BR112017003368B1

BR112017003368B1 - Adesivo de poliuretano termoendurecível de dois componentes com elevada resistência inicial e final, seus usos e método para a produção de ligações adesivas com base nestes adesivos

Info

Publication number: BR112017003368B1
Application number: BR112017003368-2A
Authority: BR
Inventors: Gabriele Brenner; Birgit Drees; Christina Cron; Kerstin FUCHS
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2021-09-08
Also published as: RU2017109869A3; US10087349B2; BR112017003368A2; RU2017109869A; JP2017532405A; US20170233622A1; CA2958158A1; TW201623538A; DE102014217783A1; CN106795269B; MY181504A; EP3189087A1; CN106795269A; JP6608912B2; WO2016034394A1

Abstract

adesivo de poliuretano termoendurecivel de dois componentes com elevada resistência inicial e final. a presente invenção se refere a adesivos de poliuretano de dois componentes para ligações adesivas semiestruturais e estruturais que são aplicadas na forma fundida e têm uma alta resistência ao manuseio.

Description

[001] A presente invenção se refere aos adesivos de poliuretano de dois componentes para ligações adesivas semiestruturais e estruturais que são aplicadas na forma fundida e têm uma alta resistência ao manuseio.

[002] Adesivos de poliuretano estruturais de dois componentes compostos de polióis e poli-isocianatos têm sido o que há de mais moderno por um longo período. Eles curam rapidamente após a mistura e podem, portanto, absorver e transmitir forças depois de apenas um curto tempo. Os adesivos estruturais, também chamados de adesivos de construção ou adesivos de montagem, são utilizados na indústria de fabricação para ligar os componentes entre si de forma que a ligação adesiva seja parte de uma construção durável de modo permanente. Adesivos desse tipo normalmente são rígidos e elásticos e precisam atender altas exigências em relação às forças de processabilidade, resistência e aderência.

[003] A técnica anterior descreve adesivos de poliuretano formados a partir de polióis e poli-isocianatos em que tanto o componente do poliol e o componente do poli- isocianato são líquidos à temperatura ambiente, o que significa que as temperaturas de transição vítrea e os eventuais pontos de fusão são inferiores a 23°C. Por exemplo, os pedidos DE 102007062529 e EP 2655466 descrevem adesivos de poliuretano líquido constituídos por, pelo menos, um componente de poliol de maior funcionalidade. Deste modo, considera-se que elevadas resistências finais são obtidas com alongamento simultaneamente alto. Essas propriedades são necessárias, por exemplo, para a ligação de meio- revestimentos de turbinas eólicas.

[004] Os pedidos WO2009/015149, EP 2706075 e EP 2700666, da mesma forma, descrevem adesivos de poliuretano líquidos com dois componentes. Assim como uma boa aderência entre metal e plástico, considera-se que esses adesivos estruturais possuem um módulo de elasticidade homogêneo em um amplo intervalo de temperatura e são apropriados para ligações feitas no setor automotivo.

[005] A desvantagem dos sistemas acima descritos é a baixa resistência ao manuseio de forma comparativa diretamente após a junção dos substratos. No entanto, uma grande resistência inicial ou resistência ao manuseio é necessária para permitir altas taxas de ciclo na produção. Para obter uma resistência ao manuseio suficiente, é necessária uma resistência à tensão de cisalhamento de pelo menos 0,3 MPa antes da separação dos componentes fixos (A. Lutz, S. Schmatloch, "Strukturelles Verkleben von Faserverbundwerkstoffen im Fahrzeugbau" [Structural bonding of fibre composite materials in motor vehicle construction], lightweight design, março de 2014).

[006] No caso dos sistemas de poliuretano líquidos de dois componentes da técnica anterior, a coesão da ligação adesiva surge apenas através de reticulação química do componente poliol com o componente poli-isocianato e, portanto, está ligada ao progresso da reação. Portanto, as ligações adesivas não podem ainda ser submetidas a um esforço mecânico diretamente após a aplicação e os substratos podem se mover um em relação ao outro. Os tempos de cura típicos antes da obtenção da resistência ao manuseio são de 40 minutos a 6 horas (cf. A. Lutz, S. Schmatloch, "Strukturelles Verkleben von Faserverbundwerkstoffen im Fahrzeugbau", lightweight design, março de 2014).

[007] A adição de catalisadores pode acelerar a cura, bem como os conhecidos sistemas contendo estanho, por exemplo, o documento EP 2706075 descreve um complexo de quelato de metal que permite uma cura rápida e sem bolhas. No entanto, a reticulação e a resistência ao manuseio são altamente dependentes da escolha do catalisador e da dosagem correta.

