JPS63135473A - ポリウレタン樹脂系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた接着力を有する新規なポリウレタン樹脂
系接着剤に関するものであり、詳しくは耐加水分解性に
優れ、プラスチックフィル′　ム、プラスチック成形品
、金属、ゴム等に対する優れ六接着力を有するポリウレ
タン樹脂系接着剤に関するものである。

〔従来の技術〕

一般にポリエステル系ポリウレタン樹脂接着剤はポリエ
ーテル系ポリウレタン接着剤に比べて接着力に優れてい
る。しかし彦がらその反面。

耐加水分解性を要求される用途では制限を受けているの
が現状である。さらに近年、たとえば食品包装材として
、セロファン、ポリエチレン。

ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、塩ビ等のプ
ラスチックフィルム、アルミ箔などの金属箔を数層にラ
ミネートした多層複合フィルムの接着剤や情報電子材料
として用いられる上記フィルムの接着剤やこれらのフィ
ルムの接着力を高めるために用いられる下引コーティン
グ剤として広くポリウレタン樹脂系接着剤が使用されて
いるが、接着力が必ずしも充分でないことが指摘されて
いる。

〔発明の目的〕

本発明者等はかかる現状に鑑みポリエステル系ポリウレ
タン樹脂の中でも耐加水分解性、機械的強度に侵れるポ
リカプロラクトンポリオール系ポリウレタン樹脂等につ
いて種々検討を行なつ次結果、ビスヒドロキシエチルテ
レ７タレートを開始剤としε−カプロラクトンを重合し
て旬られる。数平均分子量！００〜！、０θ０のポリカ
プロラクトンポリオールを含有する分子内に一１固以上
の活性水素を有するポリヒドロキシ化合物とポリイソシ
アネート化合物とを反応させることによシ鞠られるポリ
ウレタン樹月旨を接着剤に用いることにより、従来のポ
リエステル系ポリウレタン樹脂を使用したものに比べて
、劇加水分Ｍ件、溶液安定性および種々の被着体に対す
る接着力の優れる〆ということを見い出し、本発明の目
的を達成した。

〔メ発明の構成〕

本発明に用いられるポリウレタン樹脂は重量平均分子量
で！、０００〜２００，０００好ましくは／θ、θθθ
〜／！θ、θθθである。重量平均分子量ｊ、　０００
以下ではポリウレタン樹脂の機械的強度が低く、接着力
が劣る。ＴＬ重量平均分子量２００．００θ以上ではポ
リウレタン樹脂の流動性、溶媒に対する溶解性が悪くな
る。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂を製造する方法と
しては、目的とするポリウレタン樹脂の重合度、使用す
る原料の種類などを考慮して公知の製造法から適宜選ば
れる。

例えば必要に応じ、通常インシアネート基に不活性な溶
媒を用い、更に必要であれば１通常のウレタン化触媒を
用いて７０〜７１０℃好ましくは一θ〜／３０’Ｃの温
度範囲で活性水素を有するポリヒドロキシ化合物と化学
量論的に過剰のポリイソシアネート化合物とを反応でせ
て末端にインシアネート基を有するプレポリマーを製造
し、次いで鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオ
ール等を反応させて末端に水酸基を含有するポリウレタ
ン樹脂をイｑる方法、あるいは化学量論的に水酸基が過
剰になる仕込量でポリヒドロキシ化合物と鎖延長剤とポ
リイソシアネート化合物を同時に反応させて末端水酸基
のポリウレタン樹脂を荀る方法などが挙げられる。また
鎖延長剤を用いないでポリイソシアネート化合物とポリ
ヒドロキシ化合物を反応させて末端水酸基のポリウレタ
ン樹脂を荀る方法、更にはポリヒドロキシ化合物とポリ
イソシアネート化合物とを反応させて末端水酸基を豹、
それにさらにポリイソシアネート化合物を反応させて末
端水酸基のポリウレタン樹脂を得る′ｊ３法力ども採用
することが出来る。

