JP4232094B2 - 高温剪断接着性能に優れた軟質樹脂成形体用組成物及びそれから得られた軟質樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、可撓性と耐熱性とを併有する軟質樹脂成形体を得るために使用する軟質樹脂成形体用組成物及び該組成物から得られた軟質樹脂成形体に関するものである。本発明の組成物はディップモールディング、注型、コーティング等の種々の成形加工において使用することができる。また、本組成物から得られた本発明の成形体は、シート状の他、各種形状に成形され得、耐熱性が要求される部位に広範囲に使用することが可能である。

従来、可撓性を有する材料の素材樹脂として、熱可塑性樹脂（例えば、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等）が用いられている。しかし、これらの熱可塑性樹脂の耐熱性は低く、特に高温下で長期間使用する材料のための素材樹脂としては不向きであった。
可撓性を有する耐熱性材料としては例えば加硫ゴムが挙げられる。加硫ゴムは耐熱性材料として、種々の用途に広く使用されている。しかしながら、耐熱性材料として加硫ゴムを使用する場合、一般に、未加硫の状態で成形したゴムを加硫する必要がある。

ゴムを硫黄にて加硫する場合、ゴム成形体の成形工程ではゴムの熱可塑性を保ちゴムの加硫工程では三次元架橋構造を構築するため、複雑な反応制御が必要であり、種々の加硫促進剤、スコーチ防止剤等を組み合わせて反応を制御しなければならない。またゴムの加硫工程そのものも高温で長時間かかるものである。更に、得られた加硫ゴムもまた感圧接着性能に乏しく、例えば加硫ゴムを粘接着剤として使用するには、加硫ゴムに可塑剤、エキステンダー、プロセスオイル等の軟化剤に加え粘着付与剤を添加することが必要であり、このようにしたとしても、耐熱剪断接着性能（高温下で、剪断応力に耐えて接着を維持する性能）は良好でなかった。

一方、ある種のシリコーンゴム又はゲルは、室温で２液性反応液として存在し、２液を一定比率で混合することにより常温硬化し（ＲＴＶシリコーンゴム）、得られた硬化物は耐熱性に優れている。しかしながら、シリコーンゴム又はゲルは価格が高い。また、シリコーン系の感圧接着剤は粘接着剤としても良好な性能を発現するものの、シリコーンを感圧接着剤に使用する場合、剥離剤の選定が困難であり、高価なフッソ系剥離剤が必要となる場合が多い。

ところで、従来、アクリル系共重合体は成形体、粘着剤、塗料、繊維、シーリング剤など種々の用途に利用されている。
アクリル系共重合体のなかでも無溶剤型アクリル系共重合体は、主に塊状重合法により得られるものであり、溶剤を含まない。
前記の無溶剤型アクリル系共重合体を得るために使用する化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレン及びこれらの誘導体のような二重結合を有する化合物は、一般にラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法〔（ソリューション法、例えば、乳化重合法（エマルジョン重合法）〕、懸濁重合法（サスペンジョン重合法等）又は塊状重合法（バルク法）によって重合可能である。

前記の重合法のうち、溶液重合法（乳化重合法）や懸濁重合法は、反応溶媒や分散媒などの液体中でモノマーを重合させるため、重合条件を制御し易く、それ故、高い効率で目的とする均質な重合体を比較的容易に製造することができる。液体中で重合を行う場合、得られた重合体が固体であれば、その重合体を液体から比較的容易に分離することができる。しかしながら、重合体が液体であると、重合体と反応溶媒や分散媒などとの分離が難しく、そのため、重合体自体を液状のまま必要とする場合であっても、重合体と反応溶媒や分散媒などとの分離のため、分溜、濾過、洗浄等の複雑な操作が必要であるばかりか、たとえこのような操作を行ったとしても、重合体以外の液体分（溶媒成分）を重合体から完全に除去することは容易でない。

