TW201623538A - 具有高起始和最終強度之雙組份式熱熔性聚胺基甲酸酯黏著劑 - Google Patents

具有高起始和最終強度之雙組份式熱熔性聚胺基甲酸酯黏著劑 Download PDF

Info

Publication number
TW201623538A
TW201623538A TW104129028A TW104129028A TW201623538A TW 201623538 A TW201623538 A TW 201623538A TW 104129028 A TW104129028 A TW 104129028A TW 104129028 A TW104129028 A TW 104129028A TW 201623538 A TW201623538 A TW 201623538A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
adhesive
polyol
component
polyurethane adhesive
polyester
Prior art date
Application number
TW104129028A
Other languages
English (en)
Inventor
格布瑞里 布蘭勒
比吉特 雷斯
克里斯蒂娜 迪爾
克斯廷 福克斯
Original Assignee
贏創德固賽有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 贏創德固賽有限責任公司 filed Critical 贏創德固賽有限責任公司
Publication of TW201623538A publication Critical patent/TW201623538A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本發明係關於用於半結構性及結構性黏著劑結合體的雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑，其係以熔體形式被施加且具有高的操作強度。

Description

具有高起始和最終強度之雙組份式熱熔性聚胺基甲酸酯黏著劑
本發明係關於用於半結構性及結構性黏著劑結合體的雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑，其係以熔體形式被施加且具有高的處置強度。
由多元醇和聚異氰酸酯構成之結構性雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑在先前技術中已存在許久。彼在混合後快速地固化且因此可在短時間後吸收且傳送力。結構性黏著劑(也稱為建築黏著劑或組合件黏著劑)被用在製造業中以使組件互相結合使得黏著劑結合體是經久耐用結構的一部份。此類黏著劑一般是堅韌且具彈性的，且必須符合有關加工性、強度和黏著力的要求。
先前技藝揭示由多元醇和聚異氰酸酯形成之聚胺基甲酸酯黏著劑，其中該多元醇組份和該聚異氰酸酯組份二者在室溫下是液態，意思是該玻璃轉換溫度及可能熔點是低 於23℃。例如，申請案DE 102007062529和EP 2655466描述由至少一較高官能度之多元醇組份構成之液態聚胺基甲酸酯黏著劑。以此方式，據說是可達到高的最終強度，同時有高的延長度。例如對於風力渦輪機半殼之結合，需要這些性質。申請案WO2009/015149、EP 2706075和EP2700666同樣地描述液態雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑。除了良好金屬和塑膠黏著之外，這些結構性黏著劑據說還具有在廣溫度範圍內之均勻的彈性模數且適合於汽車部件之結合體。
上述系統之缺點是在該基材已經連接後之相對低的處置強度。然而，需要高的起始或處置強度以在製造時能有高的循環率。為有足夠之處置強度，在經固定之組件可被分開之前，需要至少0.3MPa之拉伸剪切強度(tensile shear strength)(A.Lutz,S.Schmatloch,"Strukturelles Verkleben von Faserverbundwerkstoffen im Fahrzeugbau"[在機動車輛結構中纖維複合材料之結構性結合]，Lightweight Design,2014年3月)。
在先前技藝之液態雙組份式聚胺基甲酸酯系統的情況中，該黏著劑結合體之內聚力僅經由該多元醇組份與該聚異氰酸酯組份之化學交聯來產生，因此與該反應之進行相關。因此，該黏著劑結合體在施加後還不能直接受到機械應力，且該基材可彼此相對移動。在達到處置強度之前，一般之固化時間是40分鐘至6小時(參見A.Lutz,S.Schmatloch,"Strukturelles Verkleben von Faserverbundwerkstoffen im Fahrzeugbau",Lightweight Design,2014年3月)。
觸媒之添加可加速固化；且已知有含錫系統，例如EP 2706075描述金屬螯合錯合物，其使快速且無氣泡之固化成為可能。然而，該交聯及因此該處置強度非常取決於觸媒之選擇和正確之劑量。為使得以有快速之進一步處理，在熱方法之輔助下，例如藉由紅外加熱或感應，在約60與120℃之間的溫度下，對具有在室溫下為液態之雙組份式黏著劑之結合體進行全面積或點之預先固化。此方法之缺點在於另外之加工步驟。