又溶媒を用いずにバルク重合を行彦い、冷却粉砕し、粉
末状樹脂として刊る方法も採用することが出来る。

本発明では分子内に２１！！１１以上の活性水素を有す
るポリヒドロキシ化合物としてビスヒドロキシエチルテ
レフタレートを開始剤グリコールとしてｅ−カプロラク
トンを開環重合して得られる平均分子量ｔｏｏ−ｒ、θ
θ０のポリカプロラクトンポリオールを含有する化合物
を用いる。

ビスヒドロキシエチルテレ７タレートは純粋の七ツマー
以外に下式に示す重合度λ〜ダのオリゴマーを一２０重
量−以下含んでいるものも使用出来る。

ｎ　＝　／　　　　モノマー ｎ±２〜＜’　　Ｍ合Ｍ、−〜グのオリゴマーポリカプ
ロラクトンポリオールは、それ自体公知の方法に従いＣ
−カプロラクト／を触媒の存在下、ビスヒドロキシエチ
ルテレ７タレートを開始剤グリコールとして開環重合さ
せることによって祷られる。

本発明において１分子内に２個以上の活性水素を有する
ポリヒドロキシ化合物として前記のポリカプロラクトン
ポリオールを含有させることが必要であるが、他のポリ
ヒドロキシ化合物を併用することも出来る。このような
他のポリヒドロキシ化合物としては、通常分−Ｆｉｒθ
〜１００θ０を有するものであり、一般にポリウレタン
樹脂製造用として使用される公知のポリヒドロキシ化合
物、例えば低分子グリコール類、ポリエーテル類、ポリ
エステル類、ポリチオエーテル類、ポリブタジェングリ
コール類、ケイ素含有ポリオール、リン含有ポリオール
などが使用可能である。

低分子グリコール類としてはエチレンクリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、フロピレ
ンゲリコール、ジプロピレンクリコール、　／、３−７
”タンジオール、／、ｇ−ブタンジオール、ペンタメチ
レングリコール。

ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルクリコール、
２−エチル−／１３−ヘキサンジオール、Ｎ−アルキル
ジェタノールアミン、ビスフェノールＡなどが使用され
る。更にジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基
を有するジオール類あるいはトリメチロールプロパン等
の低分子量ポリオール等も一部混合使用することも可能
である。

ポリエーテル類としては例えば酸化エチレン、酸化プロ
ピレン、テトラヒドロフランなどの重合生成物もしくは
共重合体等が挙げられる。また前記低分子グリコール類
の縮合によるポリエーテル類、あるいは混合エーテル類
、さらにこれらのポリエーテル類および前記低分子グリ
コールに酸化エチレン、酸化プロピレンを付加重合させ
た生成物も使用できる。

ポリチオエーテル類としてＦｉ特にチオグリコール単独
又はそれと他のグリコール類との縮合生成物の使用が好
適である。

ポリエステル類としては低分子グリコール類と二塩基酸
とから脱水組合反応によって旬られるポリエステル類お
よびε−カプロラクトンなどのラクトンｔ−前記の低分
子クリコール等の存在下で開環重合したラクトンポリオ
ール類が挙げられる。

マタ、上記ポリヒドロキシ化合物として一部三官能以上
のポリオールを混合使用することも可能である。

本発明においては、前記のポリカプロラクトンポリオー
ルの含有量は分子内にコ個以上の活性水素を有するポリ
ヒドロキシ化合物の全量に対し、少々くとも１０ｗｔ％
含有していることが望ましく、ポリカプロラクトンポリ
オールの使用割合が１０ｗｔ％以下では本発明の特徴で
ある接着性、耐加水分解性が十分発現できず、好ましく
ない。

