JP3521548B2 - 水性ポリウレタンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性ポリウレタンの製
法に関する。さらに詳しくは、ポリプロピレンやポリエ
ステルなどのプラスチックに対してもすぐれた密着性や
耐水性を有し、塗料、インキなどのコーティング剤や接
着剤などに好適に使用しうる水性ポリウレタンの製法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、インキなどのコーティング
剤や接着剤としては、有機溶剤系のものが主流であった
が、近年、大気汚染をはじめとする公害の防止、消防法
上の規制、労働条件の安全性や衛生面などが考慮され、
水系のものに移行しつつある。

【０００３】水系のものとしては、近年、水系のポリウ
レタンなどが開発されている。前記水系のポリウレタン
の製法としては、ポリウレタンの構成原料であるジオー
ル成分としてロジンエステルを用い、ポリウレタンの分
子の側鎖にロジン骨格を導入する方法が知られている
（特公平１−２８０６７号公報、特公平１−２８０６８
号公報）。しかしながら、かかる方法によってえられた
ポリウレタンには、プラスチックに対する密着性がわる
く、またポリウレタンの特徴である柔軟性が低いという
欠点がある。かかる欠点の原因は、明らかではないが、
おそらく用いられているロジンエステル（ロジンと３価
アルコールの反応生成物）がモノエステル化物だけでな
く、ジエステル化物やトリエステル化物を相当量含有す
るため、通常のポリウレタンが有するソフトセグメント
およびハードセグメントの分子構造の規則性が充分に構
築されていないことにもとづくものと思料される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、ポリウレタン特有の柔
軟性を有し、ポリプロピレンやポリエステルなどのプラ
スチックに対してもすぐれた密着性および耐水性を有す
る水性ポリウレタンの製法を提供することを目的とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、高
分子量ポリオールおよびポリイソシアネート化合物を含
有する重合成分を共重合させる水性ポリウレタンの製法
であって、前記高分子量ポリオールが、（１）ロジング
リシジルエステルと多塩基酸との反応生成物である高分
子量ポリオールまたは（２）ロジングリシジルエステ
ル、多塩基酸および多価アルコールの反応生成物である
高分子量ポリオールを含有し、前記水性ポリウレタン
が、塩基性チッ素やカルボキシル基を有する鎖伸長剤を
用いることによりイオン性基を導入したポリウレタンを
水に分散させることにより製造されることを特徴とする
水性ポリウレタンの製法に関する。

【０００６】

【作用および実施例】本発明の水性ポリウレタンの製法
は、前記したように、高分子量ポリオールおよびポリイ
ソシアネート化合物を含有する重合成分を共重合させる
水性ポリウレタンの製法であって、前記高分子量ポリオ
ールが、（１）ロジングリシジルエステルと多塩基酸と
の反応生成物である高分子量ポリオールまたは（２）ロ
ジングリシジルエステル、多塩基酸および多価アルコー
ルの反応生成物である高分子量ポリオール（以下、ロジ
ン変性高分子量ポリオールという）を含有し、前記水性
ポリウレタンが、塩基性チッ素やカルボキシル基を有す
る鎖伸長剤を用いることによりイオン性基を導入したポ
リウレタンを水に分散させることにより製造されること
を特徴とする。

【０００７】

【０００８】まず、前記ロジングリシジルエステルは、
たとえばロジンと、エピハロヒドリンとの反応によって
えられる。

【０００９】前記ロジンの具体例としては、たとえばガ
ムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジ
ン、水素添加ロジンなどがあげられ、これらは単独でま
たは２種以上を混合して用いられる。これらのなかで
は、えられる水性ポリウレタンの着色や変色が少ないと
いう点から、不均化ロジンや水素添加ロジンが好まし
い。前記ロジンは、蒸留を行なって不ケン化物や夾雑物
を取り除いたのちに反応に供することが好ましい。

【００１０】前記エピハロヒドリンの具体例としては、
たとえばエピフルオロヒドリン、β−メチルエピフルオ
ロヒドリン、エピクロロヒドリン、β−メチルエピクロ
ロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロ
モヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピヨー
ドヒドリンなどがあげられる。これらのエピハロヒドリ
ンは、通常単独でまたは２種以上を混合して用いられ
る。これらのエピハロヒドリンのなかでは、その入手が
容易であるという点でエピクロロヒドリンおよびβ−メ
チルエピクロロヒドリンが好ましい。

【００１１】前記ロジンとエピハロヒドリンとの配合割
合は、未反応のロジンが残らないようにするためには、
前記ロジン１モルに対して、前記エピハロヒドリン１モ
ル以上、好ましくは２モル以上となるように調整するこ
とが望ましく、またロジングリシジルエステル以外の前
記ジエステル化物やトリエステル化物などの反応副生物
の生成を抑制するためには、前記ロジン１モルに対し
て、前記エピハロヒドリン２０モル以下、好ましくは１
０モル以下となるように調整することが望ましい。

