポリエステルポリオール
（Ｂ）を得た。

ラクトンポリエステルポリオールの製造例３ 製造例１と同様な装置を使用し、イソフタル酸／アジ
ピン酸の50/50mol％、グリコール成分としてネオペンチ
ルグリコール／エチレングリコールの50/50mol％からな
る分子量3000のポリエステルジオール100部、ε−カプ
ロラクトン400部、ジブチルスズラウレート0.05部を仕
込み同様反応せしめ、水酸基価17.0のラクトンポリエス
テルポリオール（Ｃ）を得た。

ラクトンポリエステルポリオールの製造例４ 製造例１と同様な装置を使用し、テレフタル酸／アジ
ピン酸の30/70mol％、グリコール成分としてネオペンチ
ルグリコール／エチレングリコールの70/30mol％からな
る分子量2000のポリエステルジオール75部、ε−カプロ
ラクトン425部、ジブチルスズラウレート0.05部を仕込
み同様反応せしめ、水酸基価8.5のラクトンポリエステ
ルポリオール（Ｄ）を得た。

ラクトンポリエステルポリオールの比較製造例１ 製造例１と同様な装置を使用し、イソフタル酸／アジ
ピン酸の5/95mol％、グリコール成分としてネオペンチ
ルグリコール／エチレングリコールの50/50mol％からな
る分子量3000のポリエステルジオール250部、ε−カプ
ロラクトン250部、ジブチルスズラウレート0.05部を仕
込み同様反応せしめ、水酸基価18.0のラクトンポリエス
テルポリオール（Ｅ）を得た。

ラクトンポリエステルポリオールの比較製造例２ 製造例１と同様な装置を使用し、製造例１のポリエス
テルジオール450部、ε−カプロラクトン50部、ジブチ
ルスズラウレート0.05部を仕込み同様反応せしめ、水酸
基価32のラクトンポリエステルポリオール（Ｆ）を得
た。

以上の製造例で得たラクトンポリエステルポリオール
を使用し、以下の方法により、ポリウレタン樹脂を製造
する。

比較例１ 分子量2000のポリカプラクトンジオール200部、イソ
ホロンジイソシアネート（IPDI）44.4部、ジブチルスズ
ラウレート0.01部を仕込み、N₂ガスを導入しながら90〜
100℃で６時間反応させて、冷却し、メチルエチルケト
ン235部、イソプロピルアルコール165部、イソホロンジ
アミン13.6部を加え、更にモノブチルアミン2.9部を加
えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂を得る。（ウレタ
ン樹脂溶液−Ｉとする） 実施例１ 製造例１で得たラクトンポリエステルポリオールA400
部、IPDI9.1部、トルエン175部、ジブチルスズラウレー
ト0.08部を仕込み、90〜100℃で５時間反応後、冷却
し、トルエン30部、酢酸エチル205部を加えて目的とす
る樹脂を得る。（ウレタン樹脂溶液−IIとする） 以下の実施例等では、同一の条件での製造であるので
配合のみを示す。

実施例２（ウレタン樹脂溶液−III） ラクトンポリエステルポリオールＢ 400 部 IPDI 9.1 部 トルエン 205 部 酢酸エチル 205 部 ジブチルスズラウレート 0.08部 実施例３（ウレタン樹脂溶液−IV） ラクトンポリエステルポリオールＣ 400 部 IPDI 9.1 部 トルエン 205 部 酢酸エチル 205 部 ジブチルスズラウレート 0.08部 実施例４（ウレタン樹脂溶液−Ｖ） ラクトンポリエステルポリオールＤ 400 部 IPDI 4.7 部 トルエン 203 部 酢酸エチル 203 部 ジブチルスズラウレート 0.08部 比較例２（ウレタン樹脂溶液−VI） ラクトンポリエステルポリオールＥ 400 部 IPDI 10 部 トルエン 205 部 酢酸エチル 205 部 ジブチルスズラウレート 0.08部 比較例３（ウレタン樹脂溶液−VII） ラクトンポリエステルポリオールＦ 400 部 IPDI 17.7 部 トルエン 209 部 酢酸エチル 209 部 ジブチルスズラウレート 0.08部 評価試験 実施例１〜４及び比較例２、３で得たポリウレタン樹
脂溶液（II〜VII）、比較例１で得たポリウレタン樹脂
溶液Ｉを使用し、表−１に従い、混合使用し、相溶性、
並びに混合溶液をビヒクルとしたコーティング剤を作製
した場合の耐ブロッキング性を評価した。なお、評価試
験用コーティング剤は、以下の配合により製造する。

