JPH03106921A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリウレタン樹脂に係り、より詳しくは特別
な構造よりなるジオール成分を用いて合成されるポリウ
レタン樹脂に関するものである．また本発明は、上記ポ
リウレタン樹脂を用いた耐プロッキング性に優れる被覆
用樹脂組成物を提供しようとするものである． く従来の技術及びその課題〉 近年包装容器の多様化、合成樹脂製品の高機能化に伴い
、各種プラスチック製品の装飾あるいは表面保護のため
に用いられる印刷インキ、コーティング剤等の被覆剤に
使用されるバインダー樹脂にも高度な性能、品質が要求
されるようになってきている． とりわけ、印刷インキにおいては、包装容器の多様化、
高機能化への対応から各種複合フィルムに対する広範な
接着性、各種加工適性が要求されて来ている．このよう
な各種適性は、印刷インキに使用するバインダー樹脂に
よって主として決定されるものであり，こうした広範な
用途の樹脂として従来から、有機ジイソシアネート、高
分子ジオール、必要に応じ鎖伸長剤等を反応させて得ら
れるポリウレタン樹脂が使用されて来ている．これらポ
リウレタン樹脂をバインダーとして使用した印刷インキ
等は、ポリプロピレンフイルム等の汎用フィルムはもと
より、ナイロン、ポリエステルフィルムに対しても高度
な接着性を示し、またラミネート等の後加工適性をも備
えているものである． しかしながら、フィルムに印刷した後の巻き取り、積み
重ね時等において、プロッキングが生じ、印刷作業の効
率を低下させたり、更には印刷物に損傷を与えたりする
ものであった． それゆえ従来は、ワックス、アミド系等のプロッキング
防止剤を添加するなどして、これを防止していたが、逆
に接着性、後加工適性の低下を来すものであった． 従って、本発明は、それぞれ単独では耐プロッキング性
を示さない、従来公知のポリウレタンとある特定の楕遣
を有するボリ゛ウレタン樹脂を併用することによって、
ブロッキング防止剤を使用しなくてもブロッキング防止
効果を示すポリウレタン樹脂を提供しようとするもので
あり、またそのような適性を有するポリウレタン樹脂を
使用した被覆用樹脂組成物を提供しようとするものであ
る．〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、有機ジイソシアネート化合物、高分
子ジオール化合物、必要に応じて鎖伸長剤及び／又は反
応停止剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂にお
いて、 当該高分子ジオール化合物として、多価カルボン酸成分
とポリオール成分とのエステル化反応によって得られた
ポリエステルポリオールを開始剤として用いラクトン類
を開環重合して得られるラクトンポリエステルポリオー
ルを使用したことを特徴とするポリウレタン樹脂（請求
項１）を提供するものである． また本発明は、ポリウレタン樹脂、有機溶剤から主とし
て構成される被覆用樹脂組成物において、該ポリウレタ
ン樹脂の一部として、前記のポリウレタン樹脂の特定量
を含有させたことを特徴とする被覆用樹脂組或物〈請求
項３〉を提供するものである． 以下、本発明に係るポリウレタン樹脂について詳しく説
明する． 従来より、ポリウレタン樹脂を製造するためのジオール
成分として、カブロラクトンジオール等のラクトン重合
体を使用することは広く行われていたが、これらラクト
ン重合体は、エチレングリコール等のジオールまたは、
アジビン酸とグリコール類から誘導されるポリアルキレ
ンアジベートジオール等を開始剤として用い、ラクトン
類を開環重合せしめて得ていたものである． これに対して、本発明のポリウレタン樹脂のジオール成
分として使用するラクトンポリエステルポリオールは、
フタル酸を必須成分とするポリエステルポリオールを開
始剤として使用したところに特徴を有するものである． まず、本発明の特徴とするラクトンポリエステルポリオ
ールの製造方法について具体的に説明する． 本発明に、おいて使用するラクトンポリエステルポリオ