[008] A fim de permitir um processamento ainda mais rápido, as ligações com adesivos de dois componentes que são líquidos à temperatura ambiente também são submetidas pré- cura de área total ou por seção com o auxílio de métodos térmicos, por exemplo, por aquecimento com raios infravermelho ou por indução a temperaturas entre cerca de 60 e 120°C. A desvantagem desse processo se encontra em uma etapa de processamento adicional.

[009] Portanto, o problema abordado pela presente invenção é o de proporcionar um adesivo (semi)estrutural melhorado com dois componentes.

[0010] De forma surpreendente, foi mostrado no contexto da presente invenção que as formulações de acordo com esta invenção resolvem esse problema complexo. Em contraste com a técnica anterior, a formulação da invenção contém elementos que não são exclusivamente líquidos, mas também apresentados em estado sólido à temperatura ambiente em um ou ambos os componentes. Isso significa que pelo menos um elemento tem um ponto de fusão e/ou um ponto de transição vítrea superior a 23°C.

[0011] Os adesivos da presente invenção, além de possuírem alta resistência e alongamento finais, têm boa resistência ao manuseio após a ligação. No contexto da presente invenção, a resistência ao manuseio representa a resistência de aderência necessária para ser capaz de enviar substratos ligados a uma operação de processamento adicional sem posterior fixação mecânica. Além disso, depois da aplicação, é possível dispensar utilizando catalisadores ou reações térmicas preliminares. Dessa forma, é possível obter tempos de ciclo curtos durante a operação de ligação e minimizar a propensão a erros na operação de dosagem.

[0012] Em primeiro lugar, a presente invenção oferece adesivos de poliuretano de dois componentes compreendendo um primeiro componente A contendo pelo menos um poliéster A1 que é sólido à temperatura ambiente e pelo menos um poliol A2 tendo uma funcionalidade de grupo hidroxila maior do que 2,0 e, opcionalmente, aditivos, e um segundo componente B contendo pré-polímeros de poliuretano tendo grupos de isocianato e, opcionalmente, aditivos.

[0013] O componente A dos adesivos de poliuretano é constituído por uma mistura de um poliéster A1 que é sólido à temperatura ambiente e pelo menos um poliol A2 tendo uma funcionalidade de grupo hidroxila maior do que 2,0.

[0014] Os poliésteres A1 utilizados de acordo com a presente invenção são sólidos à temperatura ambiente, o que significa que a temperatura de transição vítrea e/ou o ponto de fusão de A1 está/estão acima da temperatura ambiente, 23°C. Os poliésteres A1 podem ser amorfos ou cristalinos. O ponto de transição vítrea e o ponto de fusão são determinados pelo método de DSC de acordo com DIN 53765.

[0015] Os poliésteres A1 podem ser preparados por policondensação de di- ou polióis e ácidos di- ou policarboxílicos ou seus derivados. No que diz respeito aos monômeros utilizados na síntese dos poliésteres, em princípio não existem restrições. De preferência, o poliéster A1 baseia-se em ácidos di- ou policarboxílicos selecionados entre ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido hexahidroftálico, e em di- ou polióis selecionados entre etileno glicol, neopentil glicol, hidroxipivalato de neopentilglicol, butano-1,4-diol, butiletilbutanediol, ciclohexanodimetanol e hexano-1,6-diol.

[0016] No contexto da presente invenção, entende-se que os ácidos di- ou policarboxílicos ou derivados dos mesmos representam os ácidos e os seus anidridos.

[0017] Os poliésteres que têm um ponto de transição vítrea acima de 23°C são obtidos de preferência, a partir de ácidos di- ou policarboxílicos aromáticos tais como ácido tereftálico e ácido isoftálico. Em relação ao diol, não há monômeros preferenciais. Os poliésteres que têm um ponto de fusão acima de 23°C são obtidos de preferência, a partir de ácidos di- ou policarboxílicos alifáticos lineares tais como ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico e ácido dodecanodioico ou ácido tereftálico e diois alifáticos lineares como butano-1,4-diol e hexano-1,6-diol.

[0018] É também possível utilizar os ácidos policarboxílicos e polióis com funcionalidades mais elevadas. No contexto da presente invenção, é possível utilizar misturas de diferentes poliésteres A1.

[0019] De preferência, os poliésteres A1 têm uma funcionalidade de pelo menos um grupo hidroxila terminal. De preferência, os poliésteres A1 têm uma funcionalidade entre 1,0 e 3,0. É dada particular preferência a funcionalidades de hidroxila de 2,0.

[0020] A funcionalidade de hidroxila do poliéster é controlada pelas funcionalidades dos di- ou poliois e ácidos di- ou policarboxílicos utilizados.

[0021] O peso molecular médio numérico do poliéster A1 é 100-10.000 g/mol, de preferência, 1.000-5.000 g/mol. Ele é determinado de acordo com DIN 55672-1 por meio de cromatografia de permeação em gel em tetrahidrofurano como eluente e poliestireno para calibração.