【００１２】前記ロジングリシジルエステルをうる方法
としては、たとえば特開平３−１１５４８０号公報に記
載の方法が適当である。

【００１３】本明細書にいう前記多塩基酸とは、１分子
中にカルボキシル基を２個以上有する酸およびこれらの
無水物をいう。

【００１４】前記多塩基酸の具体例としては、たとえば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸などの鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸およびそれらの無
水物；フマル酸、マレイン酸などの鎖状不飽和脂肪族ジ
カルボン酸およびそれらの無水物；フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびそ
れらの無水物などがあげられる。これらの多塩基酸は、
単独でまたは２種以上を混合して用いられる。これらの
多塩基酸のなかでは、えられる水性ポリウレタンの着色
や変色が少ないという点から、鎖状飽和脂肪族ジカルボ
ン酸およびそれらの無水物を用いることが好ましい。

【００１５】前記多価アルコールの具体例としては、た
とえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、
１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、ビ
スフェノールＡ、水添ビスフェノ−ルＡなどのジオー
ル；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパンなどのトリオール；ペンタエリスリトール、
ジグリセリンなどのテトラオール；ジペンタエリスリト
ールなどのヘキサオール；ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコールなどの開環重合系のポリエーテルポリオー
ル；ポリε−カプロラクトングリコール、ポリβ−メチ
ル−δ−バレロラクトングリコールなどの開環重合系の
ポリエステルポリオールなどがあげられる。なお、本発
明では、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエ
ーテル；バーサティック酸グリシジルエステルなどのモ
ノカルボン酸グリシジルエステル；スチレンオキシド、
シクロヘキサンオキシドなどのモノエポキシ化合物など
を多価アルコールとして用いることができる。これらの
多価アルコールは、単独でまたは２種以上を混合して用
いられる。

【００１６】前記ロジングリシジルエステルおよび多塩
基酸を用いてロジン変性高分子量ポリオールをうる際の
該ロジングリシジルエステルおよび多塩基酸の量は、え
られるロジン変性高分子量ポリオールの数平均分子量、
酸価、ロジングリシジルエステルに由来する単位（以
下、ロジンのモノグリセライド骨格ともいう）の含有量
などを考慮して適宜決定される。未反応のロジングリシ
ジルエステルが残らないようにするためには、前記多塩
基酸の量は、前記ロジングリシジルエステル１モルに対
して、０．５モル以上、好ましくは０．６モル以上とな
るように調整することが望ましく、末端が水酸基でない
ロジン変性高分子量ポリオールの生成を抑制するために
は、多塩基酸の量は、前記ロジングリシジルエステル１
モルに対して、０．９９モル以下、好ましくは０．９モ
ル以下となるように調整することが望ましい。

【００１７】また、前記ロジングリシジルエステル、多
塩基酸および多価アルコールを用いてロジン変性高分子
量ポリオールをうる際の該ロジングリシジルエステル、
多塩基酸および多塩基酸の量は、えられるロジン変性高
分子量ポリオールの数平均分子量、酸価、ロジンのモノ
グリセライド骨格の含有量などを考慮して適宜決定され
る。未反応のロジングリシジルエステルや未反応の多価
アルコールが残らないようにするためには、前記多塩基
酸の量は、前記ロジングリシジルエステルと多価アルコ
ールとの合計モル数１モルに対して、０．５モル以上、
好ましくは０．６モル以上となるように調整することが
望ましく、末端が水酸基でない前記ロジン変性高分子量
ポリオールの生成を抑制するためには、前記多塩基酸の
量は、前記ロジングリシジルエステルと多価アルコール
との合計モル数１モルに対して、１モル以下、好ましく
は０．９モル以下となるように調整することが望まし
い。

【００１８】また、前記ロジングリシジルエステル、多
塩基酸および多価アルコールを用いてロジン変性高分子
量ポリオールをうる際の前記多価アルコールの量は、え
られる水性ポリウレタンから形成される皮膜の柔軟性を
損なわないようにするためには、前記ロジングリシジル
エステル１モルに対して通常１モル以上、好ましくは２
モル以上となるように調整することが望ましく、えられ
る水性ポリウレタンから形成される皮膜の密着性が低下
しないようにするためには、前記ロジングリシジルエス
テル１モルに対して、通常６０モル以下、好ましくは５
０モル以下となるように調整することが望ましい。

【００１９】前記ロジン変性高分子量ポリオールをうる
方法としては、たとえば前記ロジングリシジルエステル
および多塩基酸を混合し、または前記ロジングリシジル
エステル、多塩基酸および多価アルコールを同時に混合
し、たとえばチッ素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガ
ス雰囲気中で、１００〜２５０℃で、えられるロジン変
性高分子量ポリオールの酸価が８以下、好ましくは５以
下となるまでエステル化を行なう方法などがあげられ
る。

【００２０】前記ロジン変性高分子量ポリオールをうる
際には、必要に応じて、触媒を存在させて反応を行なう
ことができる。

【００２１】前記触媒の具体例としては、たとえばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリ
ジン、２−メチルイミダゾールなどのアミン系触媒；ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジベンジル
ジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウ
ム塩系触媒；ホウ酸メチル、ホウ酸エチルなどのエステ
ル系触媒；ジブチルスズオキシド、テトラブチルチタネ
ートなどの有機金属系触媒などがあげられる。これらの
触媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
これらの触媒のなかでは、反応速度が大きいという点か
ら有機金属系触媒を用いることが好ましい。

