TWI756316B - 二液硬化型接著劑組成物、層合薄膜及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的二液硬化型接著劑組成物,係阻氣膜接著時所使用的二液硬化型接著劑組成物,含有:具羧基之含羧成分、及含有碳二醯亞胺化合物的含碳二醯亞胺成分。
Description
本發明係關於二液硬化型接著劑組成物、層合薄膜及其製造方法,詳言之,關於二液硬化型接著劑組成物、使用該二液硬化型接著劑組成物的層合薄膜、及層合薄膜之製造方法。
自習知起由各種基材利用層合用接著劑進行貼合的層合複合薄膜,廣泛被使用於例如食品、醫療、家電、電子構件等各種產業領域。又,層合用接著劑已知有例如含有由多元醇所構成主劑、及由異氰酸酯所構成硬化劑的二液硬化型聚胺酯接著劑。
層合複合薄膜的基材係配合用途再行適當選擇。例如在將芯材予以真空包裝的真空絕熱材用途,當包材係選擇具阻氣性的阻氣膜,且要求高度阻氣性時,便使用由複數阻氣膜積層的層合複合薄膜。
再者,已知因為聚胺酯接著劑具有呈較強氫鍵能的官能基(胺酯鍵),因而呈現優異的接著性能。
但是,若將複數阻氣膜利用二液硬化型聚胺酯接著劑予以接著,則會有異氰酸酯基(-NCO)與阻氣膜的表面水分、大氣中的水分、接著劑(摻合液)中的水分等產生反應,經由胺基甲酸基(-NHCOOH)成為胺基(-NH2),且生成碳酸氣體(CO2)的情況。而,若該碳酸氣體被密封於阻氣膜間,便會有誘發層合複合薄膜發生氣 泡狀外觀不良的不良情況。
因而,針對外觀優異的阻氣性層合複合薄膜進行檢討,例如有提案阻氣膜積層體,係將具阻氣性的複數基材,使用利用由酮基保護胺基的化合物、與具環氧基的化合物進行反應,而硬化的接著劑進行接著(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1:日本專利特開2006-051751號公報
然而,利用由酮基(阻斷劑)保護胺基的化合物、與具環氧基的化合物進行反應而硬化的接著劑,在硬化時酮基(阻斷劑)會從胺基上脫嵌段,導致在接著劑的硬化物中殘存著游離酮基(阻斷劑)。
所以,若將使用上述接著劑的層合複合薄膜,使用為真空絕熱材的包材,則阻斷劑會在真空中漸放,而誘發真空度降低,會有造成絕熱性降低的不良情況。
本發明目的在於提供:外觀優異、且具優異接著力的二液硬化型接著劑組成物、使用該二液硬化型接著劑組成物所獲得優異阻氣性的層合薄膜、及層合薄膜之製造方法。又,本發明目的亦目標在於提供:供獲得在使用於真空絕熱材時能抑制真空度降低之層合薄膜的二液硬化型接著劑組成物、使用該二液硬化型接著劑組成物而獲得的層合薄膜、及層合薄膜之製造方法。
本發明[1]包含一種二液硬化型接著劑組成物,係將複數阻氣膜間予以接著的二液硬化型接著劑組成物,其含有:具羧基之含羧成分;及含有碳二醯亞胺化合物的含碳二醯亞胺成分。
本發明[2]包含如上述[1]所記載的二液硬化型接著劑組成物,其中,上述含羧成分係含有聚酯多元醇的酸酐加成物。
本發明[3]包含如上述[2]所記載的二液硬化型接著劑組成物,其中,相對於上述聚酯多元醇的羥基1莫耳,上述酸酐中的酸酐基係0.7莫耳以上的比例。
本發明[4]包含如上述[1]~[3]中任一項所記載的二液硬化型接著劑組成物,其中,相對於上述含羧成分中的羧基1莫耳,上述含碳二醯亞胺成分中的碳二醯亞胺基係含有1.3莫耳以上且4莫耳以下的比例。
本發明[5]包含一種層合薄膜,係具備有:複數阻氣膜、及接著層;該接著層係介設於複數上述阻氣膜間,且為上述[1]~[4]中任一項所記載二液硬化型接著劑組成物的硬化物。
本發明[6]包含一種層合薄膜之製造方法,係包括有:準備複數阻氣膜的準備步驟;以及經由上述[1]~[4]中任一項所記載的二液硬化型接著劑組成物,使複數阻氣膜貼合而獲得積層體的層合步驟。
本發明[7]包含如上述[6]所記載的層合薄膜之製造方法,其中,在上述層合步驟後,包括有使上述積層體進行加熱熟化的熟化步驟。
本發明的二液硬化型接著劑組成物係含有:具羧基之含羧成分、及含有碳二醯亞胺化合物的含碳二醯亞胺成分。
此種二液硬化型接著劑組成物係由含羧成分之羧基、與含碳二醯亞胺成分之碳二醯亞胺基進行醯脲化反應,因而在硬化時不會生成碳酸氣體,且在構造上經硬化(接著)後,即便隨時間經過,因大氣中的水分等而發生碳酸氣體的可能性極低,故能抑制在層合薄膜的薄膜間發生氣泡,可獲得優異的外觀。特別係若成為基材的薄膜係具阻氣性的層合薄膜,若接著層有發生氣體,則氣體的竄逃處受限定,便會牽連於致命的外觀不良。反之,本發明的二液硬化型接著劑組成物因為幾乎不會有經時性發生氣體,因而頗適用於阻氣膜的層合。
再者,該二液硬化型接著劑組成物係與胺酯鍵同樣含有呈強氫鍵能的醯脲基,故呈優異的接著性能。
再者,此種二液硬化型接著劑組成物並未使用阻斷劑,故能抑制氣體生成。依此若未使用阻斷劑,則在硬化時亦不會有阻斷劑游離,故在硬化物中不會殘存游離的阻斷劑。所以,當使用於真空絕熱材時,可抑制真空度降低。
1‧‧‧層合薄膜
2‧‧‧阻氣膜
3‧‧‧接著層
4‧‧‧金屬蒸鍍膜
5‧‧‧塑膠膜
6‧‧‧熱封層
7‧‧‧熱封接著層
圖1係本發明層合薄膜一實施形態的概略圖。
本發明的二液硬化型接著劑組成物係將複數阻氣膜(容後述)間予以接著的二液硬化型接著劑組成物,含有:具羧基之含羧成分(本案中亦有稱「主劑」之情況)、與含有碳二醯亞胺化合 物的含碳二醯亞胺成分(本案中亦有稱「硬化劑」之情況)。
含羧成分係例如含有具羧基的化合物。具羧基的化合物係可例如分子末端具羧基的化合物。
分子末端具羧基的化合物具體係可例如在多元醇的末端羥基加成酸酐的化合物(以下亦有稱「多元醇之酸酐加成物」之情況)等。
多元醇係可例如高分子量多元醇及低分子量多元醇。
高分子量多元醇係具有2個以上羥基、數量平均分子量400以上,較佳500以上,且20000以下,較佳10000以下的化合物,可例如:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醯胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺酯多元醇、環氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基單體改質多元醇。
聚醚多元醇係可舉例如:聚伸烷基多元醇、聚四伸甲基醚二醇、聚三伸甲基醚二醇等。
聚伸烷基多元醇係可例如以後述低分子量多元醇或芳香族/脂肪族多元胺為起始劑的環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷之加成聚合物(包括2種以上之環氧烷的無規及/或嵌段共聚合體在內)。
聚醚多元醇具體係可例如聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚乙烯‧聚丙烯共聚合體(無規共聚合體、嵌段共聚合體)等。
聚四伸甲基醚二醇係可例如:利用四氫呋喃的陽離子聚合而獲得的開環聚合物、在四氫呋喃的聚合單元中共聚合後述二元醇的非晶性聚四伸甲基醚二醇等。