ールを得るためのラクトン類とは、環の中に４以上、好
ましくは６またはそれ以上の炭素原子を持つものである
．そして、好ましいラクトンとしては、５員環ないしは
７Ｒ環のラクトンであり、例えば、ε一カブロラクトン
、γ−バレロラクトン、γ−プチロラクトン等があげら
れら、こらラクトン類は、アルキル基、アルコキシル基
等の置換基を有するものであっても良い．なお、ラクト
ン類を開環重合するために用いる本発明の開始剤は、フ
タル酸を必須或分とする特定のポリエステルポリオール
であり、イソフタル酸またはテレフタル酸もしくはそれ
らの混合物を、ポリエステルポリオールを形成する酸成
分中少なくとも１０ｍｏｌ％以上含有せしめて反応させ
て得たものである． それ以下の場合は、接着性の低下、あるいは耐プロッキ
ング性の低下をきたすものである．なお上記ポリエステ
ルポリオールを形成する他の酸成分としては、アジピン
酸、無水フタル酸、マレイン酸、フマル酸、、コハク酸
等の二塩基酸が使用出来る．またポリオールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオベンチル
グリコール、１．６−ヘキサンジオール、ポリカーボネ
ートジオール、ポリブタジエンジオール等のグリコール
類が使用出来る． 上記二塩基酸及びグリコールとは、通常の縮合反応によ
って、開始剤として使用するポリエステルポリオールを
得ることが出来る． なお、上記ポリエステルポリオールとして、分子量が５
００以下であると、耐プロツキング性が低下し、逆に３
０．０００以上になると、溶剤に対する溶解性、他の樹
脂との相溶性が低下するものである．ここで、開始剤で
あるフタル酸系ポリエステルポリオールとラクトン類の
反応比率は、前者１０〜８５重Ｉ％に対し、後者を１５
〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重ｌ％の範囲
である．ラクトン類の比率が１５重量％以下であるとウ
レタン樹脂等他の樹脂との相溶性が低下するものであり
、ラクトン・類の比率が９０重量％以上であると接着性
、耐プロッキング性が低下するものである．前述したラ
クトン類を上記開始剤を用いて開環させる場合は、従来
公知の方法を用いることが出来，ラクトン類と開始剤と
を約１００〜２２０℃の範囲に加熱することによって開
環重合を行う．なお、開環゛重合に際しては、反応促進
のため触媒の存在下行うことが必要であり、それら触媒
としては、テトラプチルチタネート、テトラプロビルチ
タネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジ
ブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレート等の有
機スズ化合物、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のハロゲ
ン化第１スズ等が挙げられ、１．０〜１０００　ｐｐｍ
の範囲で使用される．本発明のポリウレタン樹脂のジオ
ール戒分であるラクトンポリエステルポリオールは、両
末端が水酸基である線状重合体である．なお、重合体の
分子量の調節については、開始剤とラクトン類とのモル
比を定めることにより行うことができる．なお、特定す
るフタル酸系ボリ．エステルポリオールを開始剤として
用い、ラクトン類を開環重合せしめた場合は、分子中に
フタル酸系ポリエステル鋳とラクトン重合体がブロック
状に結合した重合体が得られるものである．それゆえ、
これらを原料として用いた場合は、従来の前述ポリエス
テルポリオールを用いた場合に比べ、優れた接着性、並
びにポリウレタン樹脂等他の樹脂に対する優れた相溶性
が得られるものである． このようにして得られたラクトンポリエステルポリオー
ルは、単独又は混合して、有機ジイソシアネート化合物
、必要に応じ鎖伸長剤／反応停止剤を併用し、目的とす
るポリウレタン樹脂を得ることが出来る． ここで、まず本発明のポリウレタン樹脂を得るための製
法及びその他の戒分の具体例について説明する． まず、ポリウレタン樹脂の製法については、高分子量ジ