【００２２】前記触媒の使用量は、とくに限定がない
が、通常は前記ロジングリシジルエステルに対して５×
１０^-4〜５重量％、好ましくは５×１０^-3〜１重量％と
なるように調整することが望ましい。

【００２３】えられるロジン変性高分子量ポリオールの
数平均分子量は、とくに限定がないが、あまりにも低い
ばあいには、えられる水性ポリウレタンから形成された
皮膜が硬くなる傾向があるので、５００以上、なかんづ
く７００以上であることが好ましく、またあまりにも高
いばあいには、えられる水性ポリウレタンの乾燥性や耐
ブロッキング性が低下する傾向があるので、１００００
以下、なかんづく６０００以下であることが好ましい。

【００２４】本発明においては、前記高分子量ポリオー
ル、ポリイソシアネート化合物、塩基性チッ素やカルボ
キシル基を有する鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止
剤を含有する重合成分を共重合させることにより、ポリ
ウレタンをうることができる。

【００２５】本発明では、他のポリオール成分を、前記
ロジン変性高分子量ポリオールと併用することができ
る。

【００２６】前記ロジン変性高分子量ポリオールと併用
することができる他のポリオール成分の具体例として
は、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
テトラヒドロフランなどの環状エーテルを単独でまたは
２種以上を重合させてえられる、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；ｎ−
ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシ
ジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル、バー
サティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸
グリシジルエステルもしくはダイマー酸などを還元させ
てえられるアルコール成分またはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプ
ロピレングリコールなどの低分子量グリコールと、前記
多塩基酸とを脱水縮合させてえられる脱水縮合系ポリエ
ステルポリオール；ε−カプロラクトン、β−メチル−
δ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合させてえ
られる開環重合系ポリエステルポリオール；ポリ（１，
６−ヘキサンカーボネート）ジオール、ポリ（２−メチ
ル−１，３−プロパンカーボネート）ジオールなどのポ
リカーボネートポリオール；ポリブタジエングリコー
ル、ポリイソプレングリコール、水添ポリブタジエング
リコール、水添ポリイソプレングリコールなどのポリオ
レフィングリコール；ビスフェノールＡに、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテルを付加
させてえられる付加反応系グリコールなどがあげられ
る。これらのポリオール成分は、単独でまたは２種以上
を混合して用いられる。

【００２７】前記ロジン変性高分子量ポリオールと前記
他のポリオール成分との配合割合は、えられる水性ポリ
ウレタン中のロジンのモノグリセライド骨格の含有量を
考慮して決定されればよく、かかるロジンのモノグリセ
ライド骨格が含有されたことによって、えられる水性ポ
リウレタンの被塗物に対する密着性が充分に改良される
ようにするために、通常、水性ポリウレタンの樹脂固形
分中のロジンのモノグリセライド骨格の含有量が２重量
％以上、好ましくは３重量％以上となるように調整する
ことが望ましい。また、えられる水性ポリウレタン中に
ロジンのモノグリセライド骨格が多量に含有されると、
えられる水性ポリウレタンが硬くなりすぎて被塗物に対
する密着性が低下するようになるので、通常、水性ポリ
ウレタンの樹脂固形分中のロジンのモノグリセライド骨
格の含有量が７０重量％以下、好ましくは６０重量％以
下となるように調整することが望ましい。

【００２８】前記ロジン変性高分子量ポリオールおよび
ポリオール成分からなる前記高分子量ポリオールの数平
均分子量は、とくに限定がないが、あまりにも低いばあ
いには、えられる水性ポリウレタンから形成された皮膜
が硬くなる傾向があるので、５００以上、好ましくは７
００以上となるように調整することが望ましく、またあ
まりにも高いばあいには、えられる水性ポリウレタンの
乾燥性や耐ブロッキング性が低下する傾向があるので、
１００００以下、好ましくは６０００以下となるように
調整することが望ましい。

【００２９】前記ポリイソシアネート化合物の代表例と
しては、たとえばジイソシアネート化合物があげられ
る。前記ジイソシアネート化合物の具体例としては、た
とえばメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイ
ソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が
有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えた
ダイマージイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシア
ネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
ジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート
などのジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネ
ートなどのテトラアルキルジフェニルメタンジイソシア
ネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジ
フェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−
ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソ
シアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど
の芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネートな
どのアミノ酸ジイソシアネートなどがあげられる。これ
らのジイソシアネート化合物をはじめとする前記ポリイ
ソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合し
て用いられる。これらのジイソシアネート化合物のなか
では、耐候性の点で鎖状脂肪族ジイソシアネートおよび
環状脂肪族ジイソシアネートが好ましい。

