JP3102100B2 - 水系印刷インキ用アニオン性ポリウレタン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系印刷インキ用アニオ
ン性ポリウレタンに関し、更に詳しくはポリプロピレン
やポリエステルなどのプラスチックに対する密着性が良
好である他、貯蔵安定性、経時粘度安定性に優れる水系
印刷インキ用アニオン性ポリウレタンに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より有機溶剤系の印刷インキが多く
使用されているが、近年、大気汚染防止、消防法上の規
制、労働安全衛生等の観点より、該有機溶剤を使用しな
い水性印刷インキが指向されてきているが、該水性イン
キの性能はその主成分であるバインダーの特性に大きく
依存している。

【０００３】該バインダーとしては、カルボキシル基を
有する各種樹脂、主にアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂が提案されている。このうち、ア
クリル樹脂はポリプロピレンフィルムに対する密着性が
一般に良好であるが、ポリエステルフィルムに対する密
着性が劣る。他方、ポリエステル樹脂は、ポリエステル
フィルムには良く密着するが、ポリプロピレンフィルム
への密着性が劣る。ポリウレタン樹脂は、プラスチック
フィルムを対象とした有機溶剤系の印刷インキにおける
汎用バインダーであるため、その水溶化あるいは水分散
化の試みも種々なされているものの、該提案による水性
印刷インキ用バインダーはプラスチックフィルムへの密
着性、貯蔵安定性などの点で未だ不満足である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる水性
印刷インキ用バインダーの現状を踏まえ、被印刷物とし
てのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
の各種プラスチックフィルムに対する密着性は勿論、各
種安定性にも優れる水系印刷インキ用ポリウレタンを提
供することを目的とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定開始剤を用いてラ
クトン類を開環重合してなるラクトン重合体を一定量以
上含有する高分子ポリオールを使用することにより構成
される特定のアニオン性ポリウレタンを使用した場合に
は、意外にも前記課題を悉く解決しうることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、高分子ポリオール、ジ
イソシアネートおよび鎖伸長剤から実質的に構成される
水系印刷インキ用ポリウレタンにおいて、該高分子ポリ
オールが、少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個の
カルボキシル基とを有する化合物を開始剤としてなるラ
クトン類の開環重合体を少なくとも３０重量％含有する
ことを特徴とする水系印刷インキ用ポリウレタンに関わ
る。

【０００７】ポリウレタン樹脂の構成原料である高分子
ジオールとして公知であるラクトン重合体は、一般にエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等のジオールを開始剤として使用し、ラク
トン類を開環重合して得られたものである。これに対
し、本発明を特徴づけるラクトン重合体は、少なくとも
２個の水酸基と少なくとも１個のカルボキシル基とを有
する特定化合物を開始剤として用い、ラクトン類を開環
重合して得られたものである。

【０００８】本発明において、開始剤として用いる前記
化合物としては、グリセリン酸、ジオキシマレイン酸、
ジオキシフマル酸、酒石酸、２，６−ジオキシ安息香
酸、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール
酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロ
ールペンタン酸等が挙げられる。なかでも、反応制御の
容易性から酒石酸やジメチロールプロピオン酸が好まし
い。

【０００９】高分子ポリオールの構成成分であるラクト
ン類としては特に制限はされず、例えばε−カプロラク
トンやγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの
各種公知のものが挙げられ、これらはそれぞれ単独また
は組み合わせて使用できる。

【００１０】これらのラクトン類を前記開始剤の存在下
に、１３０〜２４０℃で数時間加熱し、開環重合させる
ことにより、本発明におけるラクトン重合体を得ること
ができる。なお、得られるラクトン重合体の色調等の点
から、窒素ガス等の不活性ガスの気流下に反応させるの
が好ましい。また、開環重合に際しては、反応促進のた
め触媒存在下に行うのが良い。かかる触媒としては、テ
トラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の
有機チタン化合物、ジブチルスズラウレート等の有機ス
ズ化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、
塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロ
ゲン化第一スズが挙げられる。その使用量は該開始剤と
ラクトンの使用合計量に対して０．０１〜１０００ｐｐ
ｍ程度が好ましい。

【００１１】すなわち、前記ラクトン重合体は、前記開
始剤由来の水酸基から成長した少なくとも２個のラクト
ン鎖をソフトセグメントとして有し、しかも開始剤由来
の少なくとも１個のペンダント状に位置するカルボキシ
ル基を有する特定の化合物である。