コーティング剤製造例１〜４、比較コーティング剤製造
例１〜２ ポリウレタン樹脂溶液（Ｉ）14.2部、ポリウレタン樹
脂溶液（II〜VII）9.5部、硝化綿１部、酸化チタン30
部、トルエン17.8部、メチルエチルケトン17.8部、イソ
プロピルアルコール10.1部を混合練肉し、それぞれコー
ティング剤を作製する。

以下のコーティング剤実施例等では、同一の条件での
製造であるので配合のみを示す。

コーティング剤製造例５ ポリウレタン樹脂溶液Ｉ 11.3部 ポリウレタン樹脂溶液II 11.3部 トルエン 18.0部 メチルエチルケトン 18.0部 イソプロピルアルコール 10.4部 酸化チタン 30.0部 硝化綿 1.0部 比較コーティング剤製造例３ ポリウレタン樹脂溶液Ｉ 27.6部 ポリウレタン樹脂溶液II 1.5部 トルエン 15.9部 メチルエチルケトン 15.9部 イソプロピルアルコール 8.1部 酸化チタン 30.0部 硝化綿 1.0部 評価方法 （耐ブロッキング性） 得られたコーティング剤をOPPフィルムに塗工し、１
日放置後塗工面にOPPフィルムを重ね、バイスではさ
み、40℃で１晩放置後フィルムを剥離し、抵抗なく剥離
できるものを○、抵抗を有するもの及びコーティング剤
の脱落があるものを×として評価する。

（相溶性） ポリウレタン樹脂（Ｉ）とポリウレタン樹脂（II〜VI
I）とを、表−１の比率で混合し、トルエン／メチルエ
チルケトン／イソプロピルアルコールの40/40/20混合溶
剤の15％溶液になるようそれぞれ調整し、相溶性を目視
で判断する。

混合溶液が透明なものを○、濁りがあるものを×とし
て評価する。

＜効果＞ 以上、実施例等で示したとおり、本発明の方法で製造
したポリウレタン樹脂20〜70重量％含有させた被覆用樹
脂組成物は、各種フィルムに対する接着性等の性能を低
下させることなく、かつ特別にブロッキング防止剤を添
加しない条件で、耐ブロッキング性を著しく向上させる
ものである。

それゆえ、本発明に係るポリウレタン樹脂は、プラス
チック等の基材の被覆の目的に使用されるバインダー樹
脂として極めて有用なものであると言える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−135473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−56193（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−164121（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198622（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ジイソシアネート化合物、高分子ジオ
   ール化合物、必要に応じて鎖伸長剤及び／又は反応停止
   剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂、有機溶剤
   から主としてして構成される被覆用樹脂組成物におい
   て、当該被覆用樹脂組成物中に含まれる全ポリウレタン
   樹脂の20〜70重量％が、高分子ジオール化合物として、
   テレフタル酸又はイソフタル酸あるいはそれらの混合物
   を10〜100mol％含有する酸成分とポリオール成分とのエ
   ステル化反応によって得られた分子量500〜30000のポリ
   エステルポリオールを開始剤として用いラクトン類を開
   環重合して得られるラクトンポリエステルポリオールを
   使用したポリウレタン樹脂であることを特徴とする被覆
   用樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の被覆用樹脂組成物が更に着
   色剤を含有する被覆用樹脂組成物。