【００３０】前記高分子量ポリオールとポリイソシアネ
ート化合物との配合割合は、えられる水性ポリウレタン
の乾燥性および耐ブロッキング性の観点から、高分子量
ポリオールが有するＯＨ基とポリイソシアネート化合物
が有するＮＣＯ基とのモル比（以下、ＮＣＯ基／ＯＨ基
比という）が１．１／１以上、好ましくは１．３／１以
上となるように調整することが望ましく、えられる水性
ポリウレタンから形成された皮膜が硬くなりすぎないよ
うにするためには、かかるＮＣＯ基／ＯＨ基比が１０／
１以下、好ましくは８／１以下となるように調整するこ
とが望ましい。

【００３１】前記鎖伸長剤の具体例としては、たとえば
前記ジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４´−ジアミンなどのアミ
ン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒド
ロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプ
ロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジ
アミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン
などの分子内に水酸基を有するジアミン；ダイマー酸の
カルボキシル基をアミノ基に置き換えたダイマージアミ
ンなどがあげられる。これらの鎖伸長剤は、イオン性基
が導入されるように、単独でまたは２種以上を混合して
用いられる。

【００３２】前記鎖伸長剤の配合量は、とくに限定はな
いが、えられるポリウレタンから形成される皮膜の柔軟
性および強靭性を両立させるという観点から、前記重合
成分の１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％とな
るように調整することが望ましい。

【００３３】前記鎖長停止剤の具体例としては、たとえ
ばジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン；エタ
ノール、イソプロパノールなどの１価アルコールなどが
あげられ、これらの鎖長停止剤は、単独でまたは２種以
上を混合して用いられる。

【００３４】前記鎖長停止剤の配合量は、とくに限定は
ないが、えられる水性ポリウレタンの分子量制御を容易
にするという観点から、前記重合成分の０．１〜５重量
％、好ましくは０．５〜３重量％となるように調整する
ことが望ましい。

【００３５】本発明によって水性ポリウレタンをうる方
法としては、たとえばイオン性基を導入したポリウレタ
ンを水に分散させる方法などがあげられる。なお、本発
明の製法ではないが、水溶性の原料を用いてえられたポ
リウレタンを水に分散させる方法、乳化剤を用いて、え
られたポリウレタンを水に分散させる方法などによって
も水性ポリウレタンをうることができる。

【００３６】前記水溶性の原料を用いてえられたポリウ
レタンを水に分散させる方法としては、たとえばポリ
オキシエチレングリコールなどの水溶性ポリオールを含
有した高分子量ポリオール、ポリイソシアネート化合物
および必要に応じて鎖伸長剤や鎖長停止剤を、ポリイソ
シアネート化合物が有するＮＣＯ基に対して、高分子量
ポリオールが有するＯＨ基が過剰となる条件で共重合さ
せたのちに適当な有機溶剤中に加え、えられたポリウレ
タン溶液を水に分散させ、有機溶剤を除去する方法、
ポリオキシエチレングリコールなどの水溶性ポリオール
を含有した高分子量ポリオールおよびポリイソシアネー
ト化合物を、高分子量ポリオールが有するＯＨ基に対し
て、ポリイソシアネート化合物が有するＮＣＯ基が過剰
となる条件で共重合させ、分子鎖の末端にＮＣＯ基を有
するプレポリマーを生成させ、かかるプレポリマーを適
当な有機溶剤に加えて調製した溶液を水に分散させ、か
かる溶液中に鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を
加えて反応を進行させたのち、有機溶剤を除去する方法
などがあげられる。該水溶性ポリオールの配合量は、と
くに限定がなく、用いられる水溶性ポリオールの種類な
どによって適宜調整されればよいが、たとえばポリオキ
シエチレングリコールを用いるばあいには、水への分散
安定性の点から、えられる水性ポリウレタンの樹脂固形
分の２０重量％以上、耐水性の点から、えられる水性ポ
リウレタンの樹脂固形分の８０重量％以下となるように
調整することが望ましい。なお、前記有機溶剤として
は、とくに限定がなく、通常用いられているものであれ
ばよい。かかる有機溶剤の具体例としては、たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶剤；ジメチルホルムアミドな
どのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホ
キシド系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルな
どのエーテル系溶剤などがあげられる。これらの有機溶
剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００３７】前記イオン性基を導入したポリウレタンを
水に分散させる方法は、たとえば塩基性チッ素やカルボ
キシル基を有する鎖伸長剤を用いることによって、えら
れるポリウレタンに４級アミノ塩基やカルボン酸塩基な
どのイオン性基を導入し、乳化剤を加えることなく水に
分散させる方法である。