本發明所應付之問題因此是提供經改良之雙組份式(半)結構性黏著劑的問題。
令人驚訝地，在本發明之說明書中已顯示：根據本發明之調合物解決此複雜的問題。不同於先前技藝，本發明之調合物在一或二組份中不獨含有在室溫下為液態之成份也含有在室溫下為固態之成份。此意思是至少一成份之熔點及/或玻璃轉換點超過23℃。
本發明之黏著劑除了含有高的最終強度和延長度之外，也在連接後具有良好的處置強度。在本發明之說明書中，處置強度意思是在沒有另外之機械固定下使經結合之基材能送至另一加工操作所需之黏著劑強度。此外，在施加後，可能免除觸媒或熱初步(thermal preliminary)反 應之使用。以此方式，可能在連接操作期間達成短的循環時間且使該計量供給操作中之錯誤傾向最小化。
本發明首先提供雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑，其包含含有至少一種在室溫下為固態之聚酯A1和至少一種具有羥基官能度大於2.0之多元醇A2以及隨意之添加劑的第一組份A，及含有具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯預聚物及隨意之添加劑的第二組份B。
該聚胺基甲基酸酯黏著劑之A組份係由在室溫下為固態之聚酯A1和至少一種具有羥基官能度大於2.0之多元醇A2構成。
根據本發明使用之該聚酯A1在室溫下是固態的，意思是指A1之玻璃轉換溫度及/或熔點高於室溫23℃。該聚酯A1可以是非結晶性或結晶性。該玻璃轉換點和該熔點係藉由根據DIN 53765之DSC方法測定。
該聚酯A1可藉由二或多元醇與二或多元羧酸或其衍生物的聚縮合製備。原則上對於在該聚酯之合成中使用之單體並無限制。較佳地，該聚酯A1是以選自丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和六氫鄰苯二甲酸之二羧酸或多元羧酸為底質，以及以選自乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羥基三甲基乙酸、丁烷-1,4-二醇、丁基乙基丁二醇、環己烷二甲醇及己烷-1,6-二醇之二或多元醇為底質。
在本發明之說明書中，尤其據了解：二羧酸或多元羧酸或其衍生物意思是指該酸及其酸酐。
具有高於23℃之玻璃轉換點的聚酯較佳得自芳香族二羧酸或多元羧酸諸如對苯二甲酸及間苯二甲酸；關於該二醇，並無較佳的單體。具有高於23℃之熔點的聚酯較佳得自線性脂族二羧酸或多元羧酸(諸如丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸)或對苯二甲酸，與線性脂族二醇(諸如丁烷-1,4-二醇及己烷-1,6-二醇)。也可能使用多元羧酸和具有較高官能度之多元醇。在本發明之說明書中，可能使用不同聚酯A1之混合物。
該聚酯A1較佳具有至少一個羥基端基的官能度。較佳地，該聚酯A1具有在1.0與3.0之間的官能度；特佳是羥基官能度2.0。該聚酯之羥基官能度受所用之該二醇或多元醇和二羧酸或多元羧酸的官能度控制。該聚酯A1之數目平均分子量是100-10000g/mol，較佳是1000-5000g/mol。彼係根據DIN 556672-1，利用凝膠滲透層析法，在作為洗提液之四氫呋喃及用於校正之聚苯乙烯中測定。
根據該多元醇之官能度和分子量，藉由根據DIN 53240-2的滴定方法所測定的，羥基端基之濃度是在10與500mg KOH/g之間，較佳是20與50mg KOH/g之間。根據DIN EN ISO 2114所測定的，酸端基之濃度是低於2mg KOH/g，較佳是低於1mg KOH/g。
該多元醇A2可以是非結晶性或結晶性，且在室溫是固態或液態。該多元醇A2也可以是不同多元醇之混合物；必要的是：在該混合物A2中至少一種多元醇具有羥基官能度大於2。根據本發明使用之多元醇A2或多元醇 混合物A2具有多於二個羥基端基之官能度。較佳是在2.1與5之間的官能度；更佳地，該多元醇A2之羥基官能度是3.0。本發明之多元醇或多元醇混合物可以是任何已知之多元醇，例如聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯或以羥基封端之聚烯烴或聚酯。
在聚醚之情況中，較佳是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃或其共聚物。在聚丙烯酸酯之情況中，較佳是具有至少一個羥基官能度且可藉由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯或甲基丙烯酸羥基乙酯)之自由基聚合獲得的聚丙烯酸酯。在聚碳酸酯之情況中，較佳是碳酸二烷酯或碳酸二芳酯(諸如碳酸二甲酯或碳酸二苯酯)與線性脂族二醇(例如戊烷-1,5-二醇或己烷-1,6-二醇)的反應產物。在以羥基封端之聚烯烴的情況中，較佳是聚丁二烯，其係經由利用過氧化氫作為起始劑的丁二烯的自由基聚合所製備。