再者,亦可例如以糠醛等源自植物原料基礎,而製造的四氫呋喃為起始原料之源自植物的聚四伸甲基醚二醇。
聚三伸甲基醚二醇係可例如利用源自植物的1,3-丙二醇之縮聚所製造的多元醇。
聚酯多元醇係可例如使後述的低分子量多元醇(較佳係二元醇)與多元酸(較佳係二元酸),在公知條件下,依低分子量多元醇的羥基相對於多元酸的羧基呈過剩莫耳的比例,進行酯化反應而獲得的縮聚物。
多元酸係可舉例如:草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸;例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等不飽和脂肪族二羧酸;例如鄰酞酸、異酞酸、對酞酸、甲苯二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸;例如六氫酞酸等脂環族二羧酸;例如二聚酸、氫化二聚酸、氯橋酸(chlorendic acid)等其他羧酸;及由該等羧酸衍生的酸酐,例如草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、酞酸酐、2-烷基(C12~C18)琥珀酸酐、四氫酞酸酐、苯偏三酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐;以及由該等羧酸等衍生的醯鹵,例如二氯草酸、二氯化己二酸、癸二酸二氯等;此外尚可例如酸(二)甲酯(例如對酞酸二甲酯等)。
再者,聚酯多元醇係可例如使後述的低分子量多元醇、與含羥基之植物油脂肪酸(例如含篦麻油酸的篦麻油脂肪酸、含12-羥硬脂酸的氫化篦麻油脂肪酸等)等羥羧酸,在公知條件下進行縮合反應而獲得的植物油系聚酯多元醇等。
再者,聚酯多元醇係例如以後述的低分子量多元醇(較佳係二元醇)為起始劑,與例如ε-己內酯、γ-戊內酯等內酯類進行開環聚合而獲得的聚己內酯多元醇、聚戊內酯多元醇,以及由該 等與後述二元醇進行共聚合的內酯系聚酯多元醇等。
聚酯醯胺多元醇係可例如在上述聚酯多元醇的酯化反應中,藉由將低分子量多元胺(例如伸乙二胺、伸丙二胺、己二胺等)併用為原料,而獲得的聚酯醯胺多元醇等。
聚碳酸酯多元醇係可例如:以後述低分子量多元醇(較佳係二元醇)為起始劑的碳酸伸乙酯之開環聚合物;或例如使1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二元醇,與開環聚合物進行共聚合的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
再者,聚胺酯多元醇係可使依上述所獲得聚醚多元醇、聚酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇,依羥基相對於異氰酸酯基的當量比(OH/NCO)超過1之比例,與後述聚異氰酸酯進行反應,而獲得的聚酯聚胺酯多元醇、聚醚聚胺酯多元醇、聚碳酸酯聚胺酯多元醇、或聚酯聚醚聚胺酯多元醇等。
環氧多元醇係可例如使後述低分子量多元醇、與例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能基鹵醇,進行反應而獲得的環氧多元醇。
植物油多元醇係可例如:篦麻油、椰子油等含羥基植物油等。例如篦麻油多元醇、或使篦麻油多元醇與聚丙烯多元醇進行反應而獲得的酯改質篦麻油多元醇等。
聚烯烴多元醇(聚羥烷烴)係可例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體等。
丙烯酸多元醇係可例如使含羥基之(甲基)丙烯酸酯、與能與含羥基之(甲基)丙烯酸酯產生共聚合的共聚合性乙烯基單體,進行共聚合而獲得的共聚合體。
另外,所謂「(甲基)丙烯基」係定義為丙烯基及/或甲基丙烯基,而所謂「(甲基)丙烯酸酯」係定義為丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
含羥基之(甲基)丙烯酸酯係可例如:(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二羥甲基丁酯、聚順丁烯二酸羥烷酯、聚反丁烯二酸羥烷酯等。
共聚合性乙烯基單體係可舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳數1~12);例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體;例如(甲基)丙烯腈等氰乙烯;例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烴多元醇聚(甲基)丙烯酸酯;例如3-(2-異氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等含異氰酸酯基之乙烯基單體等。
共聚合性乙烯基單體較佳係可例如碳數2~12的(甲基)丙烯酸烷基酯。
即,丙烯酸多元醇較佳係可例如含羥基之(甲基)丙烯酸酯、與碳數2~12之(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚合體。
再者,丙烯酸多元醇係使該等含羥基之(甲基)丙烯酸 酯、及共聚合性乙烯基單體,在適當溶劑及聚合起始劑存在下進行共聚合,便可獲得。
再者,丙烯酸多元醇亦涵蓋例如聚矽氧多元醇、氟多元醇。
聚矽氧多元醇係可例如在上述丙烯酸多元醇的共聚合時,經摻合入共聚合性乙烯基單體之例如γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等含乙烯基聚矽氧化合物的丙烯酸多元醇。
氟多元醇係可例如在上述丙烯酸多元醇的共聚合時,經摻合入共聚合性乙烯基單體之例如四氟乙烯、三氟氯乙烯等含乙烯基氟化合物的丙烯酸多元醇。
乙烯基單體改質多元醇係利用上述高分子量多元醇、與乙烯基單體的反應便可獲得。高分子量多元醇較佳係可例如從聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中選擇的高分子量多元醇。
再者,乙烯基單體係可例如上述的(甲基)丙烯酸烷基酯、氰乙烯或二氰亞乙烯等。該等乙烯基單體係可單獨使用或併用2種以上。又,該等之中,較佳係可例如(甲基)丙烯酸烷基酯。
再者,乙烯基單體改質多元醇係使該等高分子量多元醇、及乙烯基單體,在例如自由基聚合起始劑(例如過硫酸鹽、有機過氧化物、偶氮系化合物等)存在下等進行反應便可獲得。
該等高分子量多元醇係可單獨使用或併用2種以上。
高分子量多元醇較佳係可例如聚酯多元醇。
高分子量多元醇的黏度(25℃)係例如1000mPa‧s以上、較佳2000mPa‧s以上,且例如1000000mPa‧s以下、較佳 300000mPa‧s以下。
另外,黏度係根據JIS K 5600-2-3(2014年),利用錐板式黏度計進行測定。