一方、塊状重合法（バルク法）は、反応媒体として液体を使用しないことから、得られた重合体からの液体の分離及び得られた重合体中に残留する不純物等の問題はなく、効率よく高純度の重合体を精製できる利点が知られているが、特に（メタ）アクリル系重合体に関しては、重合反応の制御が難しく、得られた重合体の構造及び分子量の均一性に劣るものであった。
しかしながら、近年、これら塊状重合の問題点は触媒の選択、開始剤を兼ねたモノマーの使用などによって解決され、高効率で分子量分布の比較的均一な重合体を得ることができるようになった（例えば、特許文献１ないし６参照）。

特表昭５９−６２０７号公報 特開昭６０−２１５００７号公報 特開平１０−１７６４０号公報 特開２０００−２３９３０８公報 特開２０００−１２８９１１公報 特開２００１−４００３７公報

本発明者らは、加硫ゴムのような問題点がなく、且つシリコーン樹脂のように高価ではない耐熱性軟質樹脂成形体を提供するべく、アクリル系共重合体を主材とする組成物について鋭意検討した。その結果、溶剤を含まず且つ特別な物性を有するアクリル系共重合体と、溶剤を含まない硬化剤（イソシアネート化合物）とを成分として含む組成物を硬化、好ましくは加熱硬化させることにより、他の材料との接着性が良く、耐熱性が良好でしかも充分な可撓性を持つ軟質樹脂成形体が効率的に生産できることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、前記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、可撓性を持ち且つ耐熱性に優れた成形体を得るための組成物を提供することにある。
更に詳しくは、本発明の目的は、常温で液状であるが、短時間加熱することにより、加硫工程のように複雑な反応制御を要せず簡単に硬化させることができる組成物であって、比較的高温下での長期安定性に優れた成形体を与え得る組成物を提供することにある。

すなわち本発明の軟質樹脂成形体用組成物は、
Ａ：官能基として１分子当たり平均２．２個以上２．７個以下の水酸基を含有し、数平均分子量８０００〜３００００の常温で流動性を有する無溶剤型アクリル系共重合体、
Ｂ：官能基として１分子当たり平均１．３個以上２．１個以下の水酸基を含有し、数平均分子量２０００〜７０００の常温で流動性を有する無溶剤型アクリル系共重合体、及び
Ｃ：官能基としてイソシアネート基を含有し、常温で流動性を有する液状イソシアネート化合物
を含むことを特徴とする。
また本発明は、本発明の軟質樹脂成形体用組成物を硬化させて得られた軟質樹脂成形体にも関するものである。

本発明の組成物は、硬化させることにより、良好な可撓性と良好な耐熱性とを兼ね備えた軟質樹脂成形体、例えば、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計において２５℃での硬度が５０以下であるような可撓性を有する、耐熱性に優れた軟質樹脂成形体を効率的に製造することができる。
本成形体は、剪断保持試験において、１００℃で５００時間、更には１０００時間経過後でさえも、２枚のアルミニウム板相互の初期位置からのズレが生じないという、優れた耐熱剪断接着力の保持能を有するものを得ることができる。
また、本発明の組成物は、成形体を製造する際にも、従来の加硫工程のように複雑な反応の制御を要せず、常温で液状の組成物を短時間加熱することにより簡単に硬化させることができ、比較的高温下で長期にわたり優れた剪断接着性能を維持することができる本発明の成形体を容易に得ることができる。

本発明の組成物の成分Ａとしてのアクリル系共重合体は、好ましくは、アクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）及びアクリル酸エチル（ＥＡ）の中から選ばれる一つのモノマー成分を主成分とする。
更に、成分Ａとしてのアクリル系共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ，ＤＳＣ法にて測定した値）が−６０℃〜−３０℃であることが好ましい。成分Ａとしてのアクリル系共重合体のガラス転移温度が−３０℃を越える場合は、本組成物が硬くなりすぎて、充分な可撓性を有する成形体が得られ難くなる傾向がある。また、成分Ａとしてのアクリル系共重合体のガラス転移温度が−６０℃未満の場合は、本組成物が柔らかくなりすぎて、充分な強度を有する成形体が得られ難くなる傾向がある。