【００１２】本発明のポリウレタンにおいては、高分子
ポリオール中に前記特定ラクトン重合体が３０％重量以
上、好ましくは４０％重量以上含有させることが必須で
あるが、残余の高分子ポリオールとしては、一般のポリ
ウレタン樹脂において使用する各種公知の高分子ポリオ
ールをそのまま採用できる。例えば、酸化エチレン、酸
化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは
共重合体等のポリエーテルポリオ−ル類；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオー
ル、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各
種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジ
ルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等
のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グ
リシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステ
ル類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージオール
と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう
酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれら
に対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せし
めてえられるポリエステルポリオール類；環状エステル
化合物を開環重合してえられるポリエステルポリオール
類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジ
エングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンも
しくは酸化プロピレンを付加してえられたグリコール類
等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の
高分子ポリオールがあげられる。

【００１３】前記ラクトン重合体も含めた全体としての
高分子ポリオ−ルの数平均分子量は、通常５００〜１０
０００程度、好ましくは１０００〜６０００の範囲内で
ある。数平均分子量が５００未満では得られる水性ポリ
ウレタンの皮膜が硬くなりすぎる傾向があり、また１０
０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下す
る傾向があるためである。

【００１４】前記ポリウレタンの製造に用いるジイソシ
アネ−ト化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族
の各種公知のジイソシアネート類を使用することができ
る。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４' −ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、
４，４' −ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロ
ピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４' −ジイソシアネート、１，３−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシ
アネート基に転化したダイマージイソシアネート等がそ
の代表例としてあげられる。

【００１５】本発明では鎖伸長剤成分として、各種公知
のものを使用することができる。たとえばエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソ
ホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −
ジアミンなどのアミン類及び水があげられる。その他、
２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキ
シエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピ
レンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の
分子内に水酸基を有するジアミン類、前記したポリエス
テルジオールの説明の項で列挙した各種公知の低分子グ
リコール類や、ダイマーのカルボキシル基をアミノ基に
転化したダイマ−ジアミン等もその代表例としてあげら
れる。

【００１６】本発明のポリウレタンは前記のごとく水系
アニオン性樹脂であり、ポリウレタン樹脂中に含カルボ
キシル化合物を導入することにより、アニオン性が付与
される。かかるカルボキシル基の導入は、主として前記
のラクトン重合体の製造段階にて達成される。更に要す
れば遊離カルボキシル基を有し且つイソシアネート基と
反応しうる活性水素を１個以上有する化合物を鎖伸長剤
及び／又は鎖長停止剤として使用することによっても可
能である。

【００１７】遊離カルボキシル基を有し且つイソシアネ
ート基と反応しうる活性水素を１個以上有する化合物と
しては、前記のラクトンの開環重合開始剤である各種ヒ
ドロキシカルボン酸類の他、４−ヒドロキシイソフタル
酸、サリチル酸、リンゴ酸、ラノリン脂肪酸、グリコー
ル酸、ヒドロキシピバリン酸、１１−オキシヘキサデカ
ン酸、リシノール酸、２−オキシドデカン酸、ｐ−オキ
シナフトエ酸、ヒマシ油脂肪酸、グルコン酸、糖酸、粘
液酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）酪酸、４，
４−ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸、グルクロン酸
などのヒドロキシカルボン酸；グルタミン酸、アラニ
ン、チロシン、セリン、システイン、グリシン、６−ア
ミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、モノアミノ安息香
酸、ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニン、α，δ−
ジアミノバレリン酸、４，４−ビス（アミノフェニル）
酪酸、３，３’−ジカルボキシベンジジン、３，３’−
ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンな
どのアミノカルボン酸；トリス（ヒドロキシメチル）ア
ミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、モノエタノールアミン、２−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−
２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミンなど分子中に
ヒドロキシル基を有するアミン類と、無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無
水フタル酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水シト
ラコン酸、無水ショウノウ酸、２，３−ジメチル無水マ
レイン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
無水物、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水ピロメリット酸などの環式ジカルボン酸
無水物との縮合物など、各種公知のものを例示できる。

【００１８】本発明におけるポリウレタン樹脂の固形分
中のカルボキシル基含有量は、後述する中和操作により
水溶化しうる限り、特に限定はされないが、通常は固形
分酸価が１５〜１００程度、好ましくは２０〜９０であ
る。

【００１９】なお、本発明ではポリウレタンの分子量を
調節するために、必要に応じて鎖長停止剤を用いること
もできる。かかる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ−
ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげら
れる。