低分子量多元醇係具有2個以上羥基、數量平均分子量60以上、較佳100以上、且未滿400、較佳未滿500的化合物,可舉例如:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、烷烴(C7~20)二醇、1,3-或1,4-環己烷二甲醇及該等的混合物;1,3-或1,4-環己二醇及該等的混合物;氫化雙酚A、1,4-二羥-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇;例如甘油、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等三元醇;例如四羥甲基甲烷(季戊四醇)、雙甘油等四元醇;例如木糖醇等五元醇;例如山梨糖醇、己六醇、蒜糖醇(allitol)、艾杜糖醇(iditol)、半乳糖醇(dulcitol)、阿卓糖醇(altritol)、肌醇(inositol)、二季戊四醇等六元醇;例如洋梨醇(perseitol)等七元醇;例如蔗糖等八元醇等等。
該等低分子量多元醇係可單獨使用或併用2種以上。
多元醇係可單獨使用或併用2種以上。
多元醇較佳係可例如高分子量多元醇、更佳係可例如聚酯多元醇。
酸酐係至少具有1個酸酐基的化合物(亦稱「酸酐」),可例如上述聚酯多元醇製造時所使用的酸酐等,具體係可舉例如:草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、酞酸酐、2-烷基(C12~C18)琥珀酸酐、四氫酞酸酐、苯偏三酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯基酮四 羧酸二酐等。
該等酸酐係可單獨使用或併用2種以上。
酸酐較佳係可例如順丁烯二酸酐、酞酸酐、苯偏三酸酐,更佳係可例如酞酸酐、順丁烯二酸酐。
使該等酸酐加成於多元醇末端羥基的方法,係例如在多元醇中添加酸酐,並加熱而進行反應。
酸酐摻合時,其酸酐基、與多元醇的羥基係可為等量、亦可為其中任一者過剩、且亦可為不足。
更具體例如相對於多元醇的羥基1莫耳,酸酐中的酸酐基係例如0.3以上、較佳0.5莫耳以上、更佳0.7莫耳以上,且例如3以下、較佳2莫耳以下、更佳1.5莫耳以下。
若酸酐的摻合比例在上述範圍內,便可獲得兼具優異外觀、與優異接著性的積層體。
再者,上述反應中,反應溫度係例如100℃以上、較佳130℃以上,且例如200℃以下、較佳180℃以下。
再者,反應時間係例如60分鐘以上、較佳120分鐘以上,且例如600分鐘以下、較佳300分鐘以下。
藉此可獲得多元醇的酸酐加成物。
另外,上述反應中,若相對於多元醇的羥基1莫耳,酸酐基為未滿1莫耳的比例(即酸酐不足的比例)時,部分多元醇的羥基會被酸改質,而其餘的羥基並未被酸改質而殘存。
再者,若相對於多元醇的羥基1莫耳,酸酐基為超過1莫耳的比例(即酸酐過剩的比例)時,則多元醇之酸酐加成物可獲得含有未反應酸酐基的組成物。
再者,上述反應係可在無溶劑下進行,亦可在視需要摻合的有機溶劑存在下進行。
有機溶劑係可舉例如:丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類;例如乙腈等腈類;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等烷基酯類;例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烴類;例如環己烷、甲基環己烷等脂環族烴類;例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類;例如甲基賽珞蘇醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯、甲基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、醋酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯類;例如二乙醚、四氫呋喃、二烷等醚類;例如氯化甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等鹵化脂肪族烴類;例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基膦醯胺等極性非質子類等等。
該等有機溶劑係可單獨使用或併用2種以上。
再者,待反應結束後,視需要利用蒸餾法、萃取法等公知方法,便可除去未反應酸酐、或有機溶劑的全部或其中一部分。又,待反應結束後,亦可添加上述有機溶劑,而調整多元醇之酸酐加成物的濃度。
再者,分子末端具羧基的化合物並不僅侷限於上述多元醇之酸酐加成物,例如在上述聚酯多元醇製造時,使低分子量多元醇(較佳二元醇)與多元酸(較佳二元酸),在公知條件下,依多元酸的羧基相對於低分子量多元醇的羥基呈過剩莫耳的比例,進行酯化反應亦可獲得。
該等分子末端具羧基的化合物係可單獨使用或併用2 種以上。
分子末端具羧基的化合物較佳係可例如多元醇之酸酐加成物、更佳係可例如聚酯多元醇之酸酐加成物。
再者,具有羧基的化合物係除上述分子末端具羧基的化合物之外,尚可例如在分子鏈中途具有羧基的化合物。
在分子鏈中途具有羧基的化合物係可舉例如:含分支羧基的低分子量多元醇、含分支羧基的高分子量多元醇等。
含分支羧基的低分子量多元醇係在分子鏈中途具有1個以上羧基、分子末端具有2個以上羥基、數量平均分子量達60以上、較佳達100以上、且未滿400、較佳未滿500的化合物,可例如:2,2-二羥甲基醋酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸(別名:二羥甲基丙酸(DMPA))、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等聚羥烷酸等,較佳係可例如2,2-二羥甲基丙酸。
含分支羧基的高分子量多元醇係分子鏈中途具有1個以上羧基、分子末端具有2個以上羥基、數量平均分子量達400以上、較佳達500以上、且20000以下、較佳10000以下的化合物,可例如:含分支羧基的聚醚多元醇、含分支羧基的聚酯多元醇、含分支羧基的聚酯醯胺多元醇、含分支羧基的聚碳酸酯多元醇、含分支羧基的聚胺酯多元醇、含分支羧基的環氧多元醇、含分支羧基的植物油多元醇、含分支羧基的聚烯烴多元醇、含分支羧基的丙烯酸多元醇、含分支羧基的乙烯基單體改質多元醇。較佳係可例如:含分支羧基的聚醚多元醇、含分支羧基的聚酯多元醇、含分支羧基的聚胺酯多元醇。
含分支羧基的聚醚多元醇係例如在上述的聚醚多元 醇製造時,藉由將含分支羧基的低分子量多元醇使用為起始劑便可獲得。
含分支羧基的聚酯多元醇係例如在上述聚酯多元醇製造時,藉由將含分支羧基的低分子量多元醇使用為原料(低分子量多元醇),便可獲得。
含分支羧基的聚胺酯多元醇係例如在上述聚胺酯多元醇製造時,藉由使用含分支羧基的低分子量多元醇、含分支羧基的聚醚多元醇、及含分支羧基的聚酯多元醇等,便可獲得。
該等在分子鏈中途具有羧基的化合物係可單獨使用或併用2種以上。在分子鏈中途具有羧基的化合物較佳係可例如含分支羧基的高分子量多元醇。