本発明でポリヒドロキシ化合物と反応させてポリウレタ
ン樹脂を製造するのに用いるポリイソシアネート化合物
としては、、２，４を一トリレンジインシアネート、λ
、コートリレンジインシアネートに＠ｌ＆’−ジフエ；
ルメタンジインシアネート、す７タレンー／、！−ジイ
ンシアネート、トリジンジインシアネート、キシリレン
ジインシアネート、インホロンジインシアネート、ヘキ
サメチレンジインシアネート、リジンエチルエステルジ
イソシアネー）、４ｚ、ｇ’−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、ω、Ｏ）’−ジイソシアネー
トジメチルシクロヘキサン等の有機ジインシアネート化
合物およびこれらの有機ジイソシアネート化合物と多価
アルコールとの付加物等を用いることが出来る。

ポリウレタン樹脂の製造に用いられる鎖延長剤としては
エチレングリコール、プロピレングリコール、／、＜ｔ
−ブタンジオール％／＋６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ベンタンジオール等のグリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン侵の低分子ポリ」
−ル、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラ
ジン、ピペラジン、インホロンジアミン等のジアミンを
用いることが出来る。

また鎖延長剤として前記のポリヒドロキン化合物を使用
することも可能でおる。

本発明においてポリウレタンナラ脂を製造する際の溶媒
としては、通莞インシアネート基に不活性なメチルエチ
ルケトン、メチルインブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤、テトラ
ヒドロフラン等が用いられる。

ポリウレタン樹脂を製造する際の触媒としては通権のウ
レタン化反応触媒であるスズ系、鉄系、三級アミン系の
触媒が用いられる。スズ系触媒としてはジブチルチンジ
ラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチ
ンジオクトエート、スタナスオクトエート等がある。鉄
系、！！ｌ！媒としては鉄アセチルアセトネート、塩化
第二鉄等がある。三級窒素系触媒としてはトリエチルア
ミン、トリエチレンジアミンがある。

不発明の接着剤は本発明で得られるポリウレタン樹脂単
独あるいは架橋剤として低分子量ポリイソシアネート化
合物を混合して使用することも可能である。この際、目
的に応じてカーボンブラック、酸化チタン、シリカ粉末
等の顔料及び着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添
加しても良い。

ま穴接着剤としての効果を高めるために通常よく用いら
れるポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ゴム系樹脂、塩ビ系樹脂、セルロース系樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、ポリエステル樹脂等を混合して使用するこ
とも可能である。

低分子量ポリイソシアネート化合物としてはインシアネ
ート基を２個以上有するインシアネート化合物のアダク
ト体（−箇又は３価の各個アルコールとのアダクト体、
２ｔ体、３量体等のアダクト体、水とのアダクト体等）
が使用できる。

このような低分子量ポリイソシアネート化合物としては
、例えば、バイエル社＆の商品名デエスモジュールＩＪ
、７’ニスモジュールＮ、　日本ポリウレタン工業■製
の商品名コロネートＬ。

コロネートＨＬ、三菱化成工業■製のマイチックＧＰ１
０ｊＡ、−ｔイテックＮＹＪ／／Ａ（三菱化成工業■の
登録商標）などがある。

これらの低分子量ポリイソシアネート化合物は、結合剤
全量の３〜！０（重量）％の割合で使用される。

本発明の接着剤は、食品包装用多層フィルムの接着、情
報電子材料用フィルムの接着、布と布との接着およびポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンフィルム等の
接着が困難なフィルムの下引きコーティング等の各種の
用途に用いることが出来る。

本発明の接着剤は目的に応じ、種々の方法で使用するこ
とが出来る０例えば溶剤等によシ粘度を調節した接着剤
を接着すべき材料の両面又は片面にドクターブレード、
アブ！７ケー／−。

ロールコータ−等により所定膜厚になるように塗布する
。塗布後、溶剤がほぼ蒸発するまで乾燥し、通常乾燥後
、接着すべき面を一〇〜／に０℃に数分間加熱し、数〜
の圧力をかけて接着する。