【００２０】本発明のポリウレタンを製造する方法とし
ては、例えば次の方法を挙げることができる。前記高
分子ポリオールとジイソシアネート化合物とを、イソシ
アネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリオールの
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製
し、次いでこのプレポリマーを芳香族系溶剤、ケトン系
溶剤、エステル系溶剤などから選択される適当な有機溶
媒中で鎖伸長剤及び必要により鎖長停止剤と反応させ
る。次いで、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水
酸化物などの中和剤を適宜選択使用して樹脂中のカルボ
キシル基を中和し、更に水を加えた後、系中に残存する
有機溶剤を減圧留去することにより水溶液に相転換する
方法。なお、この際、中和度は特に制限されず、また必
要により各種公知の界面活性剤を少量使用することもで
きる。高分子ポリオール成分、ジイソシアネート化合
物、鎖伸長剤及び必要により鎖長停止剤を、前記と同様
の有機溶媒中で一度に反応させた後、同様に水溶液に相
転換する方法。高分子ポリオール、ジイソシアネート
及び必要に応じて前記ラクトンの開環重合触媒である各
種ヒドロキシカルボン酸類とを、適当な有機溶媒中でイ
ソシアネート基過剰の条件下で反応させ、分子末端にイ
ソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いで
前記中和剤でプレポリマー中のカルボキシル基を中和
し、更に水を添加することにより水溶液に相転換した
後、鎖伸長剤及び必要により鎖長停止剤を反応させ、そ
ののち系中に存在する有機溶剤を減圧留去する方法。い
ずれの方法を採用する場合であっても、最終的に得られ
るポリウレタン樹脂に含有されるカルボキシル基が前記
の酸価範囲内となるよう反応させることが好ましい。

【００２１】前記反応に際する反応終点は、得られるポ
リウレタン該樹脂固形分に着目して適宜決定すれば足り
る。通常は該固形分の重量平均分子量が５０００〜３０
００００程度の範囲であるのがよい。重量平均分子量が
５０００に満たない場合には、これをビヒクルとして用
いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度
などが低下しやすくなる。一方、３０００００を越える
場合には、えられる印刷インキの光沢や印刷適性が低下
しやすくなる。なお、本明細書でいう重量平均分子量と
は、ＧＰＣ測定によりえられるポリスチレン換算値であ
る。

【００２２】本発明ポリウレタンの固形分濃度および粘
度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮し
て適宜決定すればよい。通常は固形分濃度は１５〜６０
重量％、粘度は１０〜１０００００ｃＰ／２５℃の範囲
に調整するのが実用上好適である。また、本発明ではそ
の要旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて、本発明の水
系アニオン性ポリウレタン樹脂以外の従来公知の水系樹
脂を併用しうる。例えば、本発明以外の水系ポリウレタ
ン樹脂、水系ポリアミド樹脂、水系アクリル酸エステル
系共重合体塩、水系スチレン−マレイン酸系共重合体塩
等が挙げられる。

【００２３】かくして得られた本発明の印刷インキ用水
性ポリウレタンを使用して水系印刷インキ組成物を調製
する場合、その調製方法は特に制限はされない。通常は
本発明の水性ポリウレタンに各種顔料を加えて、練肉、
分散し、必要に応じて上記の併用樹脂や、ブロッキング
防止剤、可塑剤などの添加剤を適宜配合することによ
り、容易に水系印刷インキ組成物を収得できる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、被印刷物としてのポリ
プロピレンやポリエステルなどのプラスチックに対し、
優れた密着性を有すると共に、加水分解安定性が良好で
あるため貯蔵安定性、経時粘度安定性などにも優れた水
系印刷インキを提供できるという多大の効果を奏する。

【００２５】本発明のポリウレタンが上記効果を発現す
る理由は定かではないが、前記特定ラクトン重合体に含
有されるカルボキシル基が、ポリウレタンの全体構造か
ら見て局在化することなく比較的均等に配置しているた
めであると思料される。

【００２６】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例をあげて
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。尚、部および％は重量基準で
ある。

【００２７】製造例１ 撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備
えた丸底フラスコにジメチロールプロピオン酸７７．４
部、ε−カプロラクトン５００部及びテトラブチルチタ
ネート０．１２部を仕込み、１９０℃で６時間反応させ
た。得られたラクトン重合体Ａは、水酸基価が１１２．
６、酸価が５６．４であった。

【００２８】製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、ジメチロールプロピオン
酸３５．９部、ε−カプロラクトン５００部及びテトラ
ブチルチタネート０．１１部を仕込み、同様に反応せし
め、水酸基価が５６．８、酸価が２８．６のラクトン重
合体Ｂを得た。

【００２９】製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、酒石酸４０．５部、ε−
カプロラクトン５００部及びテトラブチルチタネート
０．１１部を仕込み、同様に反応せしめ、水酸基価が５
６．６、酸価が５６．６のラクトン重合体Ｃを得た。