[0022] De acordo com a funcionalidade e o peso molecular dos polióis, a concentração de grupos hidroxila terminais é entre 10 e 500 mg de KOH/g, de preferência, entre 20 e 50 mg de KOH/g, determinada por meios titrimétricos de acordo com DIN 53240-2. A concentração de grupos terminais de ácido determinada de acordo com DIN EN ISO 2114 é inferior a 2 mg de KOH/g, de preferência, abaixo de 1 mg de KOH/g.

[0023] O poliol A2 pode ser amorfo ou cristalino e sólido ou líquido à temperatura ambiente. O poliol A2 também pode ser uma mistura de diferentes polióis. É essencial que pelo menos um poliol na mistura de A2 possua uma funcionalidade de grupo hidroxila superior a 2,0.

[0024] O poliol A2 ou a mistura de poliol A2 utilizada de acordo com a invenção tem uma funcionalidade de mais de dois grupos hidroxila terminais. É dada preferência a funcionalidades entre 2,1 e 5. Mais preferencialmente, a funcionalidade do grupo hidroxila do poliol A2 é de 3,0.

[0025] O poliol ou mistura de poliol A2 da invenção pode ser qualquer poliol conhecido, por exemplo, poliéteres, poliacrilatos, policarbonatos ou poliolefinas ou poliésteres terminados com hidroxila.

[0026] No caso dos poliéteres, é dada preferência aos polietilenoglicois, polipropilenoglicois, politetrahidrofurano ou copolímeros dos mesmos.

[0027] No caso de poliacrilatos, é dada preferência aos poliacrilatos que têm pelo menos uma funcionalidade de hidroxila e que podem ser obtidos por polimerização de radical livre de acrilatos ou metacrilatos, por exemplo, metacrilato de metila, metacrilato de butila, acrilato de hidroxietila ou metacrilato de hidroxietila.

[0028] No caso de policarbonatos, é dada preferência a produtos de reação de carbonatos de dialquil ou diaril, tais como carbonato de dimetila ou carbonato de difenila e os diois alifáticos lineares, por exemplo, pentano-1,5-diol ou hexano-1,6-diol.

[0029] No caso de poliolefinas terminadas em hidroxila, é dada preferência a polibutadienos que são preparados por meio de polimerização de radical livre do butadieno com peróxido de hidrogênio como iniciador.

[0030] De preferência, o poliol A2 é um poliéster ou uma mistura de poliésteres preparada por policondensação de di- ou polióis e ácidos di ou poli-carboxílicos ou seus derivados. Monômeros particularmente preferenciais são os ácidos dicarboxílicos ácido adípico, ácido isoftálico e ácido tereftálico, e também, como ácido carboxílico trifuncional, anidrido trimelítico. Poliois particularmente adequados são etilenoglicol, neopentilglicol, hexano-1,6-diol e trimetilolpropano. Os monômeros também podem ser quaisquer outros ácidos di- ou policarboxílicos e di- ou poliois conhecidos.

[0031] A funcionalidade do grupo hidroxila do poliéster é calculada a partir das funcionalidades dos monômeros utilizados. A fim de alcançar uma funcionalidade de grupo hidroxila do poliéster superior a 2,0, a funcionalidade média dos di- ou polióis deve exceder a funcionalidade média dos ácidos di- ou policarboxílicos. É possível obter isso, por exemplo, não somente com ácidos dicarboxílicos, mas também quando uma mistura de polióis bi- e trifuncionais são utilizados como monômeros.

[0032] O peso molecular médio numérico do poliol A2 ou dos elementos da mistura de poliol é 100-10.000 g/mol, de preferência, 500-3000 g/mol, determinado de acordo com DIN 55672-1 por meio de cromatografia de permeação em gel em tetrahidrofurano como eluente e poliestireno para calibração.

[0033] De acordo com a funcionalidade e o peso molecular dos polióis, a concentração de grupos hidroxila terminais é entre 10 e 500 mg de KOH/g, de preferência, entre 50 e 150 mg de KOH/g, determinada por meios titrimétricos de acordo com DIN 53240-2.

[0034] A concentração de grupos terminais de ácido determinada de acordo com DIN EN ISO 2114 é inferior a 5 mg de KOH/g, de preferência, abaixo de 2 mg de KOH/g e mais preferencialmente abaixo de 1 mg de KOH/g.

[0035] Em relação à temperatura de transição vítrea e o ponto de fusão, não existem restrições para poliol A2 ou para os polióis utilizados nas misturas, o que significa que o poliol A2 ou os polióis podem ser sólidos ou líquidos.