〔実施例〕

次に本発明を実り例により更に具体的に説明するが本発
明はその要旨を越え力い限９以下の実施例に限定される
ものではない。

くボリクレタン樹脂合成例／ン 温度計、攪拌器１滴下ロート、乾燥管付き冷却器を取付
は九四つロフラスコに９．グ′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート７００？およびシクロヘキサノンゲタ！？
を仕込み、同温を２０℃にして攪拌した。これにビスヒ
ドロキシエチルテレフタレートを開始剤としε−カプロ
ラクトンを開環重合して得られる数平均分子量？００の
ポリカプロラクトンポリオール／２０ｔと数平均分子量
！！Ｏの汎用のコ官能ポリカプロラクトンポリオール（
プラクセル２０！：ダイセル化学工業裂、プラクセルは
商標）／１０？ｆ滴下した。滴下終了後′１０℃で２時
間加熱反応を行ない、末端がインシアネート基であるプ
レポリマーを作った。引続きこの反応物を／、４ｔ−ブ
タンジオールＳ、１ｌｔｔとメチルイソブチルケトン？
、／ｆとの混合溶刊に滴下した。滴下終了後？θ℃で６
時間加熱反応を行ない、ボリウレタン樹脂−／を旬念。

反応が終了し念ことは赤外吸収スペクトルで２−！θロ
ー１のインシアネート茫の吸収が消失し念ことによって
２契し九。

（ポリヒドロキシ化合物の全量に対し、ポリカプロラク
トンポリオール５７重ｆｉ％）〈ポリウレタン樹脂合成
例λ〉 合成例／と同様の装備に２，４ｔ−トＩＪレンジインシ
アネートｌ”７ｆおよびメチルインブチルケトン！０６
９を仕込み、内温を／θ℃にして攪拌した。これにビス
ヒドロキシエチルテレフタレートヲ開始剤とじｇ−カプ
ロラクトンを開環重合して祠られる数平均分子量１００
のカプロラクトンポリオール２４ｔＯｆと／、４ｔ−ブ
タンジオール／３ｉ　ｆの混合溶液を滴下した。滴下終
了後ｔ０℃で２時間加熱反応を行ない末端がインシアネ
ート基であるプレポリマーを作った。

引続きこの反応物を数平均分子量６！Ｏのポリオキシテ
トラメチレングリコール３２．ｊｆ、　　トリメチロー
ルプロパンコ、λｔとメチルインブチルケトンＪ−２，
／ｆの混合溶液に滴下した。滴下終了後り０℃でグ時間
加熱反応を行ないポリウレタン樹脂−一を得た。

（ポリヒドロキシ化合物の全量に対し、ポリカプロラク
トンポリオール２３重量％） くポリウレタン樹脂合成例３〉 合成例／と同様の装置にビスヒドロキシエチルテレフタ
レートを開始剤としε−カプロラクトンを開環重合して
荀られる数平均分子量／２０θのポリカプロラクトンポ
リオール６０ｆ、／、’ｌ−ブタンジオール、２７ｔ、
ネオペンチルグリコール２ｔ、／ｌ、シクロヘキサノン
２０７？を仕込み内温？θ℃にして攪拌した。これにジ
フェニルメタンジインシアネート２！ｔを滴下し、滴下
終了後？θ℃で２時間加熱反応を行ないポリウレタン樹
月旨−３を伺た。

（ポリヒドロキシ化合物の全量に対し、ポリカプロラク
トンポリオール！３重量％） くポリフレタン樹脂合成例ダ〉（比較例）合成例／と同
様の装置にｇ、４ｔ’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート１００ｆおよびメチルイソブチルケトンｔｉｔ４ｔ
ｏｔを仕込み、内温を２０℃にして攪拌した。これに数
平均分子量ｊｊＯの汎用の２官能ポリカプロラクトンポ
リオール／り３Ｆを滴下した。滴下終了後／Ｑ℃で２時
間加熱反応を行ない、末端がインシアナート基であるプ
レポリマーを作った。引続きこの反応物を／、グーブタ
ンジオールｔ、４ｔｒとメチルインブチルケトン？ｔと
の混合溶液に滴下した。滴下終了後り０℃で４時間加熱
反応を行ない、ポリウレタン樹月旨−ダを葡た。