再者,在分子鏈中途具有羧基的化合物(分子鏈中途具有羧基、且分子末端具有羥基的化合物)之分子末端羥基,亦可更進一步依上述方法加成酸酐。藉此,可獲得在分子末端與分子鏈中途具有羧基的化合物。
再者,在分子末端與分子鏈中途具有羧基的化合物,係例如在含分支羧基的聚酯多元醇製造時,藉由使含分支羧基的低分子量多元醇與多元酸,依多元酸的羧基相對於含分支羧基的低分子量多元醇之羥基,呈過剩莫耳的比例進行酯化反應,亦可獲得。
依如上述,具羧基化合物係可舉例如:在分子末端的羥基加成酸酐而獲得,於分子鏈中途未具羧基的化合物(分子末端加成酸酐-分子鏈中途未含羧基的化合物);例如依分子末端成為羧基的摻合比例,使原料(多元酸與低分子量多元醇)進行反應而獲得,分子鏈中途未具羧基的化合物(分子末端含羧基-分子鏈中途未 含羧基的化合物);例如分子鏈中途具羧基、且分子末端未具羧基的化合物(分子末端未含羧基-分子鏈中途含羧基的化合物);例如在分子末端的羥基上加成酸酐而獲得,分子鏈中途具有羧基的化合物(分子末端加成酸酐-分子鏈中途含羧基的化合物);例如依分子末端成為羧基的摻合比例,使原料(多元酸、低分子量多元醇及含分支羧基的低分子量多元醇)進行反應而獲得,分子鏈中途具有羧基的化合物(分子末端含羧基-分子鏈中途含羧基的化合物)等。
該等具羧基的化合物係可單獨使用或併用2種以上。
具羧基的化合物較佳係可例如至少分子末端具有羧基的化合物。即,較佳係可舉例如:分子末端加成酸酐-分子鏈中途未含羧基的化合物、分子末端含羧基-分子鏈中途未含羧基的化合物、分子末端加成酸酐-分子鏈中途含有羧基的化合物、分子末端含有羧基-分子鏈中途含有羧基的化合物,更佳係可例如:分子末端加成酸酐-分子鏈中途未含羧基的化合物。特佳係可例如多元醇的酸酐加成物、最佳係聚酯多元醇的酸酐加成物。
具羧基化合物的數量平均分子量(依GPC換算的聚苯乙烯換算分子量)Mn,係例如2000以上、較佳3000以上,且例如20000以下、較佳10000以下。
含羧成分的固形份濃度係例如30質量%以上、較佳50質量%以上,且例如100質量%以下、較佳90質量%以下、更佳80質量%以下。
含羧成分的酸值(根據JIS K 1557-5(2007年))係例如1mgKOH/g以上、較佳5mgKOH/g以上、更佳10mgKOH/g以上,且例如100mgKOH/g以下、較佳70mgKOH/g以下、更佳50mgKOH/g 以下。
再者,含羧成分(固形份)的羧基當量(56100/酸值(mgKOH/g))係例如561以上、較佳801以上、更佳1122以上,且例如56100以下、較佳11220以下、更佳5610以下。
含羧成分係可單獨含有上述具羧基的化合物,又亦可含有2種以上。又,亦可含有後述的添加劑。
相對於含羧成分總量,具羧基化合物的含有比例係例如50質量%以上、較佳80質量%以上,且例如100質量%以下、較佳99質量%以下。
含碳二醯亞胺成分中所含的碳二醯亞胺化合物,係例如可獲得聚異氰酸酯的碳二醯亞胺改質體。
聚異氰酸酯的碳二醯亞胺改質體,係1分子中至少具有1個碳二醯亞胺基的聚異氰酸酯之改質體(衍生物)。
聚異氰酸酯的碳二醯亞胺改質體係例如將聚異氰酸酯在碳二醯亞胺化觸媒存在下進行加熱,藉由使進行碳二醯亞胺化反應便可獲得。
聚異氰酸酯係可舉例如:脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯等聚異氰酸酯單體。
脂肪族聚異氰酸酯係可例如:鏈狀(直鏈狀或分支鏈狀:非環式)脂肪族聚異氰酸酯,具體係可舉例如:伸乙二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙二異氰酸酯、伸丁二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁二異氰酸酯、2,3-伸丁二異氰酸酯、1,3-伸丁二異氰酸酯)、1,5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6- 二異氰酸酯甲基己酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯等鏈狀脂肪族二異氰酸酯等等。
再者,脂肪族聚異氰酸酯亦可例如脂環族聚異氰酸酯。
脂環族聚異氰酸酯係可舉例如:1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,4-二異氰酸環己酯、1,3-二異氰酸環己酯、異氰酸-3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己酯(異佛爾酮二異氰酸酯;IPDI)、4,4'-、2,4'-或2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯或其混合物(氫化MDI)、甲基-2,4-二異氰酸環己酯、甲基-2,6-二異氰酸環己酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或其混合物(氫化XDI)、降烷二異氰酸酯(NBDI)等脂環族二異氰酸酯等等。
芳香族聚異氰酸酯係可舉例如:間或對伸苯二異氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物(TDI)、4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物(MDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)等芳香族二異氰酸酯等等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯係可舉例如:1,3-或1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯或其混合物(XDI)、1,3-或1,4-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯或其混合物(TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙苯等芳香脂肪族二異氰酸酯等等。
該等聚異氰酸酯係可單獨使用或併用2種以上。
聚異氰酸酯較佳係可例如:鏈狀脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯,更佳係可例如:五亞甲基二異氰酸酯(PDI)。
碳二醯亞胺化觸媒並無特別的限制,可例如:磷酸三 烷基酯系化合物、氧化磷烯系化合物、磷烯硫醚系化合物、氧化膦系化合物、膦系化合物等。
磷酸三烷基酯係可舉例如:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等碳數3~24之磷酸三烷基酯系化合物等。
氧化磷烯系化合物係可舉例如:3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物(MPPO)、1-乙基-3-甲基-2-磷烯-1-氧化物(EMPO)、1,3-二甲基-2-磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷烯-1-氧化物、及該等的雙鍵異構物等碳數4~18之氧化磷烯系化合物等。