【００３８】前記塩基性チッ素を有する鎖伸長剤は、４
級アミノ塩基をポリウレタンに導入する際に用いられ
る。かかる鎖伸長剤の具体例としては、たとえばＮ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピ
ルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイル
ジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミ
ン、エトキシ化椰子油アミン、Ｎ−アリルジエタノール
アミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エ
チルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプ
ロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミ
ン、ジメチルジエトキシヒドラジン、プロポキシメチル
ジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（オキシエ
チル）プロピレンジアミン、ジエタノールアミノアセト
アミド、ジエタノールアミノプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ
−ビス（オキシメチル）セミカルバジドなどのアルコキ
シ化鎖状脂肪族アミン；Ｎ−シクロヘキシルジイソプロ
パノールアミンなどのアルコキシ化環状脂肪族アミン；
Ｎ，Ｎ−ジエトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシトル
イジン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ−１−アミノピリジン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ´−
ジエチルヘキサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ´−ビス（オキシエチル）フェニルセミカルバジドな
どのアルコキシ化芳香族アミン；Ｎ，Ｎ´−ジエトキシ
ピペラジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジンなど
のアルコキシ化複素環アミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビ
ス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプ
ロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチ
ルエチレンジアミン、２−メチル−２−［（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）メチル］プロパン−１，３−ジオールな
どの鎖状脂肪族アミン；２，６−ジアミノピリジン、
ｐ，ｐ´−ビス−アミノメチルジベンジルメチルアミン
などの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロ
ピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ンなどの複素環アミンなどがあげられ、これらの鎖伸長
剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。ま
た、前記鎖伸長剤の有する塩基性チッ素は、前記鎖伸長
剤を水に分散させる前、または前記鎖伸長剤を水に分散
させたあとで、塩化物イオン、硫酸塩イオン、有機物カ
ルボン酸のアニオンなどの４級化剤を用いて４級化され
る。

【００３９】前記カルボキシル基を有する鎖伸長剤は、
カルボン酸塩基をえられるポリウレタンに導入する際に
用いられ、その具体例としては、たとえばグリセリン
酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、
ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪
酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロー
ルペンタン酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）吉草
酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）酪酸などの脂肪
族カルボン酸；２，６−ジオキシ安息香酸などの芳香族
カルボン酸などがあげられ、これらの鎖伸長剤は、単独
または２種以上を混合して用いられる。また、かかる鎖
伸長剤の有するカルボキシル基は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニ
ア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンやＮ−エチ
ルジエタノールアミンをはじめとするＮ−アルキルジエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンや
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンをはじめとするＮ，
Ｎ−ジアルキルエタノールアミンなどの３級アミンなど
の中和剤を用いて中和される。また、かかる鎖伸長剤
は、前記重合成分を水に分散させる前に用いてもよく、
前記重合成分を水に分散させたあとに用いてもよい。

【００４０】前記イオン性基を有する鎖伸長剤の配合量
は、とくに限定がないが、たとえば前記塩基性チッ素を
有するポリウレタン中の塩基性チッ素が、該ポリウレタ
ンの樹脂固形分１ｇに対して３×１０^-5〜１．８×１０
^-3グラム当量程度となるように調整することが好まし
い。また、前記イオン性基を有する鎖伸長剤であるカル
ボキシル基を有する鎖伸長剤の配合量は、とくに限定は
ないが、たとえばかかるカルボキシル基を有するポリウ
レタン中のカルボキシル基が、該ポリウレタンの樹脂固
形分１ｇに対して３×１０^-5〜１．８×１０^-3グラム当
量程度となるように調整することが好ましい。

【００４１】前記イオン性基を導入したポリウレタンを
水に分散させる方法の具体例としては、たとえば高分
子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、高分
子量ポリオールが有するＯＨ基に対してポリイソシアネ
ート化合物が有するＮＣＯ基が過剰となる条件で共重合
させて分子鎖の末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを
生成させ、かかるプレポリマーを適当な有機溶剤の溶液
とし、かかる溶液に前記イオン性基を有する鎖伸長剤を
含有した鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を加え
て反応させ、そののち前記４級化剤または中和剤を用い
て４級化または中和し、さらに水に分散させたのちに有
機溶剤を除去する方法、高分子量ポリオール、ポリイ
ソシアネート化合物、前記イオン性基を有する鎖伸長剤
を含有した鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を適
当な有機溶剤中で一度に反応させたのち、前記４級化剤
または中和剤を用いて４級化または中和を行ない、つい
で水に分散させてから有機溶剤を除去する方法、高分
子量ポリオール、ポリイソシアネート化合物および前記
イオン性基を有する鎖伸長剤を、高分子量ポリオールが
有するＯＨ基に対して、ポリイソシアネート化合物が有
するＮＣＯ基が過剰となる条件で適当な有機溶剤中で反
応させて分子の末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを
生成させ、前記４級化剤または中和剤を用いて４級化ま
たは中和を行なったのち、水に分散させ、ついで鎖伸長
剤および必要に応じて鎖長停止剤を加えて反応させ、そ
ののち有機溶剤を除去する方法などがあげられる。

【００４２】前記乳化剤を用いて、えられたポリウレタ
ンを水に分散させる方法は、前記イオン性基をえられる
ポリウレタンに導入したのちに水に分散させるかわり
に、乳化剤を用いて、えられたポリウレタンを水に分散
させる方法である。かかる乳化剤としては、とくに限定
がないが、たとえば長鎖アルコールのポリオキシエチレ
ングリコールエーテル、アルキル化フェノールのポリオ
キシエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコ
ールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体
などのノニオン型乳化剤；長鎖脂肪酸の硫酸エステル、
アルキルアリルスルホン酸、長鎖脂肪酸などの有機酸の
アルカリ金属塩、かかる有機酸のアンモニウム塩、かか
る有機酸の３級アミン塩などのアニオン型乳化剤；４級
アンモニウム塩などのカチオン型乳化剤があげられる。
また前記乳化剤の配合量は、とくに限定がないが、水分
散性を充分に発現させるためには、えられる水性ポリウ
レタンの樹脂固形分の３重量％以上となるように調整さ
れることが望ましく、また、耐水性を充分に発現させる
ためには、えられる水性ポリウレタンの樹脂固形分の３
０重量％以下となるように調整されることが望ましい。