成分Ａとしてのアクリル系共重合体は、官能基として１分子当たり平均２．２個以上２．７個以下の水酸基を含有している。成分Ａとしてのアクリル系共重合体において、１分子中に所定数の水酸基を導入する具体的な方法としては、アクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）等のアクリル系モノマーと、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）等の１級水酸基を含有したアクリル系モノマーを共重合する方法に加え、更に、片末端水酸基を導入する方法（例えば、メタロセン化合物及び分子内に少なくとも１つの水酸基を有するチオール類の存在下にアクリル系モノマーを重合する方法）など、より確実に１分子中に１個の水酸基を導入する方法も用いてよい。

成分Ａとしてのアクリル系共重合体の１分子当たりの平均水酸基数が２．２個より少ないと、本組成物から得られる本成形体において可撓性及びタック性は充分に発現されるものの耐熱煎断接着力が低下する傾向にあり、剪断凝集破壊が発生し易く好ましくない。また逆に、成分Ａとしてのアクリル系共重合体の１分子当たりの平均水酸基数が２．７個より多いと、本成形体において耐熱剪断接着力は充分に発現されるものの硬度が高くなり、可撓性に欠ける。
また、成分Ａとしてのアクリル系共重合体は、常温（好ましくは１０１３ｈＰａ、２５℃）の下で流動性を示す必要があり、４０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するものであることが好ましい。成分Ａとしてのアクリル系共重合体の粘度が４０Ｐａ・ｓより高いと流動性が低下し、本成形体の製造時（例えば、成分Ｂや成分Ｃとの混合時）などにおける作業性に劣る傾向がある。
成分Ａとしてのアクリル系共重合体は更に、本成形体の製造時にボイドの発生がないように、溶剤分を含有しない形態（無溶剤型）を持つ必要がある。

前記の成分Ａの粘度は、ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計での測定値である。成分Ａとしてのアクリル系共重合体の流動特性は、チキソトロピック流動を示す場合、剪断速度を上げた状態で粘度が４０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、またダイラタント流動を示す場合、剪断速度が極低剪断の時にでも粘度が４０Ｐａ・ｓ以下となることが好ましい。

成分Ａとしてのアクリル系共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算での数平均分子量で８０００〜３００００、好ましくは９０００〜２００００である。
成分Ａとしてのアクリル系共重合体の分子量が８０００未満の場合は、本組成物を硬化して得られた本成形体が硬くなる（硬度が高くなる）傾向があり、逆に成分Ａとしてのアクリル系共重合体の分子量が３００００を越える場合は、硬化前の液状の成分Ａの粘度が高くなりすぎ、他の成分との混合時の作業性が悪化する。また成分Ａの粘度が高くなりすぎると、ボイドが生成し易くなり成分Ｃ（硬化剤）との均質な混合を困難なものとするため、本組成物を接着剤として使用する場合の接着状態の信頼性の点で好ましくない。

本発明の組成物の成分Ｂとしてのアクリル系共重合体は、好ましくは、アクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）及びアクリル酸エチル（ＥＡ）の中から選ばれる一つのモノマー成分を主成分とする。
更に、成分Ｂとしてのアクリル系共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ，ＤＳＣ法にて測定した値）が−６０℃〜−３０℃であることが好ましい。成分Ｂとしてのアクリル系共重合体のガラス転移温度が−２０℃を越える場合は、本組成物が硬くなりすぎて、充分な可撓性を有する成形体が得られ難くなる傾向がある。また、成分Ｂとしてのアクリル系共重合体のガラス転移温度が−６０℃未満の場合は、本組成物が柔らかくなりすぎて、充分な強度を有する成形体が得られ難くなる傾向がある。

成分Ｂとしてのアクリル系共重合体は、官能基として１分子当たり平均１．３個以上２．１個以下の水酸基を含有している。成分Ｂとしてのアクリル系共重合体において、１分子中に所定数の水酸基を導入する具体的な方法としては、アクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）等のアクリル系モノマーと、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）等の１級水酸基を含有したアクリル系モノマーを共重合する方法に加え、更に、片末端水酸基を導入する方法（例えば、メタロセン化合物及び分子内に少なくとも１つの水酸基を有するチオール類の存在下にアクリル系モノマーを重合する方法）など、より確実に１分子中に１個の水酸基を導入する方法を用いてもよい。