オール成分（ラクトンポリエステルポリオール）及び有
機ジイソシアネート成分より遊離のインシアネート基を
有するウレタンプレボリマーを合成し、次いで鎖伸長剤
や反応停止剤を反応させて合戒する方法，あるいは高分
子量ジオール成分、有機ジイソシアネート成分、必要に
応じて鎖伸長剤及び反応停止剤を同時に反応せしめても
良く何れの製法も可能である．なお反応条件としては従
来公知の条件が適用できるものである．次に目的とする
ポリウレタン樹脂を得るためのその他の主要成分につい
て述べると、有機ジイソシアネート戒分の代表的なもの
としては、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、キシリジンジイソシアネート、メ
チレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．２．４−
又は２，４．４−　トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、水添化キシリジン
ジイソシネート、１．４−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４．４−ジシクロ
へキシルメタンンジイソシアネート等が挙げられる． なお、溶解性に優れた樹脂が得られるという見地からイ
ンホロンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネートが
好適である． また、鎖伸長剤としてのジアミン類の代表的なものとし
てはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、インホロンジアミン、ジシクロヘキシ
ルメタンジアミン等が挙げられ、ジオール類の代表的な
ものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．４　−ブタンジオール、ネオベンチルグリコ
ール、１．６一ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキ
シルグリコール等が挙げられる．反応停止剤としては、
ｎ−プチアミン、モノエタノールアミン等のモノアミン
、メタノール、エタノール、プロピレンアルコール等の
モノアルコール等が使用できる．次いで、ラクトンボリ
エステルポリオールを使用して合成した本発明に係わる
ポリウレタン樹脂に混合して、被覆用樹脂組成物を作製
するために使用する従来のポリウレタン樹脂について説
明する．従来のポリウレタン樹脂は、本発明で特定する
ポリウレタン樹脂と同様な製造方法、成分がら得られる
ものであるが、高分子ジオール戊分として、従来公知の
ポリエーテル型ジオールあるいは、ポリエステル型ジオ
ールが使用できる．ポリエーテル型ジオールの代表的な
ものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等
のポリオキシアルキレングリコール類またはビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
エチレンプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ド付加物などが例示される．また、後者のポリエステル
型ジオールの代表的なものとしては、前述したポリエス
テルポリオールが挙げられる． 更に、前述のポリカプロラクトンジオール、或は、ポリ
カーボネートジオール、ポリブタンジェンジオール等も
ジオール戒分として挙げることができる．なお、従来の
ポリウレタン樹脂を得るために使用するジオール成分の
分子量は、３００がら３０００、好ましくは１０００ら
２０００、の範囲にあることが必要で、３００以下の分
子量にあってはそれから合成されるポリウレタン樹脂は
樹脂間の凝集力が過度になり接着性、ラミ適性の乏しい
ものとなり、また印刷物への残留溶剤も多くなるという
欠点がある．他方３０００以上の分子量にあっては逆に
樹脂間の凝集力が不足してプロッキングを引き起こし易
いものである．以上説明した本発明に係わるポリウレタ