較佳地，該多元醇A2是聚酯或聚酯之混合物，其係藉由二醇或多元醇與二羧酸或多元羧酸或其衍生物的聚縮合製備。特佳之單體是二羧酸(己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸)，以及作為三官能羧酸之1,2,4-苯三甲酸。特別適合之多元醇是乙二醇、新戊二醇、己烷-1,6-二醇和三(羥甲基)丙烷。該等單體也可以是任何其它已知之二羧酸或多元羧酸和二醇或多元醇。該聚酯之羥基官能度係由使用之單體的官能度計算。為達成大於2.0之該聚酯的羥基官能度，該二醇或多元醇之平均官能度必須超過該二羧 酸或多元羧酸之平均官能度。這可在例如單獨使用二羧酸而非雙和三官能多元醇作為單體時達成。
利用凝膠滲透層析法，在作為洗提液之四氫呋喃及用於校正之聚苯乙烯中，根據DIN 55672-1測定，該多元醇A2或該多元醇混合物之成份的數目平均分子量是100-10000g/mol，較佳地500-3000g/mol。根據該多元醇之官能度和分子量，藉由根據DIN 53240-2的滴定方法所測定的，羥基端基之濃度是在10與500mg KOH/g之間，較佳是50與150mg KOH/g之間。根據DIN EN ISO 2114所測定的，酸端基之濃度是低於5mg KOH/g，較佳是低於2mg KOH/g，且更佳是低於1mg KOH/g。對於多元醇A2或在該混合物中使用之該多元醇，並無與玻璃轉換溫度及熔點相關之限制，意思是指該多元醇A2或該多元醇可以是固態或液態。
聚酯A1與多元醇A2的重量比率是在1：9與9：1之間，較佳是在1：5與5：1之間，且最佳在1：2與2：1之間。
本發明之雙組份式聚胺基甲酸酯之第二組份B包含具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯預聚物。後者尤其是由至少一種多元醇與過量聚異氰酸酯之反應產物構成。較佳是使用不同多元醇之混合物。
根據本發明之組份B的多元醇或多元醇混合物可以是任何已知的多元醇，例如聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、以羥基封端之聚烯烴或聚酯。較佳是使用聚酯或聚酯混合 物作為用於製備組份B之多元醇。使用之聚酯係藉由二醇或多元醇與二羧酸或多元羧酸或其衍生物製備。特佳之單體是二羧酸(己二酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸)以及作為三官能羧酸之1,2,4-苯三甲酸酐。特別適合之多元醇是乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯、己烷-1,6-二醇及三(羥甲基)丙烷。該單體也可以是任何其它已知的二酸或多元羧酸與二醇或多元醇。
在組份B中使用之多元醇或使用之多元醇混合物的成份具有至少一個羥基端基之官能度。較佳是在1與5之間的官能度，更佳是在2與3之間。在組份B中使用之多元醇的數目平均分子量是100-20000g/mol，較佳是500-5000g/mol。根據該多元醇之官能度和分子量，藉由根據DIN 53240-2之滴定方法測定，羥基端基之濃度是在10與500mg KOH/g之間，較佳在20與150mg KOH/g之間。根據DIN EN ISO 2114測定之酸端基的濃度低於5mg KOH/g，較佳低於2mg KOH/g，且更佳低於1mg KOH/g。並無與組份B中使用之多元醇的玻璃轉換溫度和熔點相關之限制。
上述多元醇或多元醇混合物必須被轉化以在具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯預聚物中作為組份B。為此目的，依照特別調合物之黏度，在至高170℃之溫度，較佳在80與130℃之間的溫度，該多元醇或多元醇混合物與過量之聚異氰酸酯反應。使用之聚異氰酸酯具有至少2.0之官能度。
使用之聚異氰酸酯可以是二或多官能性之芳香族、脂族或環脂族異氰酸酯、及經碳二亞胺改質之異氰酸酯、或以異氰酸酯封端之預聚物。適合之聚異氰酸酯的實例是二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯異構物、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯及其混合物。特佳使用芳香族聚異氰酸酯；其中尤其佳的是二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、及二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯與二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯的混合物。
該多元醇(以在該黏著劑調合物之組份A和組份B二者中之所有多元醇計)對用於製備組份B之聚異氰酸酯的OH：NCO比率是1：0.8至1：3，較佳是1：1.0至1：1.5，且更佳是1：1.1。為要避免與殘留之水份的副反應，該多元醇或多元醇混合物係在與該異氰酸酯反應之前，在低壓下脫氣。由於相同理由，組份B也必須在惰性條件下貯存。