[0036] A razão em peso entre o poliéster A1 e o poliol A2 está entre 1:9 e 9:1, de preferência, entre 1:5 e 5:1 e, mais preferencialmente, entre 1:2 e 2:1.

[0037] O segundo componente B do adesivo de poliuretano de dois componentes da presente invenção compreende pré-polímeros de poliuretano com grupos de isocianato. O último consiste especialmente no produto da reação de pelo menos um poliol com uma quantidade adicional de poli-isocianatos. É dada preferência ao uso de uma mistura de polióis diferentes.

[0038] O poliol ou mistura de poliol do componente B de acordo com a invenção pode ser qualquer poliol conhecido, por exemplo, poliéteres, poliacrilatos, policarbonatos, poliolefinas ou poliésteres terminados com hidroxila.

[0039] É dada preferência ao uso de poliésteres ou de misturas de poliésteres como polióis para o preparo do componente B. Os poliésteres utilizados são preparados por policondensação de di- ou polióis e ácidos di- ou policarboxílicos ou seus derivados. Monômeros particularmente preferenciais são os ácidos dicarboxílicos, ácido adípico, ácido isoftálico e ácido tereftálico, e também, como ácido carboxílico trifuncional, anidrido trimelítico. Polióis particularmente adequados são etilenoglicol, neopentilglicol, hidroxipivalato de neopentilglicol, hexano-1,6-diol e trimetilolpropano. Os monômeros também podem ser quaisquer outros ácidos di- ou policarboxílicos e di- ou polióis conhecidos.

[0040] O poliol utilizado no componente B ou os elementos da mistura de poliol utilizada tem uma funcionalidade de pelo menos um grupo hidroxila terminal. É dada preferência às funcionalidades entre 1 e 5, mais preferencialmente entre 2 e 3.

[0041] O peso molecular médio numérico dos poliois utilizados no componente B 1 é 100-20 000 g/mol, preferencialmente 500-5000 g/mol. De acordo com a funcionalidade e o peso molecular dos poliois, a concentração de grupos hidroxila terminais é entre 10 e 500 mg de KOH/g, de preferência, entre 20 e 150 mg de KOH/g, determinada por meios titrimétricos de acordo com DIN 53240-2. A concentração de grupos terminais de ácido determinada de acordo com DIN EN ISO 2114 é inferior a 5, de preferência, abaixo de 2 mg de KOH/g e mais preferencialmente abaixo de 1 mg de KOH/g. Em relação à temperatura de transição vítrea e o ponto de fusão usados no componente B, não existem restrições.

[0042] Os polióis ou misturas de poliol acima mencionados devem ser convertidos para uso como componente B em pré-polímeros de poliuretano com grupos de isocianato. Para esse fim, o poliol ou mistura de polióis, dependendo da viscosidade da formulação em particular, reage com uma quantidade adicional de poli-isocianatos a temperaturas de até 170°C, de preferência, entre 80 e 130°C. Os poli- isocianatos utilizados possuem uma funcionalidade de isocianato de pelo menos 2,0.

[0043] Os poli-isocianatos utilizados podem ser isocianatos di- ou multifuncionais, aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos e isocianatos com carbodiimida modificada ou pré-polímeros terminados em isocianato. Exemplos de poli- isocianatos adequados são difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, isômeros de diisocianato de tolueno, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato e suas misturas. Poli-isocianatos aromáticos são utilizados com particular preferência. Preferencialmente, eles são difenilmetano-4,4'-diisocianato e misturas de difenilmetano- 4,4'-diisocianato e difenilmetano-2,4'-di-isocianato.

[0044] A razão entre OH:NCO dos polióis, com base em todos os polióis no componente A e no componente B da formulação adesiva, para o poli-isocianato utilizado na preparação do componente B é 1:0,8 para 1:3, de preferência, de 1:1,0 a 1:1,5 e mais preferencialmente de 1:1,1. A fim de evitar reações secundárias com a umidade residual, o poliol ou a mistura de poliol é desgaseificado sob pressão reduzida antes da reação com o isocianato. Pelas mesmas razões, o componente B, também deve ser armazenado sob condições inertes.

[0045] Além disso, também é possível utilizar aditivos no componente B.

[0046] Os aditivos adequados para o componente A e/ou B são, por exemplo, cargas, modificadores de reologia, pigmentos ou corantes, polímeros não funcionalizados, retardantes de chama, antiadesivos, ceras, plastificantes, dessecantes, promotores de adesão, fibras, endurecedores latentes, estabilizadores de hidrólise e estabilizadores e auxiliares de envelhecimento. É também possível a existência de catalisadores, mas estes não são absolutamente necessários.