ン樹脂及び従来のポリウレタン樹脂を混合して印刷イン
キ等の被覆用樹脂組成物を製造する場合は、ポリウレタ
ン樹脂溶液に各種着色剤を加えて、練肉、分散し、必要
に応じて、可塑剤等の種々の添加剤あるいは、相溶性の
有する硝化綿、マレインｗｉ樹脂、塩酢ビ共重合体、ア
クリル系、メラミン系、尿素系、塩素化オレフィン系、
アルキッド系等の樹脂を併用して製造することが出来る
．なお、被覆用樹脂組戒物中に使用するポリウレタン樹
脂において、本発明で特定するポリウレタン樹脂の使用
比率は、２０〜７０重量％、好ましくは、３０〜６０重
量％が適当である．この範囲を超えると顔料分散性及び
耐プロッキング性が低下し、又以下であっても耐ブロッ
キング性が低下するものである． 以下、実施例でもって、本発明に係るポリウレタン樹脂
の製造方法についてより具体的に説明する． 〈実施例〉 トン　リエスールボ）　一ルの　　　１攪拌機、温度計
、窒素ガス導入菅、コンデンサーの付いたフラスコに、
酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸の５０／５０　
ｍｏｌ％、グリコール戒分としてネオベンチルグリコー
ル／エチレングリコールの５０／５０　ｍｏｌ％からな
る分子量３０００のポリエステルジオール２５０部、ジ
ブチルスズラウレート０，０５部、ε一カブロラクトン
２５０部を仕込み、１７０℃で５時間反応させ、水酸基
価１７．０のラクトンポリエステルポリオール（Ａ）を
得た．一クトンボ１エスールポ１　−ルの　　　２製造
例１と同様な装置を使用し、イソフタル酸／アジビン酸
の１０／９０ｓ＋ｏｌ％、ネオベンチルグリコーノレ／
エチレングリコーノレの１０／９０鳳０１％からなる分
子量３０００のポリエステルジオール２５０部、ジブチ
ルスズラウレート０．０５部、ε一カブロラクトン２５
０部を仕込み、同様に反応せしめ、水酸基価１６．４の
ラクトンポリエステルポリオール（Ｂ）を得た． ラクトンボリエスールポリオールの　　　３製造例１と
同様な装置を使用し、イソフタル酸／アジピン酸の５０
／５０鳳０１％、グリコール或分としてネオベンチルグ
リコール／エチレングリコールの５０／５０園０１％か
らなる分子量３０００のポリエステノレジオール１００
部、ε一カブロラクトン４００部、ジブチルスズラウレ
ート０．０５部を仕込み同様反応せしめ、水酸基価１７
．０のラクトンポリエステルポリオール（Ｃ）を得た． トンボ嘗エスールボ１　−ルの　　　４製造例１と同様
な装置を使用し、テレフタル酸／アジビン酸の３０／７
０　ｍｏｌ％、グリコール成分としてネオベンチルグリ
コール／エチレングリコールの７０／３０　ｍａｔ％か
らなる分子量２　０　−０　０のポリエステルジオール
７５部、ε一カブロラクトン４２５部、ジブチルスズラ
ウレート０．０５部を仕込み同様反応せしめ、水酸基価
　８，５のラクトンポリエステルポリオール（Ｄ）を得
た． トンボｌエスールボ身　一ルの　　　　　１製造例１と
同様な装置を使用し、イソフタル酸／アジピン酸の５７
９５璽０１％、グリコール成分としてネオペンチルグリ
コール／エチレングリコールの５０／５０　ｍｏｌ％か
らなる分子量３０００のポリエステルジオール２５０部
、ε一カブロラクトン２５０部、ジブチルスズラウレー
ト０．０５部を仕込み同様反応せしめ、水酸基価ｌ８．
０のラクトンポリエステルポリオール（Ｅ）を得た． 一クトンボ１エスール　ｌ　−ルの　　　゛″２製造例
１と同様な装置を使用し、製造例１のポリエステルジオ
ール４５０部、ε一カブロラクトン５０部、ジブチルス
ズラウレート０．０５部を仕込み同様反応せしめ、水酸
基価３２のラクトンポリエステルポリオール（Ｆ）を得
た． 以上の製造例で得たラクトンポリエステルポリオールを
使用し、以下の方法により、ポリウレタン樹脂を製造す
る． Ｌ肱叱Ｌ 分子量２０００のポリ力プラクトンジオール２００部、
インホロンジイソシアネート（　Ｉ　Ｐ　Ｄ　Ｉ　）　
　４４．４部、ジブチルスズラウレート０．０１部を仕
込み、Ｎｌガスを導入しながら９０〜１００℃で６時間
反応させて、冷却し、メチルエチルケトン２３５部、イ