此外，另外也可能在組份B中使用添加劑。組份A及/或B之適合添加劑是例如填料、流變改良劑、顏料或染料、未官能化之聚合物、阻燃劑、膠黏劑、蠟、塑化劑、乾燥劑、黏合促進劑、纖維、潛硬化劑、水解穩定劑及老化穩定劑和輔劑。觸媒也可能存在，但這些並非絕對需要。這些可以是流變改良劑諸如Aerosil®、未官能化之聚合物例如熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)及/或聚丙烯酸酯及/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；顏料或填料例如 滑石、二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、碳黑或彩色顏料；外部阻燃劑；膠黏劑例如松香、烴樹脂、苯酚樹脂；蠟、塑化劑、乾燥劑、黏合促進劑、纖維、潛硬化劑、水解穩定劑及老化穩定劑和輔劑。較佳是使用流變改良劑，尤其是燈黑、滑石和白堊。
在每一組份中之添加劑的總比例是0重量%至50重量%，較佳是5重量%至30重量%。
將該二組份A和B分開貯存直至使用本發明之該雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑。該二組份通常可在排除水份下室溫貯存數週。
本發明另外提供本發明之雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑於製造黏著劑結合體之用途。
本發明之雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑係在高於室溫之溫度以熔體形式施加且特徵是高的起始強度和良好的最終強度且同時有高的延長度。該黏著劑因此符合對具有短循環時間之黏著劑結合體的要求，而使能有快速之另外加工且同時可耐受高機械應力。
本發明同樣地提供基於本發明之雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑的黏著劑結合體的製造方法，其包含根據熔體黏度在高於該二組份中所有成份之熔點及/或玻璃轉換溫度之溫度分別熔化該A和B組份，混合該二液態組份A和B，且隨後施加至待結合之基材。
在組份A和B已熔化後，彼等因此以熔體形式混合且所得之黏著劑調合物直接施加至該待結合之基材而無進 一步貯存。
該二液態組份A和B以體積百分比在1：3與3：1之間，較佳在1：2與2：1之間，且更佳1：1的混合比率互相混合。選擇各成份(尤其是在組份A和B中之添加劑)使得二組份具有類似之黏度和良好相容性。該混合可藉由動態或靜態裝置來進行。較佳地，該二組份係在手動噴槍或氣動噴槍和靜態混合器的輔助下由可加熱之匣被加工。該二組份也可分配於較大容器諸如滾筒或哈薄克(hobbock)中且在合適熔化單元中處理之前例如利用可加熱之滾筒熔化單元熔化，且利用抽送系統計量供給並混合。在該等組份混合不久之後，將該熱熔性黏著劑以熔體形式施加至該基材且在晾置時間(open time)內藉由簡單的加壓而與第二基材結合。
原則上，關於本發明之雙組份式熱溶性黏著劑的用途並無限制。特別合適的是黏著劑結合體，其中要快速地達成足夠的處置強度，例如以使能有短循環時間。
該黏合可經由用於廣範圍基材之多元醇調節。可能基材之可提及的範例是金屬例如鋼或鋁，塑膠例如聚醯胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸伸乙二酯或ABS，尤其是纖維強化之塑膠(FRP)諸如碳纖維強化或玻璃纖維強化之聚酯或環氧化物(CRP及GFP)和片模塑化合物(SMC)、以及木質、玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰泥、磚、石。
經由內聚力之較快累積，相較於先前技藝，所描述之使用本發明之雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑的施加方法的 優點是經改良之處置強度。直接在施加之後，該熔體首先經由在低於熔點及/或玻璃轉換點之聚合物的結晶及/或固化，導致物理性凝固。遠早於化學交聯，即使在短時間後，該熱塑性的物理性凝固使能有高的處置強度且因此使該經結合之基材得以快速的進一步處理。觸媒之添加因此是不需要的，因為該凝固特性受該多元醇和聚異氰酸酯之物理性質控制。在一平行但甚為緩慢之步驟中，發生不可逆之化學固化。這形成穩定之聚胺基甲酸酯網絡而確保高的最終強度。
在WO89/01503中描述構成本發明之基礎的雙組份式熱熔性聚胺基甲酸酯黏著劑的施加方法。然而，在本文中使用之該等組份的化學組成並未詳細說明；在該等實例中，提及具有二級羥基之環氧樹脂作為多元醇組份。更特別地，在先前技藝中沒有詳細討論所用之組份的官能度，而官能度在本發明中是極重要的。然而，這對於符合對半結構性或結構性黏著劑之要求的足夠之最終強度的發展是重要的。在本發明之說明書中顯示：在組份A中雙官能及較高官能度之多元醇的混合物能控制該黏著劑之性質，如此以得到足夠的最終強度，同時有高的延長度。為此目的，在該混合物中個別多元醇必須有合適的組合：組份A之至少一成份A1必須具有高於室溫(23℃)之玻璃轉換溫度及/或熔點，以建立足夠之處置強度。此外，組份A之至少另一成份A2必須具有大於2之羥基官能度，以達成足夠高之交聯密度及因此獲得內聚力。