[0047] Esses podem ser modificadores de reologia como Aerosil®, polímeros não funcionalizados como poliuretanos termoplásticos (TPUs) e/ou poliacrilatos e/ou copolímeros de acetato-vinila de etileno (EVA); pigmentos ou substâncias de precarga como talco, dióxido de silício, dióxido de titânio, sulfato de bário, carbonato de cálcio, pigmentos de negro de fumo ou coloridos, retardadores de chama externa; antiadesivos como breu, resinas de hidrocarboneto, resinas de fenol, ceras, plastificantes, dessecantes, promotores de adesão, fibras, endurecedores latentes, estabilizadores de hidrólise e estabilizadores e auxiliares de envelhecimento. É dada preferência ao uso de modificadores de reologia, especialmente negro de carbono, talco e giz.

[0048] A proporção total de aditivos em cada componente é de 0% a 50% em peso, de preferência, 5% a 30% em peso.

[0049] Os dois componentes de A e B são armazenados separadamente até que o adesivo de poliuretano de dois componentes da presente invenção seja usado. Geralmente, os dois componentes podem ser armazenados à temperatura ambiente e livres de umidade durante várias semanas.

[0050] A presente invenção abrange ainda o uso dos adesivos de poliuretano de dois componentes da invenção para a produção de ligações adesivas.

[0051] O adesivo de poliuretano de dois componentes da invenção é aplicado como uma massa fundida a uma temperatura acima da temperatura ambiente e possui uma elevada resistência inicial e uma boa resistência final com alongamento simultaneamente elevado. Assim, o adesivo atende às exigências das ligações adesivas com tempos de ciclo curtos que permitem um processamento posterior rápido e suportam simultaneamente elevadas tensões mecânicas.

[0052] A presente invenção também oferece métodos para a produção de ligações adesivas com base nos adesivos de poliuretano de dois componentes da invenção, compreendendo a fusão separada dos componentes A e B, dependendo da viscosidade da massa fundida, a temperaturas acima dos pontos de fusão e/ou pontos de transição vítrea de todos os elementos nos dois componentes, de preferência, em pelo menos 70°C, pela mistura dos dois componentes líquidos A e B e a subsequente aplicação aos substratos a serem ligados.

[0053] Após a fusão dos componentes A e B, eles são misturados sob a forma de uma massa fundida e a formulação adesiva resultante é aplicada diretamente aos substratos a serem ligados sem posterior armazenamento.

[0054] Os dois componentes líquidos A e B são misturados um com o outro em uma porcentagem por razão de mistura do volume entre 1:3 e 3:1, preferencialmente, entre 1:2 e 2:1 e mais preferencialmente 1:1. Os constituintes, especialmente os aditivos nos componentes A e B, são escolhidos de tal maneira que os dois componentes tenham viscosidades semelhantes e boa miscibilidade. A mistura pode ser afetada por meios dinâmicos ou estáticos. De preferência, os dois componentes são processados em cartuchos aquecíveis com a ajuda de uma pistola manual ou pneumática e um misturador estático. Os dois componentes também podem ser dispensados em recipientes maiores, tais como tambores ou tonéis e fundidos antes do processamento em unidades de fundição adequadas, por exemplo, em unidades de fundição em tambores aquecíveis, e medidos e misturados em sistemas de bombeamento. Logo depois da mistura dos componentes, o adesivo termoendurecível é aplicado ao substrato como uma fundição e ligado a um segundo substrato por meio de breve prensagem dentro do tempo aberto.

[0055] No que diz respeito ao uso do adesivo termoendurecível de dois componentes da invenção, em princípio, não existem restrições. De particular adequação são as ligações adesivas quando a resistência ao manuseio suficiente é atingida rapidamente, por exemplo, para permitir tempos de ciclo curtos.

[0056] A aderência é ajustável por meio de polióis usados para um amplo espectro de substratos. Possíveis substratos mencionados a título de exemplo são os metais, por exemplo, aço ou alumínio, plástico, por exemplo, poliamida, policarbonato, tereftalato de polietileno ou ABS, em especial plásticos reforçados com fibras (FRPs), tais como poliésteres ou epóxidos reforçados com fibra de carbono ou fibra de vidro (CRP e GFP) e compostos de moldagem em folha (SMCs), além de madeira, vidro, cerâmica de vidro, concreto, argamassa, tijolo e pedra.

[0057] A vantagem do método de aplicação descrito usando o adesivo de poliuretano de dois componentes da invenção é a resistência ao manuseio aperfeiçoada comparada ao estado da técnica anterior devido a um acúmulo mais rápido de coesão. Logo após a aplicação, o resfriamento da fundição primeiramente resulta na forma física por meio da cristalização e/ou solidificação dos polímeros abaixo do ponto de fusão e/ou ponto de transição vítrea. Muito antes da reticulação química, a configuração física termoplástica permite uma alta resistência de manuseio do adesivo, mesmo depois de um curto período de tempo e, consequentemente, o processamento rápido dos substratos ligados. A adição de catalisadores não é necessária, uma vez que as características de configuração são controladas através das propriedades físicas dos polióis e poli-isocianatos. Em uma etapa paralela, mas muito mais lenta, a cura química irreversível leva tempo. Isso forma uma rede estável de poliuretano que garante a alta resistência final.