くポリワレタン樹脂合成例ｊ＞（比較例）合成例／と同
様の装置に２．クートリレンジイソシアネート６２．６
２およびメチルインブチルケトン４１３３ｆｆ（仕込み
内温を２０℃にして攪拌した。これに／、４ｔ−ブタン
ジオールとアジピン酸からなる数平均分子量１０００の
ポリエステルジオール−〇０２と／、４ｔ−ブタンジオ
ール／３．！ｔの混合溶液？：滴下し之・滴下終了後！
θ℃で２時間加熱反応を行ない、床端がイソシアネート
基であるプレポリマーを作った。引続きこの反応物に／
、４ｔ−ブタンジオールを滴下し大、滴下終了後り０℃
で３時間加熱反応を行ういポリウレタン樹脂−夕を得意
。

実施例／〜゛３、比較例／〜コ 合成例／〜！で得られ念ポリウレタン樹脂（４ｔＯｗｔ
チ）１００部に対してマイチックＧＰ１０ｊＡ（三菱化
成工業＠裂の低分子量ポリイソシアネート７　ｊ　ｗｔ
％溶液、ＮＣｏ含有量７３．２％）！、３部配合してメ
チルエチルケトンで一０ｗｔ％溶液になるように希釈し
、接着剤溶液を調装した。この接着剤溶液を７ｊμポリ
エステルフイルムに樹脂塗布量３０ｔ／ぜになるように
塗布、ｔｏ℃！分間、溶剤除去しｆｃ後、７５μポリエ
ステルフイルムを３Ｋｇで圧着し、ｒｏ′ｃ一時間硬化
接着させ７′？、後、巾７０鰭に裁断して接着強度測定
用試料を炸裂した。

接着強度はテンシロンＵＴＭ−ＩＩ’！−用いて行なっ
た。結果を表−／に示す。

実施例４ｔ−６、比較例３〜４を 前記した接着剤溶液をテフロンフィルムの上に塗布し室
温で３０分間放置した後、２０℃、ｙ時間乾燥して得ら
れ念膜厚１０θμの硬化フィルムの機械的物性ならびに
７０℃、相対湿度？！チの湿熱条件で一週間経過後の機
械的物性を表−コに示す。

表−／　接着強度 接着試験 被　着　体ニア！μポリエステルフィルム硬化条件：／
θ℃一時間 〔発明の効果〕 本発明のポリウレタン系接着剤はポリイソシアネート化
合物と前記の剪定されたポリヒドロキシ化合物との反応
によって得られる樹脂を使用することを特徴とするもの
でプラスチックフィルム、プラスチック成型品等に対す
る接着力および接着剤層の耐湿熱性に優れ六効果が認め
られるものである。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　Ｂ　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に２個以上の活性水素を有するポリヒドロ
   キシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得ら
   れるポリウレタン樹脂からなる接着剤において、該ポリ
   ヒドロキシ化合物としてビスヒドロキシエチルテレフタ
   レートを開始剤としてε−カプロラクトンを重合して得
   られる、数平均分子量５００〜５，０００のポリカプロ
   ラクトンポリオールを含有するポリヒドロキシ化合物を
   使用することを特徴とするポリウレタン樹脂系接着剤
2. （２）ビスヒドロキシエチルテレフタレートを開始剤と
   してε−カプロラクトンを重合して得られるポリカプロ
   ラクトンポリオールを、分子内に２個以上の活性水素を
   有するポリヒドロキシ化合物の全量に対し少なくとも１
   ０重量％含有することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載のポリウレタン樹脂系接着剤。