磷烯硫醚系化合物係可舉例如:1-苯基-2-磷烯-1-硫醚等碳數4~18之磷烯硫醚系化合物等。
氧化膦系化合物係可舉例如:氧化三苯膦、氧化三甲苯膦等碳數3~21之氧化膦系化合物等。
膦系化合物係可舉例如:雙(氧化二苯膦)乙烷等碳數3~30之膦系化合物等。
該等碳二醯亞胺化觸媒係可單獨使用或併用2種以上。
碳二醯亞胺化觸媒的摻合比例並無特別的限制,可配合目的及用途再行適當設定。
加熱條件係在常壓及惰性氣體(氮氣等)環境下,加熱溫度係例如30℃以上、較佳60℃以上,且例如200℃以下、較佳180℃以下。又,加熱時間係例如1小時以上、較佳3小時以上,且例如50小時以下、較佳40小時以下。
藉此,聚異氰酸酯進行脫碳酸縮合,便可獲得碳二醯 亞胺化合物(即聚異氰酸酯的碳二醯亞胺改質體)。
再者,碳二醯亞胺化反應係視需要可摻合上述有機溶劑,又待反應結束後,視需要利用蒸餾法、萃取法等公知方法,便可除去未反應的聚異氰酸酯、有機溶劑之全部或其中一部分。又,待反應結束後,亦可添加上述有機溶劑,而調整碳二醯亞胺化合物的溶液濃度。
再者,在碳二醯亞胺化反應之前,可將聚異氰酸酯,利用公知醇(聚氧乙烯單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇等)進行醇改質。醇改質時,例如依醇的羥基相對於聚異氰酸酯的異氰酸酯基之當量比(OH/NCO)未滿1的比例進行胺酯化反應。又,視需要亦可摻合上述有機溶劑及公知胺酯化觸媒,又,待反應結束後,視需要利用蒸餾法、萃取法等公知方法,便可除去未反應的聚異氰酸酯、有機溶劑的全部或其中一部分。
碳二醯亞胺化合物的溶液中,固形份濃度係例如50質量%以上、較佳60質量%以上,且例如100質量%以下、較佳90質量%以下、更佳80質量%以下。
再者,碳二醯亞胺化合物(固形份)的碳二醯亞胺基當量係例如150以上、較佳200以上,且例如500以下、較佳400以下。
另外,碳二醯亞胺基當量係根據後述實施例,從13C-NMR質譜便可求取。
再者,碳二醯亞胺化合物的數量平均分子量(依GPC換算的聚苯乙烯換算分子量)Mn,就從所獲得積層體外觀與接著性的觀點,例如1000以上、較佳係2000以上,又就從層合強度的觀 點,例如5000以下、較佳係4000以下。
再者,碳二醯亞胺化合物的重量平均分子量(依GPC換算的聚苯乙烯換算分子量)Mw,就從所獲得積層體外觀的觀點,例如1500以上、較佳係2000以上,又就從層合強度的觀點,例如15000以下、較佳係10000以下。
再者,分子量分佈(分散度)Mw/Mn,就從達到兼顧所獲得積層體外觀與層合強度的觀點,例如1以上、較佳係2以上,且例如10以下、較佳係5以下。
另外,上述碳二醯亞胺化合物係可依市售物形式獲得,例如:Carbodilite V05S[固形份濃度90質量%、碳二醯亞胺基當量291(固形份當量262)、日清紡績股份有限公司製]、Carbodilite V07[固形份濃度50質量%、碳二醯亞胺基當量404(固形份當量202)、日清紡績股份有限公司製]、Carbodilite V09GB[固形份濃度70質量%、碳二醯亞胺基當量298(固形份當量209)、日清紡績股份有限公司製]等。
含碳二醯亞胺成分係可單獨含有上述碳二醯亞胺化合物,又亦可含有2種以上。又,亦可含有後述添加劑。
相對於含碳二醯亞胺成分的總量,碳二醯亞胺化合物的含有比例係例如50質量%以上、較佳80質量%以上,且例如100質量%以下、較佳99質量%以下。
再者,二液硬化型接著劑組成物係視需要,可在含羧成分(主劑)與含碳二醯亞胺成分(硬化劑)其中任一者或雙方中,視需要適當摻合例如:磷酸或其衍生物、矽烷偶合劑、甚至於例如:環氧樹脂、觸媒、塗佈性改良劑、均塗劑、消泡劑、抗氧化劑、紫 外線吸收劑等安定劑;可塑劑、界面活性劑、顏料、填充劑、有機或無機微粒子、防黴劑等添加劑。添加劑的摻合量係可配合目的與用途再行適當決定。
再者,此種二液硬化型接著劑組成物在使用時,係以含羧成分為主劑,且以含碳二醯亞胺成分為硬化劑,將該等摻合而製備得混合液,再視需要將混合液利用有機溶劑稀釋,才塗佈於基材(受黏物)。
含羧成分與含碳二醯亞胺成分的摻合比例,係例如相對於含羧成分中的羧基(含羧成分中所含具羧基化合物的羧基)1莫耳,含碳二醯亞胺成分中的碳二醯亞胺基(含碳二醯亞胺成分中所含碳二醯亞胺化合物的碳二醯亞胺基),係例如1莫耳以上、較佳1.3莫耳以上、更佳1.5莫耳以上,且例如5莫耳以下、較佳4莫耳以下、更佳3莫耳以下。
若含羧成分與含碳二醯亞胺成分的摻合比例在上述範圍內,則所獲得積層體便可兼具優異外觀與優異接著性。
再者,此種二液硬化型接著劑組成物係含有:具羧基之含羧成分、與含有碳二醯亞胺化合物之含碳二醯亞胺成分。此種二液硬化型接著劑組成物係由含羧成分的羧基、與含碳二醯亞胺成分的碳二醯亞胺基進行醯脲化反應,因而在硬化時不會產生碳酸氣體,且在構造上,經硬化(接著)後即便隨時間經過,因大氣中的水分等而發生碳酸氣體的可能性極低,故可抑制在層合薄膜的薄膜間發生氣泡,能獲得優異外觀。
特別係若成為基材的薄膜係具阻氣性的層合薄膜,若接著層有發生氣體,則氣體的竄逃處受限定,便會牽連於致命的外 觀不良。反之,本發明的二液硬化型接著劑組成物因為幾乎不會有經時性發生氣體,因而頗適用於阻氣膜的層合。
再者,該二液硬化型接著劑組成物係與胺酯鍵同樣含有呈強氫鍵能的醯脲基,故呈優異的接著性能。
再者,此種二液硬化型接著劑組成物並未使用阻斷劑,故能抑制氣體生成。依此若未使用阻斷劑,則在硬化時亦不會有阻斷劑游離,故在硬化物中不會殘存游離的阻斷劑。所以,當使用於真空絕熱材時,可抑制真空度降低。
以下,針對使用二液硬化型接著劑組成物所獲得阻氣性層合薄膜(積層體)及其製造方法,進行詳述。
圖1中,阻氣性層合薄膜1係具備有:複數(2個)阻氣膜2、與介設於阻氣膜2間的接著層3。
所謂「阻氣膜2」係定義為具有阻氣性的薄膜,且透氧度(25℃、80%RH(JIS K 7126-2(2006年))在100mL/m2‧24hr‧MPa以下、較佳50mL/m2‧24hr‧MPa以下的薄膜。
另外,透氧度亦可利用Modern Controls公司製透氧度測定裝置進行測定。
阻氣膜2具體係可例如金屬箔(例如鋁箔等)等。又,亦可例如:設有金屬膜(例如鋁膜等)的塑膠膜、設有金屬蒸鍍膜(鋁蒸鍍膜、二氧化矽蒸鍍膜、氧化鋁蒸鍍膜、二氧化矽‧氧化鋁二元蒸鍍膜等)的塑膠膜等。又,塑膠膜係可例如:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、尼龍(NY)薄膜、醋酸纖維素(TAC)薄膜等,較佳係可例如:PET薄膜、醋酸纖維素(TAC)薄膜。另外,金屬膜的厚度、金屬蒸鍍膜的厚度、及塑膠膜的厚度並無特別的限制,可配合目的 與用途再行適當設定。
該等阻氣膜2係可單獨使用或併用2種以上。