[0058] O método de aplicação de um adesivo de poliuretano termoendurecível de dois componentes que é subjacente à presente invenção é descrito no documento WO89/01503. Entretanto, a composição química dos componentes usados nele não é especificada em detalhes. Nos exemplos, uma resina epóxi com grupos secundários de hidroxila é mencionada como componente poliol. Mais particularmente, não há uma discussão detalhada no estado da técnica no que se refere à funcionalidade dos componentes usados, que é importante de acordo com a invenção. No entanto, é crucial para o desenvolvimento da resistência final suficiente que atenda as demandas de um adesivo estrutural ou semiestrutural. No contexto da presente invenção, é mostrado que uma mistura de polióis bifuncionais e de funcionalidade mais alta no componente A permite o controle das propriedades do adesivo de modo a resultar em resistência final suficiente, simultaneamente com alto alongamento. Para este propósito, é necessária uma combinação adequada de polióis individuais na mistura: pelo menos um elemento A1 do componente A precisa possuir uma temperatura de transição vítrea e/ou um ponto de fusão acima da temperatura ambiente, 23 °C, para estabelecer resistência de manuseio suficiente. Além disso, pelo menos outro elemento A2 do componente A precisa possuir uma funcionalidade de grupo hidroxila maior que dois para alcançar uma densidade de reticulação suficientemente alta e, consequentemente, coesão.

[0059] Mais particularmente, os adesivos de poliuretano de dois componentes da invenção são adequados para a ligação (semi)estrutural de materiais de composição reforçados com fibra de carbono termicamente sensíveis.

[0060] A natureza e extensão da ligação são ilimitadas. Mais particularmente, as ligações são ligações no setor automotivo e de transportes, na indústria da construção e na indústria de processamento de madeira.

[0061] O adesivo termoendurecível curado tem, a 23°C, uma resistência à tração de mais de 5 MPa, preferencialmente de mais de 10 MPa e um alongamento na ruptura de mais de 100%, preferencialmente de mais de 150%.

[0062] A resistência à tração e o alongamento na ruptura são determinados de acordo com DIN 53504/DIN EN ISO 527 com uma velocidade de 100 mm/min, usando uma amostra de espessura de 2 mm, que foi condicionada a 20°C e 65% de umidade relativa do ar por 7 dias.

[0063] O adesivo termoendurecível curado possui uma resistência à tensão de cisalhamento a 23°C de mais de 5 MPa, de preferência, mais de 10 MPa, com uma espessura de adesivo de 2 mm. A resistência à tensão de cisalhamento é determinada para DIN EN 1465 com uma velocidade de 12 mm/min.

[0064] A resistência ao manuseio de 0,3 MPa é obtida depois de no máximo 60 minutos, preferencialmente depois de no máximo 30 minutos e mais preferencialmente no máximo 15 minutos. A resistência ao manuseio representa a resistência de aderência necessária para ser capaz de enviar substratos ligados a uma operação de processamento adicional sem posterior fixação mecânica. A resistência ao manuseio é determinada com base na resistência a tensão de cisalhamento de acordo com DIN EN 1465.

[0065] Mesmo na ausência de mais informações, assume- se que uma pessoa versada na técnica pode fazer uso muito amplo da descrição acima. As modalidades e exemplos preferenciais devem, portanto, ser interpretadas meramente como divulgação descritiva e certamente não como divulgação que seja, de qualquer forma, limitante. A presente invenção é explicada em mais detalhes abaixo com referência aos exemplos. Modalidades alternativas da presente invenção podem ser obtidas de forma análoga.

Exemplos:

[0066] No contexto dos exemplos, os seguintes poliésteres são utilizados como polióis:

[0067] P1 é um poliéster não cristalino que é sólido à temperatura ambiente e é formado a partir de dióis C2, C5 e C10 e ácido adípico, ácido tereftálico e ácido isoftálico, tendo um índice de OH de 50 mg de KOH/g.

[0068] P2 é um poliéster cristalino que é sólido à temperatura ambiente e é formado a partir de ácido adípico e hexanodiol, tendo um índice de OH de 50 mg de KOH/g.

[0069] P3 é um poliéster que é líquido à temperatura ambiente e é formado a partir de dióis C2 e C5 e ácido adípico, ácido tereftálico e ácido isoftálico, tendo um índice de OH de 100 mg de KOH/g.