成分Ｂとしてのアクリル系共重合体の１分子当たりの平均官能基数が１．３個より少ないと、本組成物から得られる本成形体において可撓性及びタック性は充分に発現されるものの耐熱剪断接着力が低下する傾向にあり、剪断凝集破壊が発生し易く好ましくない。また逆に、成分Ｂとしてのアクリル系共重合体の１分子当たりの平均官能基数が２．１個より多いと、本成形体において耐熱剪断接着力は充分に発現されるものの硬度が高くなり、可撓性に欠ける。

また、成分Ｂとしてのアクリル系共重合体は、常温（好ましくは１０１３ｈＰａ、２５℃）の下で流動性を示す必要があり、３０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するものであることが好ましい。成分Ｂとしてのアクリル系共重合体の粘度が３０Ｐａ・ｓより高いと流動性が低下し、本成形体の製造時（例えば、成分Ａや成分Ｃとの混合時）などにおける作業性に劣る傾向がある。
成分Ｂとしてのアクリル系共重合体は更に、本成形体の製造時にボイドの発生がないように、溶剤分を含有しない形態（無溶剤型）を持つ必要がある。

前記の成分Ｂの粘度は、ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計での測定値である。成分Ｂとしてのアクリル系共重合体の流動特性は、チキソトロピック流動を示す場合、剪断速度を上げた状態で粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、またダイラタント流動を示す場合、剪断速度が極低剪断の時にでも粘度が３０Ｐａ・ｓ以下となることが好ましい。

成分Ｂとしてのアクリル系共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算での数平均分子量で２０００〜７０００、好ましくは３０００〜６０００である。
成分Ｂは成分Ａと比較して平均分子量が小さく、また１分子当たりに含まれる平均官能基数が少ないため成分Ａよりも流動性がよく、それ故、成分Ａと混合する際に、混合系全体の粘度を低下させることができる利点がある。更に、成分Ｂは１分子当たりに含まれる平均官能基数が適度に低いため、程良いタック性を発現でき、本組成物の感圧接着性能を向上させることができる。

成分Ｂとしてのアクリル系共重合体の平均分子量が２０００未満の場合は、極低分子量成分の発生により本組成物の耐熱剪断接着力が低下する傾向にあり、逆に成分Ｂとしてのアクリル系共重合体の平均分子量が７０００を越える場合は、硬化前の液状の成分Ｂの粘度が高くなりすぎ、成分Ａとの混合時の作業性を悪化させてしまうため好ましくない。

なお、正確な理由は不明であるが、本発明に至る課程での鋭意研究の結果、アクリル系共重合体として、成分Ａと成分Ｂとの中間的な性質を有する重合体（平均分子量が１００００程度であり、１分子当たりに含まれる平均水酸基数が２．１個〜２．３個程度の重合体）を用いるよりも、性状の異なる２種類のアクリル系共重合体である成分Ａと成分Ｂとを個別に調製し、この２種類の成分を好適な比率で混合する方が、得られた本成形体における可撓性と耐熱性のバランスがより好ましいことが判った。

本発明の軟質樹脂成形体用組成物において、成分Ａである無溶剤型アクリル系共重合体の水酸基（−ＯＨ）及び成分Ｂである無溶剤型アクリル系共重合体の水酸基（−ＯＨ）と反応して硬化物を与える硬化剤として、成分Ｃの液状イソシアネート化合物を用いる。
成分Ｃの液状イソシアネート化合物は、常温（好ましくは１０１３ｈＰａ、２５℃）の下で液状であり、且つ１０１３ｈＰａ下で１００℃、１０分間加熱後の重量減少値が加熱前の重量に対して３％以下である実質的に溶媒を含まないものが望ましい。
前記の加熱重量減少値は、メトラートレド（株）社製ＥＧ５３型ハロゲン水分計を用い、常圧（１０１３ｈＰａ）の下で、試料５ｇを１００℃、１０分間加熱した時の加熱前後の重量変化より算出した値である。