更特別地，本發明之雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑適合熱敏性之經碳纖維強化的複合材料之(半)結構性結合。該結合之本質和程度未受限制。更特別地，該結合體是汽車和輸送部件之結合體、建築工業之結合體、及木材加工業之結合體。該經固化之熱熔性黏著劑在23℃具有大於5MPa，較佳大於10MPa之抗張強度，以及大於100%，較佳大於150%之破裂點延長度。根據DIN 53504/DIN EN ISO 527，以100mm/min之速度，使用已在20℃及65%相對空氣溼度下調節7天之厚度2mm的樣品來測定抗張強度和破裂點延長度。若有2mm之黏著劑厚度，該經固化之熱熔性黏著劑在23℃具有大於5MPa，較佳大於10MPa之拉伸剪切強度。根據DIN EN 1465，以12mm/min之速度測定拉伸剪切強度。在不遲於60分鐘之後，較佳在不遲於30分鐘之後，且更佳在不遲於15分鐘之後，達到0.3MPa之處置強度。處置強度意思是指使經結合之基材能在無額外之機械固定下送至進一步加工操作所需之黏著劑強度。在根據DIN EN 1465之拉伸剪切強度的基礎上測定處置強度。
即使沒有進一步資訊，假設此技藝之技術人員可以極大規模地使用以上描述。較佳具體例和實例因此僅是要被解釋成描述性揭示，且當然絕不解釋成在任何方面限制之揭示。本發明在以下引用實例更詳細被說明。同樣地可獲得本發明之替代具體例。
在實例之說明中，使用以下聚酯作為多元醇：
P1是非結晶性聚酯，其在室溫為固態且是由C2、C5和C10二醇與己二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸所形成，具有50mg KOH/g之OH值。
P2是結晶性聚酯，其在室溫下為固態且是由己二酸和己二醇所形成，具有50mg KOH/g之OH值。
P3是聚酯，其在室溫下為液態且是由C2和C5二醇與己二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸所形成且具有100mg KOH/g之OH值。
P4是非結晶性聚酯，其在室溫下為固態且是由C2和C5二醇與對苯二甲酸和間苯二甲酸所形成且具有70mg KOH/g之OH值。
P5是結晶性聚酯，其在室溫下為固態且是由己二酸與己二醇所形成且具有30mg KOH/g之OH值。
A組份之一般製備方法：
在凸緣燒瓶(flange flask)中，將在表1中列舉之量的聚酯P1、P2和P3熔化，在130℃下均質化30分鐘且以無泡沫形式分配。在排除空氣中之水份下，在Speedmixer(得自Flack Tek Inc.之SpeedmixerTM DAC 150)中加入填料。為此目的，將多元醇混合物熔化，添加在表1中列舉之燈黑、Aerosil和滑石，且在90℃下以3000轉/分鐘之速度均質化5分鐘且分配於匣中。或者，可在Dispermat中加入填料。為避免泡沫，該混合物隨後 簡單地脫氣。
組份B之一般製備方法：
在凸緣燒瓶中，將在表1中列舉之量的經乾燥的聚酯P1、P2和P3在130℃下熔化。之後，添加在表1中所列舉之量的二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)，使該混合物快速地均質化。為使反應物完全轉化，混合物在130℃之保護性氣體環境下攪拌30分鐘。隨後，將該含異氰酸酯之預聚物以無泡沫形式分配於不透水之匣中。在排除空氣中之水份的情況下，在Speedmixer(得自Flack Tek Inc.之SpeedmixerTM DAAC 150)中加入填料。為此目的，該預聚物被熔化，添加在表中列舉之重量的滑石和白堊，且在90℃下以3000轉/分鐘之速度將該混合物均質化5分鐘且分配於不透水的匣中。或者，可在Dispermat中加入填料。為免除泡沫，該混合物隨後簡單地脫氣。
利用靜態混合器之雙組份式聚胺基甲酸酯的使用
該二組份A和B分別彼此分開地貯存且在使用前在90℃熔化。該二匣具有相同尺寸以建立1：1之混合比率。將已加熱至90℃之該等匣組合，將已同樣地加熱至90℃之靜態混合器(Sulzer MCH 13-24)擰上且將其插置於匣槍中。藉由操作槍的板機，在該匣槍中所施加之壓力驅使個別組份通過靜態混合器並混合。為確保該二組份之完全混合，所排出之靜態混合器長度的第一束被丟棄。在晾置時間(open time)內，將所混合之黏著劑施加至待結合之基材且特徵化。未經固化之黏著劑的黏著劑接點是2mm。所得之黏著劑性質摘述於表3中。
為測定晾置時間(open time)，每隔30秒之時間間隔，將紙條壓貼在該黏著劑珠上。一旦該黏著劑珠表面無黏性，將該紙條拉離。該晾置時間(open time)對應於該時間間隔，在此時間間隔內，該紙條可在沒有撕出纖維的情況下被移除。
據了解凝固時間(setting time)意思是指使二個木質基材(彼等結合成T形且具有100mm長度、20mm寬度和5mm厚度)達到一種使彼等不能再被2kg之負荷所分開的強度所需之時間。經結合之面積是400mm2。為製造此結合體，將黏著劑以2mm之層厚度施加在第一基材之待結合的區域上，且與另一基材結合成"T"形。使長肢(limb)以30秒之時間間隔負載2kg之負荷。所報告之固定時間是指該結合體耐受該負荷的情況下之重物的懸吊時間。
為測定抗張強度和破裂點延長度，由黏著劑組成物製 造厚度2mm之膜。根據DIN EN 53504，在20℃及65%之相對溼度下貯存7天後，利用沖模切下啞鈴形樣品，具有長度80mm、棒長度30mm和棒寬度4mm，最終抗張強度係在23+/-2℃下利用張力測試機，以100mm/min之速度測定最終抗張強度。由所測量之最大力和該樣品之起始截面的比率計算抗張強度。破裂點延長度是長度改變除以起初長度的商，單位是百分比。