[0070] P4 é um poliéster não cristalino que é sólido à temperatura ambiente e é formado a partir de dióis C2 e C5, ácido tereftálico e ácido isoftálico, tendo um índice de OH de 70 mg de KOH/g.

[0071] P5 é um poliéster cristalino que é sólido à temperatura ambiente e é formado a partir de ácido adípico e hexanodiol, tendo um índice de OH de 30 mg de KOH/g.

Método de preparação geral para o componente A:

[0072] Em um frasco com borda, as quantidades de poliésteres P1, P2 e P3 especificadas na Tabela 1 são fundidas, homogeneizadas a 130°C por 30 minutos e dispensadas em forma livre de bolhas.

[0073] As cargas são incorporadas em um Speedmixer (SpeedmixerTM DAC 150 da Flack Tek Inc.), com exclusão de umidade do ar. Para este propósito, a mistura de poliol é fundida, as medidas de negro de carbono, Aerosil e talco especificadas na Tabela 1 são adicionadas e a mistura é homogeneizada a 3.000 rotações/minuto a 90°C por 5 minutos e dispensadas no cartucho. Alternativamente, as cargas podem ser incorporadas em um Dispermat. Para evitar bolhas, a mistura é, subsequentemente, desgaseificada rapidamente.

[0074] Método de preparação geral para o componente B:

[0075] Em um frasco com bordas, as quantidades de poliésteres secos P1, P2 e P3 especificadas na Tabela 1 são fundidas a 130°C. Em seguida, a quantidade de difenilmetano 4,4'-di-isocianato (MDI) especificada na Tabela 1 é adicionada e a mistura é rapidamente homogeneizada. Para a conversão completa dos reagentes, a mistura é agitada em uma atmosfera de gás de proteção a 130°C durante 30 minutos. Subsequentemente, o pré-polímero contendo isocianato é dispensado em cartuchos à prova de umidade em forma sem bolhas.

[0076] As cargas são incorporadas em um Speedmixer (SpeedmixerTM DAC 150 da Flack Tek Inc.), com exclusão de umidade do ar. Para este propósito, o pré-polímero é fundido, as medidas de talco e cal especificados na Tabela são adicionadas e a mistura é homogeneizada a 3.000 rotações/minuto a 90°C por 5 minutos e dispensadas em um cartucho à prova de umidade.

[0077] Alternativamente, as cargas podem ser incorporadas em um Dispermat. Para evitar bolhas, a mistura é, subsequentemente, desgaseificada rapidamente. Tabela 1: Produção de componentes individuais em um Speedmixer (Exemplo 1) e em um Dispermat (Exemplo 2)

3) silicato de magnésio da Mondo Minerals 4) difenilmetano-4,4'-di-isocianato, por exemplo, Lupranat ME da BASF 5) carbonato de cálcio da Omya AG Tabela 2: Produção de componentes individuais em um Speedmixer (Exemplo 3) e em um Dispermat (Exemplo 4)

Uso dos adesivos de poliuretano de dois componentes com uso de um misturador estático

[0078] Os dois componentes A e B são armazenados separados um do outro e fundidos a 90°C antes do uso. Os dois cartuchos são de tamanho igual a fim de estabelecer uma relação de mistura de 1:1. Os cartuchos que foram aquecidos a 90°C são montados, um misturador estático (Sulzer MCH 13-24) que também foi aquecido a 90°C é aparafusado e eles são inseridos em uma pistola de cartucho. A pressão aplicada na pistola de cartucho faz com que os componentes individuais sejam forçados pelo misturador estático e misturados, como resultado da operação do acionador da pistola. Para assegurar que os dois componentes se misturem por completo, a primeira cadeia do comprimento do misturador estático é descartada.

[0079] O adesivo então misturado é aplicado aos substratos a serem ligados dentro do tempo aberto e caracterizado. A união do adesivo do adesivo não curado é de 2 mm. As propriedades resultantes do adesivo são resumidas na Tabela 3.

[0080] Tabela 3: Propriedades Adesivas

[0081] Para determinar o tempo aberto, tiras de papel são pressionadas sobre a parte adesiva em intervalos de tempo de 30 segundos. Assim que a superfície da parte adesiva fica livre de aderência, as tiras de papel são puxadas. O tempo aberto corresponde ao intervalo de tempo dentro do qual a tira de papel pode ser removida sem que as fibras rasguem.

[0082] Entende-se que o tempo de estabilização significa o tempo necessário para que dois substratos de madeira ligados em um formato T, com comprimento de 100 mm, largura de 20 mm e espessura de 5 mm, alcancem tal resistência de forma que não possam ser separados novamente por uma carga de 2 kg. A área ligada é de 400 mm2.