阻氣膜2較佳係可例如具備金屬蒸鍍膜的塑膠膜。更佳係可例如:具備二氧化矽蒸鍍膜的塑膠膜、具備氧化鋁蒸鍍膜的塑膠膜、具備二氧化矽‧氧化鋁二元蒸鍍膜的塑膠膜。又,此種具備金屬蒸鍍膜的塑膠膜較佳係可例如:PET薄膜、醋酸纖維素(TAC)薄膜。
阻氣膜2更佳係可例如:具備二氧化矽蒸鍍膜的PET薄膜、具備氧化鋁蒸鍍膜的PET薄膜、具備二氧化矽‧氧化鋁二元蒸鍍膜的PET薄膜。
圖1中,阻氣膜2係圖示具備有金屬蒸鍍膜4的塑膠膜5。
再者,在圖1中雖未圖示,但阻氣膜2亦可例如在金屬蒸鍍膜4與塑膠膜5之間設置錨塗層,又亦可在金屬蒸鍍膜4的表面(有形成塑膠膜5之一面的另一面)上設置保護層。
阻氣膜2的厚度係例如5μm以上、較佳10以上,且例如30μm以下、較佳20μm以下。
接著層3係上述二液硬化型接著劑組成物的硬化物,積層於複數(2個)阻氣膜2間。換言之,接著層3係在將複數(2個)阻氣膜2利用二液硬化型接著劑組成物進行貼合時,形成於阻氣膜2之間。
層合薄膜1之製造時,可例如經由接著層3,依各金屬蒸鍍膜4呈相對向狀態,使複數(2個)阻氣膜2進行貼合。
再者,亦可例如經由接著層3,依各塑膠膜5呈相對 向狀態,使複數(2個)阻氣膜2進行貼合。
再者,亦可例如經由接著層3,依其中一阻氣膜2的金屬蒸鍍層4、與另一阻氣膜2的塑膠膜5呈相對向狀態,使複數(2個)阻氣膜2進行貼合。
較佳係如圖1所示,經由接著層3,依各金屬蒸鍍膜4呈相對向狀態,使複數(2個)阻氣膜2進行貼合。
接著層3的厚度係例如1μm以上、較佳2以上,且例如10μm以下、較佳5μm以下。
另外,圖1所示係使2個阻氣膜2進行貼合的層合薄膜1,但阻氣膜2的數量並不僅侷限於上述,亦可使3個以上的阻氣膜2,利用上述方法進行貼合。
再者,層合薄膜1係如圖1中虛線所示,可在其中一面或雙面上設置熱封層6。
熱封層6係對層合薄膜1賦予熱封性的層,可例如:聚乙烯薄膜、未延伸聚丙烯薄膜等熱可塑性聚烯烴薄膜等等。
熱封層6的厚度係例如10μm以上、較佳20μm以上,且例如200μm以下、較佳150μm以下。
熱封層6具體係經由熱封接著層7,積層於阻氣膜2的表面(有形成接著層3之一面的另一面)。
另外,熱封接著層7係可例如上述二液硬化型接著劑組成物的硬化物,又亦可為其他公知接著劑(聚胺酯接著劑等)的硬化物。
熱封接著層7的厚度係例如1μm以上、較佳2以上,且例如10μm以下、較佳5μm以下。
再者,視需要亦可在阻氣膜2的表面上塗佈錨釘劑後,擠出聚乙烯等樹脂,才積層熱封層6。此種情況,錨釘劑塗佈層的塗佈量係例如0.1g/m2以上、較佳0.2g/m2以上,且例如2.0g/m2以下、較佳1.0g/m2以下。
再者,在製造此種層合薄膜1時,例如首先準備複數(例如2個)阻氣膜2(準備步驟)。
其次,此方法係經由上述二液硬化型接著劑組成物,使複數阻氣膜2進行貼合,而獲得積層體(層合步驟)。
具體而言,層合步驟係採取例如:含羧成分及含碳二醯亞胺成分經利用上述有機溶劑進行稀釋而摻合後,再將所獲得混合物利用溶劑型層合機塗佈於各阻氣膜表面,經使溶劑揮發後,使塗佈面進行貼合,然後在常溫或加溫下進行熟化而使硬化的方法;或者當含羧成分與含碳二醯亞胺成分的摻合黏度,在常溫~100℃下為例如約100~10000mPa‧s、較佳約100~5000mPa‧s的情況,例如直接將含羧成分與含碳二醯亞胺成分摻合後,再將所獲得混合物利用無溶劑型層合機塗佈於各阻氣膜表面,而使塗佈面貼合的方法等。
另外,二液硬化型接著劑組成物的塗佈量,例如溶劑型的情況,依溶劑揮發後的基重(固形份)計係2.0~8.0g/m2,無溶劑型的情況,為1.0~4.0g/m2。
藉此,含羧成分中的羧基、與含碳二醯亞胺成分中的碳二醯亞胺基進行醯脲化反應,而使二液硬化型接著劑組成物硬化。結果,便可獲得阻氣膜2之積層體的層合薄膜1。
再者,該方法中,視需要使所獲得積層體進行加熱熟 化(熟化步驟)。
熟化步驟中的熟化溫度係例如20℃以上、較佳40℃以上,且例如80℃以下、較佳70℃以下。
再者,熟化時間係例如24小時以上、較佳48小時以上,且例如240小時以下、較佳120小時以下。
藉此可達阻氣膜2間的接著性提升。
再者,視需要與上述層合步驟同樣,在阻氣膜2的表面上,亦可經由熱封接著層7接著熱封層6(參照圖1中的虛線)。藉此可對層合薄膜1賦予熱封性。
再者,所獲得層合薄膜1係對氧與水蒸氣等的阻氣性優異,頗適用於阻氣性薄膜領域,具體係例如:真空絕熱材等絕熱領域、以及食品.醫藥品等的包裝薄膜、食品包裝容器(包含瓶在內)、光學薄膜、工業用薄膜等,特別適用於真空絕熱材等絕熱領域。
另外,本發明中,在不致妨礙目的‧效果之範圍內,亦可含有上述主劑與硬化劑以外的成分(亦稱「其他成分」)。其他成分的含有率相對於接著劑組成物總量,較佳係40質量%以下、更佳係20質量%以下、特佳係10質量%以下。
其次,針對本發明根據製造例、實施例及比較例進行說明,惟本發明並不因下述實施例而受限定。另外,「份」及「%」在無特別聲明前提下,係質量基準。又,以下記載中所使用的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值,係可替代為上述「實施方式」中所記載,該等所對應的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等該記載的上限值(依「以下」、「未滿」定義的數值)、或下限 值(依「以上」、「超過」定義的數值)。
再者,各種測定方法係如下示。
適量秤量試料,使溶解於甲苯/甲醇=7/3(重量比)的混合溶劑中,滴入數滴酚酞指示劑,利用0.1mol/L乙醇性氫氧化鉀溶液進行滴定求得。
使用依上述所求得酸值,依下式求取。
羧基當量=56100/酸值
使用後述聚碳二醯亞胺組成物,依下述裝置與條件測定13C-NMR,再從後述官能基積分值與裝填量,計算出碳二醯亞胺基當量(固形份)。另外,化學位移ppm基準係使用CDCL3溶劑中的四甲基矽烷(0ppm)。
裝置:ECA-500型(日本電子製)
條件:測定頻率:125MHz、溶劑:CDCL3、溶質濃度:50質量%
測定溫度:室溫、掃描次數8500次
重複時間:3.0秒、脈衝寬:30°(3.70μ秒)
碳二醯亞胺基(碳二醯亞胺基內的N=C=N基)之碳歸屬尖峰:139ppm
胺酯基(胺酯基內的C=O基)之碳歸屬尖峰:156ppm
另外,碳二醯亞胺當量係根據上述NMR測定結果,依照常法計算出。
適量秤量試料,添加無水醋酸/吡啶(30mL/400mL)混合溶液20mL、與4-二甲胺基吡啶的吡啶溶液(濃度1g/100mL)2mL,於室溫下攪拌30分鐘而溶解,便在羥基末端加成無水醋酸。接著,利用吡啶50mL稀釋後,利用1mol/L氫氧化鈉水溶液,將剩餘的酸進行反滴定,而求得乙醯值(acetylation value)(mgKOH/g)。從該結果(值)與另外測定的酸值,依下式求取末端羥基量(羥值)。
羥值=乙醯值+酸值
分別將對酞酸184.8g、異酞酸246.4g、己二酸216.6g、乙二醇131.2g、二乙二醇168.2g、及新戊二醇165.1g裝填於反應容器中,於180~220℃下進行酯化反應。在酸值成為8mgKOH/g以下的時點,添加四丁醇鈦(TTB)0.07g,更持續進行酯化反應。