【００３０】製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、エチレングリコール１
６．０部、ε−カプロラクトン５００部及びテトラブチ
ルチタネート０．１０部を仕込み、同様に反応せしめ、
水酸基価が５６．１、酸価が０．３のラクトン重合体Ｄ
を得た。

【００３１】実施例１ 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たラクトン
重合体Ａ１００部、イソホロンジイソシアネート３５．
７部、メチルエチルケトン５８．１部を仕込み、窒素気
流下に８０℃で６時間反応させ、イソシアネート末端を
有するプレポリマーを得た。このプレポリマー溶液にト
リエチルアミン２０．３部及び水４２５部を加えて乳化
後、イソホロンジアミン８．２部及びジ−ｎ−ブチルア
ミン２．３部を添加し５０℃で３時間反応させた。この
後、メチルエチルケトンを加熱減圧下に留去し、透明な
ポリウレタン樹脂水溶液Ａを得た。樹脂固形分濃度は３
０％、粘度が３００ｃＰ／２５℃、ｐＨが８．４、重量
平均分子量が５９０００（ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬ
Ｃ８０２Ａ、カラムはＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ及び４
０００Ｈを使用）、樹脂固形分の酸価は３９であった。
このポリウレタン樹脂水溶液Ａを４０℃で１カ月間保温
後、再び重量平均分子量を測定したところ５５０００で
あり、粘度は２９０ｃＰ／２５℃であった。

【００３２】実施例２ 製造例１と同様の反応装置に、製造例２で得たラクトン
重合体Ｂ１００部、イソホロンジイソシアネート２２．
５部、メチルエチルケトン５２．４部を仕込み、窒素気
流下に８０℃で６時間反応させ、イソシアネート末端を
有するプレポリマーを得た。このプレポリマー溶液にト
リエチルアミン１０．３部及び水３６６部を加えて乳化
後、ジーｎ−ブチルアミン２．０部を添加し５０℃で３
時間反応させた。この後、メチルエチルケトンを加熱減
圧下に留去し、半透明なポリウレタン樹脂水溶液Ｂを得
た。樹脂固形分濃度は３０％、粘度が２５０ｃＰ／２５
℃、ｐＨが８．３、重量平均分子量が８４０００、樹脂
固形分の酸価は２３であった。このポリウレタン樹脂水
溶液Ｂを４０℃で１カ月間保温後、再び重量平均分子量
を測定したところ８１０００であり、粘度は２３０ｃＰ
／２５℃であった。

【００３３】実施例３ 製造例１と同様の反応装置に、製造例３で得たラクトン
重合体Ｃ８０部、ポリブチレンアジペートジオール２０
部、イソホロンジイソシアネート１７．９部、メチルエ
チルケトン５０．５部を仕込み、窒素気流下に８０℃で
６時間反応させ、イソシアネート末端を有するプレポリ
マーを得た。このプレポリマー溶液にトリエチルアミン
１６．３部及び水３５８部を加えて乳化後、イソホロン
ジアミン３．５部、ジーｎ−ブチルアミン１．９部を添
加し５０℃で３時間反応させた。この後、メチルエチル
ケトンを加熱減圧下に留去し、透明なポリウレタン樹脂
水溶液Ｃを得た。樹脂固形分濃度は３０％、粘度が６０
０ｃＰ／２５℃、ｐＨが８．８、重量平均分子量が４５
０００、樹脂固形分の酸価は３７であった。このポリウ
レタン樹脂水溶液Ｃを４０℃で１カ月間保温後、再び重
量平均分子量を測定したところ４２０００であり、粘度
は５５０ｃＰ／２５℃であった。

【００３４】実施例４ 製造例１と同様の反応装置に、製造例２で得たラクトン
重合体Ｂ６０部、ポリ（３−メチル−ペンタンアジペー
ト）ジオール４０部、ジメチロールプロピオン酸６．３
部、イソホロンジイソシアネート３４．５部、メチルエ
チルケトン６０．４部を仕込み、窒素気流下に８０℃で
６時間反応させ、イソシアネート末端を有するプレポリ
マーを得た。このプレポリマー溶液にトリエチルアミン
１５．７部及び水４１７部を加えて乳化後、ジーｎ−ブ
チルアミン２．３部を添加し５０℃で３時間反応させ
た。この後、メチルエチルケトンを加熱減圧下に留去
し、半透明なポリウレタン樹脂水溶液Ｄを得た。樹脂固
形分濃度は３０％、粘度が２００ｃＰ／２５℃、ｐＨが
８．５、重量平均分子量が７２０００、樹脂固形分の酸
価は３１であった。このポリウレタン樹脂水溶液Ｄを４
０℃で１カ月間保温後、再び重量平均分子量を測定した
ところ６５０００であり、粘度は１９０ｃＰ／２５℃で
あった。