根據DIN EN 1465，在23+/-2℃下，利用張力測試機，以12mm/min之速度對單圈(single-lap)結合體測定拉伸剪切強度直至該結合體破裂。待結合之聚碳酸酯基材(PC)以異丙醇清潔。在待結合的是以環氧樹脂基質為底之經碳纖維強化的塑膠基材(CFP)之情況中，移除剝離層(peel ply)。並無另外之預處理。黏著劑厚度是2mm。該經結合之面積是300mm2。該結合體在20℃及65%之相對溼度下貯存7天，直至測試。在每一情況中，結合體均為內聚力破壞的情況。
在測定處置強度時，測定在連接該CFP基材後之時間，其中該拉伸剪切強度是0.3MPa。

Claims (12)

  1. 一種雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑，其包含含有至少一種在室溫下為固態之聚酯A1和至少一種具有羥基官能度大於2.0之多元醇A2以及隨意之添加劑的第一組份A，及含有具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯預聚物及隨意之添加劑的第二組份B。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯黏著劑，其中該聚酯A1具有至少一個羥基端基的官能度。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚胺基甲酸酯黏著劑，其中A1之玻璃轉換溫度及/或熔點是高於23℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯黏著劑，其中該多元醇A2包含聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、或以羥基封端之聚烯烴或聚酯。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚胺基甲酸酯黏著劑，其中該多元醇A2包含聚酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯黏著劑，其中該具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯預聚物係由至少一種多元醇與過量聚異氰酸酯之反應產物組成。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚胺基甲酸酯黏著劑，其中使用之聚異氰酸酯是二或多官能之芳香族、脂族或環脂族異氰酸酯、及經碳二亞胺改質之異氰酸酯、或以異氰酸酯封端之預聚物。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯黏著劑，其中用於組份A及/或B之添加劑係選自包含填料、流變改 良劑、顏料或染料、未官能化之聚合物、阻燃劑、膠黏劑、蠟、塑化劑、乾燥劑、黏合促進劑、纖維、潛硬化劑、水解穩定劑及老化穩定劑和輔劑之群組。
  9. 一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑之用途，其係用於製造黏著劑結合體。
  10. 如申請專利範圍第9項之用途，其中該黏著劑結合體是汽車及輸送部件之結合體、建築工業之結合體、及木材加工業之結合體。
  11. 一種基於如申請專利範圍第1至8項中任一項之雙組份式聚胺基甲酸酯黏著劑的黏著劑結合體的製造方法，其包含根據熔體黏度在高於該二組份中所有成份之熔點及/或玻璃轉換溫度之溫度分別熔化該A和B組份，混合該二液態組份A和B，且隨後施加至待結合之基材。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該二液態組份A和B以體積百分比在1：9與9：1之間的混合比率互相混合。
TW104129028A 2014-09-05 2015-09-02 具有高起始和最終強度之雙組份式熱熔性聚胺基甲酸酯黏著劑 TW201623538A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014217783.9A DE102014217783A1 (de) 2014-09-05 2014-09-05 Zweikomponentiger Polyurethanschmelzklebstoff mit hoher Anfangs- und Endfestigkeit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201623538A true TW201623538A (zh) 2016-07-01

Family

ID=53836110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104129028A TW201623538A (zh) 2014-09-05 2015-09-02 具有高起始和最終強度之雙組份式熱熔性聚胺基甲酸酯黏著劑