成分Ｃの液状イソシアネート化合物は、少なくとも、
Ｃ１：カルボジイミド変性メチレンジフェニルジイソシアネート、
Ｃ２：メチレンジフェニルジイソシアネート、及び
Ｃ３：メチレンジフェニルジイソシアネートとジオールとのプレポリマー
を含有し、成分Ｃ１の割合が成分Ｃの全質量に基づき１０〜９７質量％である化合物が好ましい。

成分Ｃ１としてのカルボジイミド変性メチレンジフェニルジイソシアネートは、次式（１）：

で表わされるメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）を変性することにより、次式（２）：

で表わされる３量体（ウレトンイミン）や、次式（３）：

で表わされる５量体（ウレトンイミン）、及び６量体以上の多量体を生成せしめた、常温常圧で液状を呈するものである。

成分Ｃ３としての、メチレンジフェニルジイソシアネートとジオールとのプレポリマーは、式（１）で表わされるメチレンジフェニルジイソシアネートとアジピン酸系のジオール、例えばエチレンアジペート（ＥＡ）、ブチレンアジペート（ＢＡ）、プロピレンアジペート（ＰＡ）等とを反応させたプレポリマーが特に好適に使用される。ここで使用されるプレポリマーは特に制限されるものではないが、ＮＣＯ含有率で５〜１０質量％程度のプレポリマーが好ましい。

成分Ｃ１ないし成分Ｃ３の配合比は適宜選択してよいが、成分Ｃ１ないし成分Ｃ３の総量に対するＣ１の割合が少ないと（３０質量％未満であると）、本組成物は常温常圧下で液体の性状を保つことが困難で、保存時に結晶化を起こす可能性があり、望ましくない。また、成分Ｃ１ないし成分Ｃ３の総量に対するＣ３の割合が非常に少ないと（３質量％未満であると）、本組成物から得られる本成形体の強度が弱く、脆いものになるため好ましくない。

成分Ｃ１ないし成分Ｃ３のメチレンジフェニルジイソシアネート系のイソシアネート化合物に加えて更に、成分Ｃとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の常温常圧で液体のイソシアネート化合物を適宜、適する比率にて配合することも可能であり、また、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネート化合物と短鎖ジオールとのプレポリマーを使用することも何ら問題はない。

また、成分Ｃの液状イソシアネート化合物としては、前記の成分Ｃ１〜成分Ｃ３のような２官能性のイソシアネート化合物（分子内に２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物）に加え、３官能性以上のイソシアネート化合物（分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物；成分Ｄ）を更に添加することが好ましい。例えば、３官能性のイソシアネート（成分Ｄ）としては、イソシアネートのビュレット体が挙げられる。成分Ｄの添加比率は適宜選択する。

本組成物において、成分Ａ又は成分Ｂは、沸点が２００℃以上のモノマーを主体とするモノマー混合物から得られた無溶剤型アクリル系共重合体であって、成分Ａ又は成分Ｂの構造単位中に前記モノマーが８０質量％以上含まれるものを使用してもよい。前記モノマー混合物は適宜選択してよく、例えば、市販品を使用してもよい。

本発明の組成物には、必要に応じて無機系又は有機系の充填剤（又は充填材）を添加することが可能である。但し、本組成物の各成分の間の反応を阻害したり、又は、本組成物の加熱硬化時及び使用時に分解生成物を生じさせるような充填剤（又は充填材）の使用は好ましくない。具体的には分解温度が２５０℃以上の金属炭酸化物又は金属水酸化物の充填剤が特に好適に用いられる。
本組成物に特定の機能を付与するために、例えば難燃性を向上させるために、水酸化アルミニウム等の充填剤を添加することも可能である。
また、増量剤として炭酸カルシウム等を配合することも何ら問題はない。

なお、前記分解温度の測定には、充填剤（又は充填材）のみをＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により、大気雰囲気下、室温〜６００℃まで、昇温速度１０℃／分にて昇温することにより、重量減少を生じる温度を測定し、分解温度とする測定方法を用いた。