[0083] Para produzir a ligação, o adesivo é aplicado com uma espessura de camada de 2 mm na área do primeiro substrato a ser ligado e ligado a outro substrato na forma de um "T". O membro longo é então sujeito a uma carga de 2 kg em intervalos de tempo de 30 segundos.

[0084] O tempo de estabilização relatado é o tempo de suspensão do peso onde a ligação suporta a carga.

[0085] Para determinar a resistência à tração e ao alongamento na ruptura, um filme de espessura de 2 mm é produzido a partir da composição adesiva. Após um período de armazenamento de 7 dias a 20°C e 65% de umidade relativa, as amostras em forma de haltere com um comprimento de 80 mm, comprimento de barra de 30 mm e largura de barra de 4 mm, de acordo com DIN EN 53504 são cortadas com um molde e a resistência à tração final é determinada com um testador de tensão a 23+/- 2°C com uma velocidade de 100 mm/minuto. A resistência à tração é calculada a partir da razão da força máxima medida e seção transversal inicial da amostra. O alongamento na ruptura é o quociente entre a variação no comprimento em relação ao comprimento de partida, em porcentagem.

[0086] As resistências à tensão de cisalhamento são determinadas em ligações de uma volta de acordo com DIN EN 1465 por meio de um testador de tração com uma velocidade de 12 mm/minuto a uma temperatura de 23+/- 2°C até que a ligação se rompa. Os substratos de policarbonato (PC) a serem ligados são limpos com isopropanol. No caso dos substratos de plástico reforçados com fibras de carbono com base em uma matriz de resina epóxi (PRFC) que devem ser ligados, a camada da pele é removida. Não há mais pré-tratamentos adicionais.

[0087] A espessura do adesivo é de 2 mm. A área ligada é de 300 mm2.

[0088] Os títulos são armazenados a 20°C e 65% de umidade relativa durante 7 dias até o teste. Em cada caso, a ligação foi quebrada de forma coesa.

[0089] Na determinação da resistência ao manuseio, o tempo após a junção dos substratos de CFP em que a resistência a tensão de cisalhamento é de 0,3 MPa é determinado.

Claims

1. Adesivos de poliuretano de dois componentes caracterizados por compreenderem um primeiro componente A contendo pelo menos um poliéster A1, que é sólido à temperatura ambiente, e pelo menos um poliol A2 com uma funcionalidade de grupo hidroxila maior que 2,0 e, opcionalmente, aditivos, e um segundo componente B contendo pré-polímeros de poliuretano que têm grupos de isocianato e, opcionalmente, aditivos.

2. Adesivos de poliuretano de dois componentes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os poliésteres A1 têm uma funcionalidade de pelo menos um grupo final hidroxila.

3. Adesivos de poliuretano de dois componentes, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que a temperatura de transição vítrea e/ou o ponto de fusão de A1 é acima de 23°C.

4. Adesivos de poliuretano de dois componentes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que o poliol A2 compreende poliéteres, poliacrilatos, policarbonatos ou poliolefinas ou poliésteres terminados em hidroxila.

5. Adesivos de poliuretano de dois componentes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que o poliol A2 compreende poliésteres.

6. Adesivos de poliuretano de dois componentes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que os pré-polímeros de poliuretano que têm grupos de isocianato consistem no produto da reação de pelo menos um poliol com um excesso de poli- isocianatos.

7. Adesivos de poliuretano de dois componentes, de acordo com a reivindicação 6, caracterizados pelo fato de que os poli-isocianatos usados são isocianatos di ou multifuncionais, aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos e isocianatos modificados por carbodiimida ou pré-polímeros terminados em isocianato.

8. Adesivos de poliuretano de dois componentes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizados pelo fato de que os adesivos compreendem aditivos e os aditivos para o componente A e/ou B são selecionados a partir do grupo que compreende cargas, modificadores de reologia, pigmentos ou corantes, polímeros não funcionalizados, retardantes de chama, anti-adesivos, ceras, plastificantes, dessecantes, promotores de adesão, fibras, endurecedores latentes, estabilizadores de hidrólise e estabilizadores e auxiliares de envelhecimento.

9. Uso dos adesivos de poliuretano de dois componentes, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para a produção de ligações adesivas.

10. Uso, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as ligações adesivas são no setor automotivo e de transportes, na indústria de construção e na indústria de processamento de madeira.

11. Método para a produção de ligações adesivas com base em adesivos de poliuretano de dois componentes da invenção caracterizado por compreender a fusão separada dos componentes A e B, dependendo da viscosidade da massa fundida, a temperaturas acima dos pontos de fusão e/ou pontos de transição vítrea de todos os elementos nos dois componentes, mistura dos dois componentes líquidos A e B, e subsequente aplicação aos substratos a serem ligados.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os dois componentes líquidos A e B são misturados um com o outro em uma razão de mistura entre 1:9 e 9:1 em porcentagem em volume.