然後,在150℃黏度成為1930mPa‧s(利用錐板式黏度計測定;根據JIS K 5600-2-3(2014年)(以下亦同))的時點,利用滴定求取末端羥基量,依成為等倍當量(酸酐基1莫耳:羥基1莫耳)的方式添加順丁烯二酸酐,於150℃下攪拌90分鐘,使加成於羥基上。藉此獲得分子末端具羧基的化合物。
然後,添加醋酸乙酯374.1g,使分子末端具羧基的化合物溶解。更添加KBM403(信越聚矽氧製、矽烷偶合劑(以下亦 同))1.75g、KBM603(信越聚矽氧製、矽烷偶合劑(以下亦同))0.87g、磷酸0.44g,而獲得固形份73.2%的主劑A。酸值係25.2mgKOH/g,羧基當量(固形份)係1629。
分別將對酞酸310.5g、異酞酸414g、己二酸363.9g、乙二醇220.4g、二乙二醇282.6g、及新戊二醇277.3g裝填於反應容器中,於180~220℃下進行酯化反應。在酸值成為8mgKOH/g以下的時點,添加四丁醇鈦(TTB)0.15g,更持續進行酯化反應。
然後,在150℃黏度成為5040mPa‧s(利用錐板式黏度計測定;根據JIS K)的時點,利用滴定求取末端羥基量,依成為等倍當量(酸酐基1莫耳:羥基1莫耳)的方式添加順丁烯二酸酐,於150℃下攪拌90分鐘,使加成於羥基上。藉此獲得分子末端具羧基的化合物。
然後,添加醋酸乙酯628.5g,使分子末端具羧基的化合物溶解。更添加KBM403:2.93g、KBM603:1.47g、磷酸0.73g,而獲得固形份72.0%的主劑B。酸值係16.3mgKOH/g,羧基當量(固形份)係2478。
分別將對酞酸310.5g、異酞酸414g、己二酸363.9g、乙二醇220.4g、二乙二醇282.6g、及新戊二醇277.3g裝填於反應容器中,於180~220℃下進行酯化反應。在酸值成為8mgKOH/g以下的時點,添加四丁醇鈦(TTB)0.15g,更持續進行酯化反應。
然後,在150℃黏度成為9640mPa‧s(利用錐板式黏度計測定;根據JIS K 5600-2-3(2014年))的時點,利用滴定求取末端羥基量,依成為等倍當量(酸酐基1莫耳:羥基1莫耳)的方式添加順丁烯二酸酐,於150℃下攪拌90分鐘,使加成於羥基上。藉此獲得分子末端具羧基的化合物。
然後,添加醋酸乙酯1100g,使分子末端具羧基的化合物溶解。更添加KBM403:2.93g、KBM603:1.47g、磷酸0.73g,而獲得固形份60.6%的主劑C。酸值係11.3mgKOH/g,羧基當量(固形份)係2994。
分別將對酞酸310.5g、異酞酸414g、己二酸363.9g、乙二醇220.4g、二乙二醇282.6g、及新戊二醇277.3g裝填於反應容器中,於180~220℃下進行酯化反應。在酸值成為8mgKOH/g以下的時點,添加四丁醇鈦(TTB)0.15g,更持續進行酯化反應。
然後,在150℃黏度成為9230mPa‧s(利用錐板式黏度計測定;根據JIS K 5600-2-3(2014年))的時點,利用滴定求取末端羥基量,依成為2倍當量(酸酐基2莫耳:羥基1莫耳)的方式添加順丁烯二酸酐,於150℃下攪拌120分鐘,使加成於羥基上。藉此獲得分子末端具羧基的化合物。
然後,添加醋酸乙酯1146g,使分子末端具羧基的化合物溶解。更添加KBM403:2.93g、KBM603:1.47g、磷酸0.73g,而獲得固形份57.1%的主劑D。酸值係23.4mgKOH/g,羧基當量(固形份)係1369。
分別將對酞酸310.5g、異酞酸414g、己二酸363.9g、乙二醇220.4g、二乙二醇282.6g、及新戊二醇277.3g裝填於反應容器中,於180~220℃下進行酯化反應。在酸值成為8mgKOH/g以下的時點,添加四丁醇鈦(TTB)0.15g,更持續進行酯化反應。
然後,在150℃黏度成為9360mPa‧s(利用錐板式黏度計測定;根據JIS K 5600-2-3(2014年))的時點,利用滴定求取末端羥基量,依成為0.5倍當量(酸酐基0.5莫耳:羥基1莫耳)的方式添加順丁烯二酸酐,於150℃下攪拌120分鐘,使加成於羥基上。藉此獲得分子末端具羧基的化合物。
然後,添加醋酸乙酯1100g,使分子末端具羧基的化合物溶解。更添加KBM403:2.93g、KBM603:1.47g、磷酸0.73g,而獲得固形份60.5%的主劑E。酸值係5.95mgKOH/g,羧基當量(固形份)係5705。
分別將對酞酸310.5g、異酞酸414g、己二酸363.9g、乙二醇220.4g、二乙二醇282.6g、及新戊二醇277.3g裝填於反應容器中,於180~220℃下進行酯化反應。在酸值成為8mgKOH/g以下的時點,添加四丁醇鈦(TTB)0.15g,更持續進行酯化反應。
然後,在150℃黏度成為9100mPa‧s(利用錐板式黏度計測定;根據JIS K 5600-2-3(2014年))的時點,利用滴定求取末端羥基量,依成為等倍當量(酸酐基1莫耳:羥基1莫耳)的方式添 加苯偏三酸酐,於150℃下攪拌120分鐘,使加成於羥基上。藉此獲得分子末端具羧基的化合物。
然後,添加醋酸乙酯1100g,使分子末端具羧基的化合物溶解。更添加KBM403:2.93g、KBM603:1.47g、磷酸0.73g,而獲得固形份60.5%的主劑F。酸值係23.8mgKOH/g,羧基當量(固形份)係1428。
分別將對酞酸310.5g、異酞酸414g、己二酸363.9g、乙二醇220.4g、二乙二醇282.6g、及新戊二醇277.3g裝填於反應容器中,於180~220℃下進行酯化反應。在酸值成為8mgKOH/g以下的時點,添加四丁醇鈦(TTB)0.15g,更持續進行酯化反應。
然後,在150℃黏度成為7400mPa‧s(利用錐板式黏度計測定;根據JIS K 5600-2-3(2014年))的時點,利用滴定求取末端羥基量,依成為等倍當量(酸酐基1莫耳:羥基1莫耳)的方式添加酞酸酐,於150℃下攪拌120分鐘,使加成於羥基上。藉此獲得分子末端具羧基的化合物。
然後,添加醋酸乙酯1100g,使分子末端具羧基的化合物溶解。更添加KBM403:2.93g、KBM603:1.47g、磷酸0.73g,而獲得固形份64.9%的主劑G。酸值係17.0mgKOH/g,羧基當量(固形份)係2142。
分別將對酞酸274.3g、異酞酸240g、乙二醇117g、新戊二醇 163.4g、1,6-己二醇216.3g、醋酸鋅0.14g裝填於反應容器中,於180~220℃下進行酯化反應。在酸值成為20mgKOH/g以下的時點,添加己二酸150.8g,更持續進行酯化反應。
然後,在150℃黏度成為5160mPa‧s(利用錐板式黏度計測定;根據JIS K 5600-2-3(2014年))的時點,利用滴定求取末端羥基量,依成為等倍當量(酸酐基1莫耳:羥基1莫耳)的方式添加順丁烯二酸酐,於150℃下攪拌120分鐘,使加成於羥基上。藉此獲得分子末端具羧基的化合物。