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10087349B2 (zh)
EP (1) EP3189087A1 (zh)
JP (1) JP6608912B2 (zh)
CN (1) CN106795269B (zh)
BR (1) BR112017003368B1 (zh)
CA (1) CA2958158A1 (zh)
DE (1) DE102014217783A1 (zh)
MY (1) MY181504A (zh)
RU (1) RU2017109869A (zh)
TW (1) TW201623538A (zh)
WO (1) WO2016034394A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI756316B (zh) * 2017-01-05 2022-03-01 日商三井化學股份有限公司 二液硬化型接著劑組成物、層合薄膜及其製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017016717B1 (pt) 2015-02-05 2021-10-19 Evonik Operations Gmbh Processo de dois estágios para a preparação de polímeros contendo grupos carbonato cíclico, polímeros obtidos e seu uso
WO2016139144A1 (de) 2015-03-02 2016-09-09 Evonik Degussa Gmbh Klebstoffe mit geringen voc und fogging-werten
TR201905236T4 (tr) 2015-03-02 2019-05-21 Evonik Degussa Gmbh Düşük VOC ve buğulanma değerlerine sahip yapıştırıcılar.
EP3243863A1 (de) 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen
EP3480231A1 (de) 2017-11-03 2019-05-08 Evonik Degussa GmbH Reaktivklebstoffe basierend auf block-copolymeren
EP3666809B1 (en) * 2018-12-10 2024-02-07 Henkel AG & Co. KGaA Polyurethane adhesive with semi-crystalline and highly crystalline polyesters
EP3636687A1 (de) 2018-10-12 2020-04-15 Evonik Operations GmbH Thermisch lösbare reaktivklebstoffe
KR102557201B1 (ko) * 2018-12-07 2023-07-19 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
WO2020246243A1 (ja) * 2019-06-03 2020-12-10 Dic株式会社 接着剤、電池用包装材用接着剤、積層体、電池用包装材、電池用容器及び電池
CN111019585A (zh) * 2019-12-17 2020-04-17 烟台德邦科技有限公司 一种双组分反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
US11806669B2 (en) 2020-12-22 2023-11-07 Evonik Operations Gmbh Variable and self-regulating permeate recycling in organophilic nanofiltration
WO2022165621A1 (en) * 2021-02-02 2022-08-11 Dic Corporation Adhesive, laminate, and packaging material
CN113773781A (zh) * 2021-10-29 2021-12-10 河南省科学院化学研究所有限公司 一种双组份无溶剂反应型聚氨酯热熔胶及其应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3727847A1 (de) 1987-08-20 1989-03-02 Fuller H B Co Schmelzklebstoff und verfahren zu seiner herstellung und verarbeitung
DE69106134T2 (de) * 1990-03-30 1995-05-11 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc., Wilmington, Del. Wasserhärtbarer polyurethanheissschmelzklebstoff.