ソプロビルアルコール１６５部、イソホロンジアミン１
３．６部を加え、更にモノブチルアミン２．９部を加え
て反応を停止し、ポリウレタン樹脂を得る．〈ウレタン
樹脂溶液−■とする） え比燵Ｌ 製造例１で得たラクトンポリエステルポリオールＡ　４
００部、ＩＰＤＩ９．１部、トルエン　１７５部、ジブ
チルスズラウレート０．０８部を仕込み、９０〜１００
℃で５時間反応後、冷却し、トルエン３０部，酢酸エチ
ル２０５部を加えて目的とする樹脂を得る．〈ウレタン
樹脂溶液一■とする〉 以下の実施例等では、同一の条件での製造であるので配
合のみを示す． ３ ウレ ン 使用し、相溶性、並びに混合溶液をビヒクルとしたコー
ティング剤を作製した場合の耐ブロッキング性を評価し
た．なお、評価試験用コーティング剤は、以下の配合に
より製造する． ポリウレタン樹脂溶液（　Ｉ　）　１４．２部、ポリウ
レタン樹脂溶液（■〜■）９．５部、硝化綿１部、酸化
チタン３０部、トルエン１７．８部、メチルエチルケト
ン１７．８部、イソブロビルアルコール１０．１部を混
合練肉し、それぞれコーティング剤を作製する． 以下のコーティング剤実施例等では、同一の条件での製
造であるので配合のみを示す．評価試験 実施例１〜４及び比較例２、３で得たポリウレタン樹脂
溶液〈■〜■）、比較例１で得たポリウレタン樹脂溶液
工を使用し、表−１に従い、混合＠１じ締 Ｉ．０部 コー−イング　　６ 評価方法 （耐プロッキング性〉 得られたコーティング剤をＯＰＰフィルムに塗工し、１
日放置後塗工面にＯＰＰフィルムを重ね、バイスではさ
み、４０℃で１晩放置後フィルムを剥離し、抵抗なく剥
離できるものを○、抵抗を有するもの及びコーティング
剤の脱落があるものを×として評価する． （相溶性〉 ポリウレタン樹脂（Ｉ）とポリウレタン樹脂（■〜■）
とを、表−１の比率で混合し、トルエン／メチルエチル
ケトン／イソプロビルアルコールの４０／　４０／　２
０混・合溶剤の１５％溶液になるようそれぞれ調整し、
相溶性を目視で判断する．混合溶液が透明なものを○、
濁りがあるものを×と．して評価する． く効果〉 以上、実施例等で示したとおり、本発明の方法で製造し
たポリウレタン樹脂２０〜７０重量％含有させた被覆用
樹脂組成物は、各種フィルムに対する接着性等の性能を
低下させることなく、かつ特別にプロッキング防止剤を
添加しない条件で、耐プロッキング性を著しく向上させ
るものである．それゆえ、本発明に係るポリウレタン樹
脂は，プラスチック等の基材の被覆の目的に使用される
バインダー樹脂として極めて有用なものであると言える
．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機ジイソシアネート化合物、高分子ジオール化合
   物、必要に応じて鎖伸長剤及び／又は反応停止剤とを反
   応させて得られるポリウレタン樹脂において、 当該高分子ジオール化合物として、多価カルボン酸成分
   とポリオール成分とのエステル化反応によって得られた
   ポリエステルポリオールを開始剤として用いラクトン類
   を開環重合して得られるラクトンポリエステルポリオー
   ルを使用したことを特徴とするポリウレタン樹脂。 ２）上記ポリエステルポリオールを形成する酸成分中、
   テレフタル酸またはイソフタル酸あるいはそれらの混合
   物を、１０〜１００ｍｏｌ％含有するポリエステルポリ
   オールである請求項１のポリウレタン樹脂。 ３）上記ラクトンポリエステルポリオールが、ラクトン
   類１５〜９０重量％に対して、分子量が５００〜３０，
   ０００である上記ポリエステルポリオール１０〜８５重
   量％を反応させて得られるラクトンポリエステルポリオ
   ールである請求項１のポリウレタン樹脂。 ４）ポリウレタン樹脂、有機溶剤から主として構成され
   る被覆用樹脂組成物において、該ポリウレタン樹脂とし
   て請求項１〜３記載のポリウレタン樹脂を２０〜７０重
   量％使用したことを特徴とする被覆用樹脂組成物。 ５）請求項４の被覆用樹脂組成物が更に着色剤を含有す
   る被覆用樹脂組成物。