本発明の組成物にて使用し得る充填剤（又は充填材）の大きさや形状は特に制限されるものではないが、粒径は０．５〜３０μｍ、形状は似球状のものが特に好ましく用いられる。充填剤の粒径が０．５μｍよりも小さくなると本組成物の液状樹脂成分中へ添加した際に液状樹脂成分の粘度が高くなりすぎ、逆に粒径が３０μｍよりも大きくなると、液状樹脂成分に混入し難くなるうえ、本組成物を硬化させ本成形体とした時に、充填剤が本成形体中に均一に分散し難くくなる。

これらの充填剤は結晶水などを含む状態は好ましくなく、また吸水性のある充填剤は、混合する前に加熱乾燥することが好ましい。
前記充填剤はまた、同一又は異なる組成であって粒径の異なるものを組み合わせて使用することも可能である。充填剤の添加量を多くする必要がある場合などは特に、粒径の異なる数種類の充填剤を組み合わせることにより、本組成物の粘度を低下することができるので好ましい。

水酸基を含有するアクリル系共重合体である成分Ａ及び成分Ｂと、イソシアネート基を含有する成分Ｃとを混合撹拌して硬化させることにより成形体を得ることのできる本発明の組成物は、更に触媒成分を含むことにより反応性を好適に制御することが可能となる。この触媒成分は、特に限定されず、水酸基とイソシアネート基との反応に一般に使用されているものを用いることができる。例えば前記触媒成分として、４級アンモニウム塩、３級アミン、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物等が好適に使用される。

４級アンモニウム塩として、具体的には、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡＣ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）等が挙げられる。
３級アミンとして、具体的には、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルチンジマレエート（ＤＢＴＤＭ）等が挙げられる。

添加する触媒成分の配合量は、成分Ａと成分Ｂとの合計（成分Ａ＋成分Ｂ）１００質量部に対して、０．００５〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。

更に、本発明の組成物から得られる本発明の軟質樹脂成形体に要求される性能に応じて、本組成物の主剤（成分Ａ及び成分Ｂ）や硬化剤（成分Ｃ）に対し、必要に応じて顔料などの着色剤、酸化防止剤、耐候安定剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。

本組成物に触媒や添加剤を混合する方法としては、成分Ａ及び成分Ｂの混合物に予め配合しておいて、その後、成分Ｃを混合する方法が好ましい。

成分Ａ及び成分Ｂを適宜の比率で配合する方法としては、おのおのを計量し混合撹拌する方法が挙げられる。この時の混合撹拌方法は、特に制限されるものではなく、成分Ａ又は成分Ｂの組成、粘度、充填剤（又は充填材）の種類、配合量により選定されてよく、具体的には、ディゾルバーミキサー、ホモミキサー等の撹伴機を用いる方法を適用することが可能である。本組成物の各成分に充填剤を予め混合する場合も前記方法と同様の方法にて行うことができる。
また、混合撹拌された配合物（例えば、成分Ａと成分Ｂとの配合物）は、未分散の充填剤等の固まりを除去する目的で、必要に応じて濾過を行っても何ら問題はない。
前記混合撹拌に当たり、前記撹拌機で撹拌後脱泡したり、スタティックミキサーにより混合撹拌することができる。混合撹拌の操作において、液中に生じた気泡は減圧下で脱泡することが好ましい。

本発明の軟質樹脂成形体の代表的な成形加工の方法としては、好ましくは触媒成分の存在下で、成形加工の直前に均質に混合した主剤（成分Ａ及び成分Ｂ；無溶剤型アクリル系共重合体）と、硬化剤（成分Ｃ；液状イソシアネート化合物）とを混合撹伴して得られたペースト状の混合物を反応硬化させても良いし、主剤と硬化剤との組合せにおいて常温で反応の進行が遅い場合、均質に混合した主剤と硬化剤を混合撹拌して得られたペースト状の混合物を加熱することにより反応硬化させても良い。