然後,添加醋酸乙酯667g,使分子末端具羧基的化合物溶解。更添加KBM403:1.65g、KBM603:0.82g、磷酸0.41g,而獲得固形份64.7%的主劑H。酸值係30.7mgKOH/g,羧基當量(固形份)係1184。
將Takelac A-620(聚酯多元醇三井化學公司製)使用為主劑I。
分別將對酞酸310.5g、異酞酸414g、己二酸363.9g、乙二醇220.4g、二乙二醇282.6g、及新戊二醇277.3g裝填於反應容器中,於180~220℃下進行酯化反應。在酸值成為8mgKOH/g以下的時點,添加四丁醇鈦(TTB)0.15g,更持續進行酯化反應。
然後,在150℃黏度成為9820mPa‧s(利用錐板式黏度計測定;根據JIS K 5600-2-3(2014年))的時點,利用滴定求取末端羥基量,依成為等倍當量(酸酐基1莫耳:羥基1莫耳)的方式添 加順丁烯二酸酐,於150℃下攪拌90分鐘,使加成於羥基上。藉此獲得分子末端具羧基的化合物。
然後,添加醋酸乙酯1100g,使分子末端具羧基的化合物溶解,獲得固形份59.3%的主劑C。酸值係10.4mgKOH/g,羧基當量(固形份)係3199。
硬化劑A~C及硬化劑E係使用以下製品。
再者,硬化劑D、F及G係依照以下方法製造。
硬化劑A:日清紡公司製Carbodilite V05S、固形份濃度90質量%、碳二醯亞胺基當量291(固形份當量262)
硬化劑B:日清紡公司製Carbodilite V07、固形份濃度50質量%、碳二醯亞胺基當量404(固形份當量202)
硬化劑C:日清紡公司製Carbodilite V09GB、固形份濃度70質量%、碳二醯亞胺基當量298(固形份當量209)
硬化劑E:TAKENATE A-50(末端異氰酸酯基含有胺酯樹脂、三井化學公司製)
硬化劑D:硬化劑D係依照以下方法製造。
在具有攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中,於室溫下裝入:五亞甲基二異氰酸酯100.0質量份、Uniox M400(聚氧乙烯單甲醚(日油製)44.2質量份、1-甲氧基-2-丙醇13.4質量份。一邊導入氮,一邊於常壓下加溫至80℃,攪拌6小時進行胺酯化反應。
接著,裝入有機溶劑之二甲苯330.5質量份、碳二醯 亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物(MPPO)2.0質量份,於回流下(141℃)攪拌8小時而結束反應。
待反應結束後,冷卻至80℃,於減壓下蒸餾去除二甲苯,便獲得屬於聚碳二醯亞胺組成物的硬化劑D。固形份濃度係98.8%,碳二醯亞胺基當量(固形份)係299。
硬化劑F:硬化劑F係依照以下方法製造。
在具有攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中,於室溫下裝入1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷100.0質量份、異丁醇9.54質量份。一邊導入氮,一邊於常壓下加溫至80℃,攪拌6小時進行胺酯化反應。接著,裝入有機溶劑之丙二醇單甲醚醋酸酯(PMA)231.0質量份、碳二醯亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物(MPPO)2.0質量份,於回流下(150℃)攪拌8小時而結束反應。
待反應結束後,冷卻至80℃,於減壓下蒸餾去除部分的PMA,便獲得屬於聚碳二醯亞胺組成物的硬化劑F。固形份濃度係88.4%,碳二醯亞胺基當量(固形份)係265。
硬化劑G:硬化劑G係依照以下方法製造。
在具有攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中,於室溫下裝入異佛爾酮二異氰酸酯100.0質量份、異丁醇8.34質量份。一邊導入氮,一邊於常壓下加溫至80℃,攪拌6小時進行胺酯化反應。
接著,裝入有機溶劑之丙二醇單甲醚醋酸酯(PMA)228.5質量份、碳二醯亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物(MPPO)2.0質量份,於回流下(150℃)攪拌8小時而結束反應。
待反應結束後,冷卻至80℃,於減壓下蒸餾去除部分的PMA,便獲得屬於聚碳二醯亞胺組成物的硬化劑G。固形份濃度係74.5%,碳二醯亞胺基當量(固形份)係310。
依表1~5所記載的摻合比R(碳二醯亞胺基/羧基(莫耳比)),將主劑(含羧成分)與硬化劑(含碳二醯亞胺成分)混合,更利用溶劑(醋酸乙酯)稀釋而獲得的混合液,在當作阻氣膜用的TECHBARRIER TX(三菱樹脂公司製、具備二氧化矽蒸鍍膜的PET薄膜、12μm、5.0mL/m2‧24hr‧MPa)上,塗佈成塗佈量3.3g/m2(乾燥膜厚)狀態,再使阻氣膜的二氧化矽蒸鍍層彼此間相貼合。然後,所獲得積層體於60℃下進行3天熟化。
針對經60℃、3天熟化後的層合品外觀,依照以下基準進行評價
○:沒有發泡
△:略有發泡
×:發泡
根據JIS K 6854-3(1999年),於24℃下,依寬15mm、拉伸速度300mm/min進行測定。
根據JIS K 6854-3(1999年),於120℃下,依寬15mm、拉伸速度300mm/min進行測定。
切取試驗片寬15mm的細方塊狀,經剝離,在單側薄膜上放置100g錘,於120℃下測定3分鐘的偏移寬度,設為每1分鐘的偏移寬度換算值。
另外,上述發明雖提供本發明之例示之實施形態,惟其僅止於例示而已,並非限定性解釋。舉凡熟習此技術領域者所為輕易思及的本發明變化例,均涵蓋於後述申請專利範圍中。
本發明的二液硬化型接著劑組成物、層合薄膜及其製造方法,係頗適用於真空絕熱材等絕熱領域,甚至於食品‧醫藥品等的包裝薄膜、食品包裝容器(包含瓶在內)、光學薄膜、工業用薄膜等的阻氣領域。
1‧‧‧層合薄膜
2‧‧‧阻氣膜
3‧‧‧接著層
4‧‧‧金屬蒸鍍膜
5‧‧‧塑膠膜
6‧‧‧熱封層
7‧‧‧熱封接著層
Claims (6)
- 一種二液硬化型接著劑組成物,係將複數阻氣膜間予以接著的二液硬化型接著劑組成物,其含有:具羧基之含羧成分;及含有碳二醯亞胺化合物的含碳二醯亞胺成分;上述含羧成分係含有聚酯多元醇的酸酐加成物。
- 如請求項1之二液硬化型接著劑組成物,其中,相對於上述聚酯多元醇的羥基1莫耳,上述酸酐中的酸酐基係0.7莫耳以上的比例。
- 如請求項1之二液硬化型接著劑組成物,其中,相對於上述含羧成分中的羧基1莫耳,上述含碳二醯亞胺成分中的碳二醯亞胺基係含有1.3莫耳以上且4莫耳以下的比例。
- 一種層合薄膜,係具備有:複數阻氣膜;以及接著層,其乃介設於複數上述阻氣膜間,且為請求項1之二液硬化型接著劑組成物的硬化物。
- 一種層合薄膜之製造方法,係包括有:準備步驟,其乃準備複數阻氣膜;以及層合步驟,其乃經由請求項1之二液硬化型接著劑組成物,使複數阻氣膜貼合而獲得積層體。
- 如請求項5之層合薄膜之製造方法,其中,在上述層合步驟後,包括有使上述積層體進行加熱熟化的熟化步驟。
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