【００４３】前記乳化剤を用いて、えられたポリウレタ
ンを水に分散させる方法の具体例としては、たとえば
適当な有機溶剤中において、高分子量ポリオール、ポリ
イソシアネート化合物および必要に応じて鎖伸長剤や鎖
長停止剤を、ポリイソシアネート化合物が有するＮＣＯ
基が消失するまで反応させ、水と乳化剤を加えて機械的
剪断力で水に分散させたのち、有機溶剤を除去する方
法、高分子量ポリオール、ポリイソシアネート化合物
および必要に応じて鎖伸長剤や鎖長停止剤を、高分子量
ポリオールが有するＯＨ基に対して、ポリイソシアネー
ト化合物が有するＮＣＯ基が過剰となる条件で反応させ
て分子の末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを生成さ
せ、オキシムやフェノールなどのブロック化剤を加えて
ＮＣＯ基を封鎖させたのち、乳化剤と水とを加え、機械
的剪断力によって水に分散させる方法、でえられた
プレポリマーに乳化剤、鎖伸長剤および水を混合し、１
度に反応させる方法などがあげられる。

【００４４】これらの製法のなかでは、分散安定性や耐
水性などにすぐれた水性ポリウレタンがえられることか
ら、イオン性基をえられるポリウレタンに導入する方法
が好ましい。

【００４５】かくして、本発明の水性ポリウレタンの製
法により、塗料、印刷インキなどの各種コーティング剤
や接着剤などに好適に用いられる水性ポリウレタンを容
易にうることができる。

【００４６】また、前記コーティング剤や接着剤など
は、本発明によってえられる水性ポリウレタンに、顔料
などを加えて練肉および分散を行ない、必要に応じて本
発明でえられるものとは異なる水系ポリウレタン、水系
ポリアミド、水系アクリル酸エステル系共重合体塩、水
系スチレン−マレイン酸系共重合体の塩などの水系樹
脂、ブロッキング防止剤や可塑剤などの添加剤を適宜配
合することにより、水系コーティング剤組成物を容易に
うることができるとともに、該バインダー、コーティン
グ剤、接着剤にかかるポリウレタンの有する密着性や耐
水性を充分に付与することができる。

【００４７】なお、本発明によってえられる水性ポリウ
レタンが、ポリオレフィンやポリエステルなどのプラス
チックに対してもすぐれた密着性や耐水性を有する理由
は明らかではないが、前記ロジン変性高分子量ポリオー
ル中に、疎水性の高いロジンのモノグリセライド骨格が
均一に含有されていることや、特公平１−２８０６７号
公報に開示されているロジンエステル中に含有されてい
る未反応低分子量物であるトリグリセライドが、かかる
水性ポリウレタン中に含有されていないことにもとづく
ものと思料される。

【００４８】つぎに、本発明の水性ポリウレタンの製法
を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明
はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００４９】製造例１（ロジングリシジルエステルの製
造） 撹拌機、温度計、水分離管付き冷却管およびチッ素ガス
導入管を備えた反応容器に、精製不均化ロジン３００部
（重量部、以下同様）、トリメチルアミン塩酸塩０．６
部およびエピクロルヒドリン６００部を仕込み、チッ素
気流下で、８０℃で３時間保温した。ハロヒドリンエス
テルが生成し、未反応の精製不均化ロジンが消失したこ
とをＨＬＣ測定して確認したのち、反応容器内を１２０
℃に昇温し、水酸化ナトリウム４０部を１時間かけて５
回に分けて添加した。このあいだ、生成した水はエピク
ロルヒドリンと共沸させて除いた。ついで、エピクロル
ヒドリンを減圧下に留去し、さらに、３０ｍｍＨｇ、１
２５℃の条件下で、３０分間保持した。えられた残査に
トルエン４００ｍｌを加え、塩化ナトリウムの沈殿を濾
過した。減圧下で濾液よりトルエンを留去し、さらに３
０ｍｍＨｇ、１３５℃で、５分間保持したのち、ロジン
グリシジルエステルをえた（収率：９３．１％、純度：
８６．５％）。えられたロジングリシジルエステルは、
ほとんど無色の粘調な液体であり、色調はハーゼン１２
０、エポキシ当量は４１４であった。

【００５０】製造例２（ロジン変性高分子量ポリオール
（Ａ）の製造） 製造例１で用いたものと同様の反応容器に、製造例１で
えられたロジングリシジルエステル１００部とセバシン
酸３８部とを仕込み、チッ素気流下で、撹拌しながら１
５０℃で２時間反応させた。ついで還流溶媒としてトル
エンを反応容器内に適量（２０ｍｌ程度）仕込み、還流
下で１０時間程度反応させ、反応容器内の反応生成物の
酸価が２以下となったことをＫＯＨを用いて中和滴定を
行なって確認したのち、減圧してトルエンを留去し、水
酸基価５９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．８ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量１９００のロジン変性高分子量ポリ
オール（Ａ）をえた。