【００３５】実施例５ 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たラクトン
重合体Ａ３０部、ポリオキシテトラメチレングリコール
７０部、ジメチロールプロピオン酸３．９部、イソホロ
ンジイソシアネート２９．３部、メチルエチルケトン５
７．１部を仕込み、窒素気流下に８０℃で６時間反応さ
せ、イソシアネート末端を有するプレポリマーを得た。
このプレポリマー溶液にトリエチルアミン１２．０部及
び水３９７部を加えて乳化後、ジーｎ−ブチルアミン
２．２部を添加し５０℃で３時間反応させた。この後、
メチルエチルケトンを加熱減圧下に留去し、半透明なポ
リウレタン樹脂水溶液Ｅを得た。樹脂固形分濃度は３０
％、粘度が６００ｃＰ／２５℃、ｐＨが８．９、重量平
均分子量が１２００００、樹脂固形分の酸価は２５であ
った。このポリウレタン樹脂水溶液Ｅを４０℃で１カ月
間保温後、再び重量平均分子量を測定したところ１１８
０００であり、粘度は５７０ｃＰ／２５℃であった。

【００３６】比較例１ 製造例１と同様の反応装置に、製造例４で得たラクトン
重合体Ｄ１００部、ジメチロールプロピオン酸１１．４
部、イソホロンジイソシアネート４８．１部、メチルエ
チルケトン６８．３部を仕込み、窒素気流下に８０℃で
６時間反応させ、イソシアネート末端を有するプレポリ
マーを得た。このプレポリマー溶液にトリエチルアミン
１７．２部及び水４７３部を加えて乳化後、ジーｎ−ブ
チルアミン２．７部を添加し５０℃で３時間反応させ
た。この後、メチルエチルケトンを加熱減圧下に留去
し、半透明なポリウレタン樹脂水溶液Ｆを得た。樹脂固
形分濃度は３０％、粘度が２００ｃＰ／２５℃、ｐＨが
８．４、重量平均分子量が４８０００、樹脂固形分の酸
価は３０であった。このポリウレタン樹脂水溶液Ｆを４
０℃で１カ月間保温後、再び重量平均分子量を測定した
ところ２５０００に下がっており、粘度も９０ｃＰ／２
５℃に低下していた。

【００３７】実施例１〜５及び比較例１のインキ試験 チタン白（ルチル型） ３０部 ポリウレタン樹脂水溶液Ａ〜Ｆ ５０部 水 １０部 イソプロピルアルコール １０部 上記組成の混合物をそれぞれペイントシェイカ−で練肉
し、白色印刷インキを調製した。この白色印刷インキを
版深３０μｍのグラビアプレ−トを備えた簡易グラビア
印刷機により、厚さ２０μｍのコロナ放電延伸処理ポリ
プロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面、及び厚さ
１１μｍのポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）の片
面に印刷し、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得
た。得られた印刷フィルムを２４時間放置後、印刷面に
セロファンテープをはりつけ、角度６０゜で急速にはが
したときの印刷皮膜の外観を観察し、以下の基準で評価
した。評価結果を表１に示す。 〇 -------- 印刷皮膜の８０％以上がフィルム側に残
った。 △ -------- 印刷皮膜の５０〜８０％がフィルム側に
残った。 × -------- 印刷皮膜の５０％以下しかフィルム側に
残らなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば被印刷物としてポリエス
テル、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに
対して優れた接着性を有し、かつ加水分解安定性に優れ
た水系印刷インキ用アニオン性ポリウレタンが得られ
る。

【００３９】

【表１】

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオール、ジイソシアネートお
   よび鎖伸長剤から実質的に構成される水系印刷インキ用
   アニオン性ポリウレタンにおいて、該高分子ポリオール
   が、少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のカルボ
   キシル基とを有する化合物を開始剤としてなるラクトン
   類の開環重合体を少なくとも３０重量％含有することを
   特徴とする水系印刷インキ用アニオン性ポリウレタン。
2. 【請求項２】 前記高分子ポリオールの数平均分子量が
   ５００〜１００００の範囲である請求項１記載のポリウ
   レタン。
3. 【請求項３】 前記ポリウレタンの重量平均分子量が５
   ０００〜３０００００の範囲である請求項１記載のポリ
   ウレタン。
4. 【請求項４】 前記ポリウレタンの中和前の固形分酸価
   が１５〜１００の範囲である請求項１記載のポリウレタ
   ン。