US5310766A (en) * 1992-06-15 1994-05-10 The Dow Chemical Company Foam stabilizing additive and polyurethane foam prepared in the presence thereof
JPH0688067A (ja) * 1992-09-07 1994-03-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The 湿気硬化性ウレタンシーラント
DE4232015A1 (de) * 1992-09-24 1994-03-31 Bayer Ag Lösungsmittelfreie Zweikomponentenpolyurethanklebstoffsysteme
US6136136A (en) 1992-11-25 2000-10-24 Henkel Corporation Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength
US5932680A (en) 1993-11-16 1999-08-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive
US6133400A (en) * 1999-01-20 2000-10-17 H. B. Fuller Licensing, Inc. High moisture vapor transmission hot melt moisture cure polyurethane adhesive with excellent hydrolysis resistance
US6387449B1 (en) * 1999-12-01 2002-05-14 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Reactive hot melt adhesive
US6423810B1 (en) * 2001-02-05 2002-07-23 Lord Corporation High strength, long-open time structural polyurethane adhesive and method of use thereof
US20030022973A1 (en) * 2001-04-13 2003-01-30 Ju-Ming Hung Moisture cured polyurethane hot melt adhesives with reactive tackifiers
EP1734095B1 (en) * 2004-04-09 2014-10-08 DIC Corporation Moisture-curable polyurethane hot melt adhesive
DE102004062653A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Materialscience Ag Feuchthärtende Zusammensetzung und Schmelzklebstoff
JP5530355B2 (ja) 2007-07-23 2014-06-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 使用温度範囲を通して実質的に不変の弾性率ｇを有する２部分型ポリウレタンの硬化性組成物
DE102007062529A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa 2K-PU-Klebstoff zum Verkleben von Faserformteilen
JP2011001465A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The 反応性ホットメルト接着剤
EP2468789A1 (de) 2010-12-24 2012-06-27 Sika Technology AG Klebstoff für Rotorblätter für Windkraftanlagen
EP2700666A1 (de) 2012-08-24 2014-02-26 Sika Technology AG Struktureller Polyurethanklebstoff
EP2706075A1 (de) 2012-09-11 2014-03-12 Sika Technology AG Struktureller Polyurethanklebstoff mit tiefer Glasübergangstemperatur

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI756316B (zh) * 2017-01-05 2022-03-01 日商三井化學股份有限公司 二液硬化型接著劑組成物、層合薄膜及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017109869A3 (zh) 2018-10-05
US10087349B2 (en) 2018-10-02
BR112017003368A2 (pt) 2018-07-24
RU2017109869A (ru) 2018-10-05
JP2017532405A (ja) 2017-11-02
US20170233622A1 (en) 2017-08-17
CA2958158A1 (en) 2016-03-10
DE102014217783A1 (de) 2016-03-10
CN106795269B (zh) 2020-02-14
BR112017003368B1 (pt) 2021-09-08
MY181504A (en) 2020-12-24
EP3189087A1 (de) 2017-07-12
CN106795269A (zh) 2017-05-31
JP6608912B2 (ja) 2019-11-20
WO2016034394A1 (de) 2016-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201623538A (zh) 具有高起始和最終強度之雙組份式熱熔性聚胺基甲酸酯黏著劑
JP6637437B2 (ja) 透明フィルムをラミネートするためのｕｖ反応性ホットメルト接着剤
CN106062116B (zh) 用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂
US20060074214A1 (en) Reactive hot-melt adhesive
JP6648370B2 (ja) Ｖｏｃおよびフォギング値の低い接着剤
US20170058163A1 (en) Thermoplastic Polyurethane Hot Melt Adhesive
JP2020503415A (ja) ２成分ポリウレタン接着剤
JP2007211150A (ja) 反応型ホットメルト接着剤組成物
JP2018512472A (ja) Ｖｏｃおよびフォギング値の低い接着剤
CN107459959A (zh) 一种软包装用耐蒸煮无溶剂粘合剂及其制备方法
US6914102B2 (en) Thermoreactive hot-melt adhesives
JP6400070B2 (ja) ホットメルト接着剤およびその形成方法
JP5807521B2 (ja) ウインドウシーラント用ウレタン系接着剤組成物
JPH0386719A (ja) ウレタン樹脂の製造方法
JP2001040320A (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物
JP2017113656A (ja) 積層体の製造方法
US20120283370A1 (en) Moisture-curable hot melt adhesive
JP2003268339A (ja) 接着剤組成物
JPH09286837A (ja) 湿気架橋型ウレタンホットメルト組成物
KR101401979B1 (ko) 수성 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 접착제
ES2977891T3 (es) Procedimiento para pegar sustratos
CA3208949A1 (en) Liquid moisture curable polyurethane with improved adhesion to aluminum
WO2024008530A1 (en) Reactive hot-melt adhesive having low content of monomeric diisocyanates
JPH03247685A (ja) 接着剤及び該接着剤を使用して製造される複合パネルの製造方法
JPH09279120A (ja) ２液混合反応型ホットメルト接着剤組成物