本発明の軟質樹脂成形体を得る際の加熱温度は、各成分樹脂系の性質、触媒の種類や添加量によって異なるが、例えば９０℃〜１５０℃程度に設定すると良い。また、本軟質樹脂成形体は、主剤と硬化剤を混合撹拌して得られたペースト状の混合物を、型に注入することにより立体形状を有した成形体としても良いし、また、前記混合物を剥離処理がなされたフィルム（セパレーターフイルム）、紙（離型紙）などの上にコーティングすることにより、シート状成形体としても良い。
本発明の成形体はＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計において２５℃での硬度が５０以下、好ましくは４０以下である。本成形体は、硬度が５０より高いと柔軟性が低下するので、充分な柔軟性（可撓性）を確保するため、硬度は５０以下とする必要がある。
本成形体の硬度の調整は、成分Ａと成分Ｂの比率、成分Ｃである液状イソシアネート化合物の種類、充填剤の種類や添加量により適宜調整することができる。本成形体の硬度は、硬化反応が完結した時点での硬度を示す。

高温下での剪断接着性能に優れ、感圧接着剤として耐熱性の必要な部位の接合にも使用できる組成物を得るために、本組成物において、各成分の配合比を適宜選択する。この様な観点から、成分Ａと成分Ｂとの配合比は、質量比で、Ａ：Ｂ＝７：３〜１：９であることが好ましい。
本組成物から得られた本成形体は、耐熱性に優れていると同時にＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計における硬度（２５℃）が５０以下である等、充分な可撓性を持ち、曲面等の非平面への追従性に優れた軟質樹脂成形体である。
後述の剪断保持試験についても、２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積に、１０ｇ／ｃｍ² の荷重を加えた状態での剪断保持試験において、１００℃で５００時間、更には１０００時間経過後でさえも、２枚のアルミニウム板相互の初期位置からのズレが生じない本成形体を、本組成物を硬化させて得ることができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。

１．アクリル系モノマー及びイソシアネート化合物
本発明の組成物及び比較例の組成物の原料であるアクリル系モノマーの例及びイソシアネート化合物の例（特に、３官能性イソシアネート化合物の例）を下記表１に示す。

２．無溶剤型アクリル系共重合体
本発明の組成物及び比較例の組成物の主剤である無溶剤型アクリル系共重合体の例を下記表２に示す。

表２中、ＯＨＶ（％）は、水酸基価を意味する。

３．液状イソシアネート化合物
本発明の組成物及び比較例の組成物の硬化剤である液状イソシアネート化合物の例を下記表３に示す。

４．本発明の組成物の製造
下記表４に示す無溶剤型アクリル系共重合体（アクリル樹脂）、液状イソシアネート化合物、触媒、消泡剤、脱水剤及び光安定剤を表４に示す割合（質量％）で配合し、混合撹拌後、充分に脱泡して本発明の組成物を得た。触媒、消泡剤、脱水剤及び光安定剤は、下記のものを用いた。
触媒：「Ｕ−３４０」，日東化成株式会社製
消泡剤：「ＳＡＧ−４７」，日本ユニカー株式会社製
脱水剤：「ゼオラムＡ３」，東ソー株式会社製
光安定剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５」，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製

この本組成物を、表面が離型処理されているポリエステルフィルム上に均一にコーティングした。コーティング後、１００℃のオーブン中で７分間加熱することにより硬化させた。更に、常温にて２４時間放置することにより養生し、シート状の本成形体を得た。

５．比較例の組成物の製造
実施例と同様、下記表５に示す無溶剤型アクリル系共重合体（アクリル樹脂）、液状イソシアネート化合物、触媒、消泡剤、脱水剤及び光安定剤を表５に示す割合（質量％）で配合し、混合撹拌後、充分に脱泡して比較例の組成物を得た。

比較例の組成物を、表面が離型処理されているポリエステルフィルム上に均一にコーティングした。コーティング後、１００℃のオーブン中で７分間加熱することにより硬化させた。更に、常温にて２４時間放置することにより養生し、熱伝導性シート状の比較例の成形体を得た。