【００５１】製造例３（ロジン変性高分子量ポリオール
（Ｂ）の製造） 製造例１で用いたものと同様の反応容器に、製造例１で
えられたロジングリシジルエステル５０部、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール５０部およびアジピン酸７
７部を仕込み、製造例２と同様にして、水酸基価１２．
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量９０００のロジン変性高分子量ポリオール（Ｂ）
をえた。

【００５２】製造例４（ロジン変性高分子量ポリオール
（Ｃ）の製造） 製造例１で用いたものと同様の反応容器に、製造例１で
えられたロジングリシジルエステル５０部、エチレング
リコール５０部およびアジピン酸９０部を仕込み、製造
例２と同様にして、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５４０のロジン
変性高分子量ポリオール（Ｃ）をえた。

【００５３】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管およびチッ素ガス導入管を備え
た反応容器に、ロジン変性高分子量ポリオール（Ａ）１
００部、ジメチロールプロピオン酸５部、イソホロンジ
イソシアネート２６部、メチルエチルケトン８７部を仕
込み、チッ素気流下で８０℃で６時間反応を行ない、末
端にＮＣＯ基を有するプレポリマー溶液をえた。このプ
レポリマー溶液２１８部にトリエチルアミン７部とメチ
ルエチルケトン２１６部とを加え、５０℃で３時間反応
させた。反応終了後、反応容器内にジブチルアミン２
部、イソホロンジアミン３部および水４６１部からなる
混合物を添加して撹拌下で乳化させたのち、メチルエチ
ルケトンを加熱減圧下で留去し、ポリウレタンの水分散
液（Ａ）をえた。該ポリウレタンの水分散液（Ａ）は、
樹脂固形分２５重量％、粘度１５０ｃＰ／２５℃、ｐＨ
８．５を有するものでであった。

【００５４】えられたポリウレタンの水分散液（Ａ）５
０部、チタン白（ルチル型）３０部、水１０部およびイ
ソプロピルアルコール１０部をペイントシェーカーに入
れ、１時間練肉し、白色の印刷インキを調製した。えら
れた印刷インキを、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて、
コロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放
電処理面およびコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）の放電処理面にそれぞれ塗工し、４０〜
５０℃で乾燥させて印刷フィルムをえた。えられた印刷
フィルムの密着性および耐水性を、以下の方法にもとづ
いて評価した。その結果を表１に示す。

【００５５】（イ）密着性 えられた印刷フィルムを２４時間放置したのち、印刷面
にセロハン粘着テープを貼り付けたのちに剥離し、印刷
フィルムの外観を観察し、以下の基準にもとづいて評価
した。

【００５６】（評価基準） Ａ：インキ皮膜の８０％以上がフィルム側に残った。 Ｂ：インキ皮膜の５０％以上、８０％未満がフィルム側
に残った。 Ｃ：インキ皮膜の５０％未満しかフィルム側に残らなか
った。

【００５７】（ロ）耐水性 えられた印刷フィルムを２４時間放置したのち、該フィ
ルムを水に２４時間浸漬させた。この印刷フィルムの表
面に付着した水を脱脂綿でふき取り、印刷面にセロハン
粘着テープを貼り付けたのちに剥離し、印刷フィルムの
外観を観察し、前記（イ）密着性と同様にして評価し
た。

【００５８】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、ロジン変性高分子量ポリ
オール（Ｂ）５０部、数平均分子量４０００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール５０部、ジメチロールプ
ロピオン酸７部、イソホロンジイソシアネート２４部お
よびメチルエチルケトン８７部を仕込み、チッ素気流下
で８０℃で６時間反応を行ない、末端にＮＣＯ基を有す
るプレポリマー溶液をえた。このプレポリマー溶液２１
８部にトリエチルアミン１１部とメチルエチルケトン２
１２部とを加え、５０℃で３時間反応させた。反応終了
後、反応容器内にジブチルアミン２部、イソホロンジア
ミン５部および水４７２部からなる混合物を添加して撹
拌下で乳化させたのち、メチルエチルケトンを加熱減圧
下で留去し、ポリウレタンの水分散液（Ｂ）をえた。該
ポリウレタンの水分散液（Ｂ）は、樹脂固形分２５％重
量、粘度３２０ｃＰ／２５℃、ｐＨ８．７を有するもの
であった。

【００５９】えられたポリウレタンの水分散体（Ｂ）用
いて、実施例１と同様にして白色の印刷インキを調製
し、ついで印刷フィルムをえた。

【００６０】えられた印刷フィルムの密着性および耐水
性を、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１
に示す。

【００６１】実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、ロジン変性高分子量ポリ
オール（Ｃ）２０部、数平均分子量７００のポリε−カ
プロラクトンジオール８０部、ジメチロールプロピオン
酸５部、イソホロンジイソシアネート４６部およびメチ
ルエチルケトン１０１部を仕込み、チッ素気流下で８０
℃で６時間反応を行ない、末端にＮＣＯ基を有するプレ
ポリマー溶液をえた。このプレポリマー溶液２５２部に
トリエチルアミン７部とメチルエチルケトン２４９部と
を加え、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応
容器内にジブチルアミン２部、イソホロンジアミン２部
および水５２１部からなる混合物を添加して撹拌下で乳
化させたのち、メチルエチルケトンを加熱減圧下で留去
し、ポリウレタンの水分散液（Ｃ）をえた。該ポリウレ
タンの水分散液（Ｃ）は、樹脂固形分２５重量％、粘度
４１０ｃＰ／２５℃、ｐＨ８．４を有するものであっ
た。

【００６２】えられたポリウレタンの水分散体（Ｃ）を
用いて、実施例１と同様にして白色の印刷インキを調製
し、ついで印刷フィルムをえた。

【００６３】えられた印刷フィルムの密着性および耐水
性を、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１
に示す。

【００６４】比較例１ 実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量１９００の
ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００部、ジメ
チロールプロピオン酸５部、イソホロンジイソシアネー
ト２６部およびメチルエチルケトン８７部を仕込み、チ
ッ素気流下で８０℃で６時間反応を行ない、末端にＮＣ
Ｏ基を有するプレポリマー溶液をえた。このプレポリマ
ー溶液２１８部にトリエチルアミン７部とメチルエチル
ケトン２１６部とを加え、５０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応容器内にジブチルアミン２部、イソホ
ロンジアミン３部および水４６１部からなる混合物を添
加して撹拌下で乳化させたのち、メチルエチルケトンを
加熱減圧下で留去し、ポリウレタンの水分散液（ａ）を
えた。該ポリウレタンの水分散液（ａ）は、樹脂固形分
２５重量％、粘度２００ｃＰ／２５℃、ｐＨ８．５を有
するものであった。

【００６５】えられたポリウレタンの水分散体（ａ）を
用いて、実施例１と同様にして白色の印刷インキを調製
し、ついで印刷フィルムをえた。

【００６６】えられた印刷フィルムの密着性および耐水
性を、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１
に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１に示された結果から、実施例１〜３で
えられた印刷フィルムは、比較例１でえられた印刷フィ
ルムと対比して、ＯＰＰの放電処理面およびＰＥＴの放
電処理面のいずれに対しても密着性および耐水性にすぐ
れることがわかる。

【００６９】

【発明の効果】本発明の水性ポリウレタンの製法によれ
ば、ポリウレタン特有の柔軟性を有しつつ、ポリオレフ
ィンやポリエステルなどのプラスチックに対しても密着
性にすぐれ、耐水性にすぐれた水性ポリウレタンを容易
にうることができるというすぐれた効果を奏する。

【００７０】また、本発明の水性ポリウレタンの製法に
よってえられた水性ポリウレタンは、ポリオレフィンや
ポリエステルなどのプラスチックに対してもすぐれた密
着性や耐水性を有する水系コーティング剤や水系接着剤
に好適に用いることができるというすぐれた効果を奏す
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特許3158828（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 63/00 - 63/91 C09J 175/06

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量ポリオールおよびポリイソシア
   ネート化合物を含有する重合成分を共重合させる水性ポ
   リウレタンの製法であって、前記高分子量ポリオール
   が、（１）ロジングリシジルエステルと多塩基酸との反
   応生成物である高分子量ポリオールまたは（２）ロジン
   グリシジルエステル、多塩基酸および多価アルコールの
   反応生成物である高分子量ポリオールを含有し、前記水
   性ポリウレタンが、塩基性チッ素やカルボキシル基を有
   する鎖伸長剤を用いることによりイオン性基を導入した
   ポリウレタンを水に分散させることにより製造されるこ
   とを特徴とする水性ポリウレタンの製法。
2. 【請求項２】 （１）ロジングリシジルエステルと多塩
   基酸との反応生成物である高分子量ポリオールまたは
   （２）ロジングリシジルエステル、多塩基酸および多価
   アルコールの反応生成物である高分子量ポリオールの数
   平均分子量が、５００〜１００００である請求項１記載
   の水性ポリウレタンの製法。
3. 【請求項３】 ロジングリシジルエステルに由来する単
   位の含有量が、水性ポリウレタンの樹脂固形分の２〜７
   ０重量％である請求項１または２記載の水性ポリウレタ
   ンの製法。
4. 【請求項４】 前記鎖伸長剤の配合量が、重合成分の１
   〜２０重量％である請求項１、２または３記載の水性ポ
   リウレタンの製法。
5. 【請求項５】 前記ポリウレタンに導入される塩基性チ
   ッ素を有する鎖伸長剤の配合量が、ポリウレタンの樹脂
   固形分１ｇに対して３×１０ ^-5 〜１．８×１０ ^-3 グラム
   当量であり、前記ポリウレタンに導入されるカルボキシ
   ル基を有する鎖伸長剤の配合量が、ポリウレタンの樹脂
   固形分１ｇに対して３×１０ ^-5 〜１．８×１０ ^-3 グラム
   当量である請求項１、２または３記載の水性ポリウレタ
   ンの製法。