６．高温剪断接着性能（耐熱剪断接着力の保持能）の試験（剪断保持試験）
本発明の成形体及び比較例の成形体の高温剪断接着性能（耐熱剪断接着力の保持能）の試験（剪断保持試験）は、ＪＩＳ Ｋ ０２３７の８．３．３に準拠した方法にて行った。以下、図１に基づいて試験方法を説明する。図１（ａ）に示すように、シート状の本発明の成形体及び比較例の成形体を２５ｍｍ×２５ｍｍ（厚さ１．５ｍｍ）の寸法にカットして試験片１を作成し、２枚のアルミニウム板２，３（寸法：３０ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ３ｍｍ）の間に挟み、５ｋｇｆ（４９Ｎ）の力を１５分間加えて密着させた。この積層体のうちの１枚のアルミニウム板２を固定し、もう１枚のアルミニウム板３に１００ｇのおもり４を吊るし、１００℃（又は８０℃にて試験してもよい）のオーブン中で５００時間保持し、図１（ｂ）に示すように、２枚のアルミニウム板相互の初期位置〔アルミニウム板３の上端をアルミニウム板２の表面に投影させた位置；図１（ｂ）におけるＬ₁ ；例えば、アルミニウム板２の端面に線などの印を付けておくと判り易い〕からのズレ５〔図１（ｂ）の右側の図におけるＬ₁ とＬ₂ との間隔；図１（ｂ）におけるＬ₂ は、５００時間保持後の、アルミニウム板３の上端をアルミニウム板２の表面に投影させた位置；例えば、アルミニウム板２の端面に線などの印を付けておくと判り易い〕を測定した。なお、試験片１の性状により、図１（ｂ）のように２枚のアルミニウム板２，３がズレるのみならず、試験片１の変形を伴う場合があるが、全て同様の方法にて、２枚のアルミニウム板相互の初期位置からのズレを測定することができる。

７．本発明の成形体及び比較例の成形体の物性値
下記表６に、本発明の成形体及び比較例の成形体の物性値を示す。

表６における評価の尺度は以下の通りである。
○：良い
△：普通
×：悪い
表６から明らかなように、実施例の組成物（番号１〜６）は硬化性が良いか又は普通で、且つ硬度は全て低く軟質である。また、諸物性のバランスが良好であることが判る（特に、番号１〜４の組成物）。これに対して、比較例の組成物（番号７〜１５）は、硬化性が悪いか又は硬度が高いものが多い。また、諸物性のバランスも悪いことが判る（例えば、番号７〜１５の組成物中、諸物性の評価において×が一つの無いものは皆無である）。

本発明の組成物から得られた本発明の軟質樹脂成形体は良好な可撓性と良好な耐熱性とを兼ね備えており、従来の加硫ゴムやシリコーンゴム又はゲルに代わる材料として、比較的高温下で長期にわたり優れた剪断接着性能を維持することが要求される種々の用途に適用することができる。

軟質樹脂成形体用組成物の高温剪断接着性能の試験方法（剪断保持試験）を説明するための図である。

符号の説明

１：試験片
２，３：アルミニウム板
４：おもり
５：ズレ

Claims (6)

1. Ａ：官能基として１分子当たり平均２．２個以上２．７個以下の水酸基を含有し、数平均分子量８０００〜３００００の常温で流動性を有する無溶剤型アクリル系共重合体、
   Ｂ：官能基として１分子当たり平均１．３個以上２．１個以下の水酸基を含有し、数平均分子量２０００〜７０００の常温で流動性を有する無溶剤型アクリル系共重合体、及び
   Ｃ：官能基としてイソシアネート基を含有し、常温で流動性を有する液状イソシアネート化合物
   を含むことを特徴とする軟質樹脂成形体用組成物。
2. 成分Ｃが少なくとも、
   Ｃ１：カルボジイミド変性メチレンジフェニルジイソシアネート、
   Ｃ２：メチレンジフェニルジイソシアネート、及び
   Ｃ３：メチレンジフェニルジイソシアネートとジオールとのプレポリマー
   を含有し、成分Ｃ１の割合が成分Ｃの全質量に基づき１０〜９７質量％であることを特徴とする請求項１記載の軟質樹脂成形体用組成物。
3. 成分Ｃとして、分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物を更に含むことを特徴とする請求項２記載の軟質樹脂成形体用組成物。
4. 成分Ａ又は成分Ｂが、沸点が２００℃以上のモノマーを主体とするモノマー混合物から得られた無溶剤型アクリル系共重合体であって、成分Ａ又は成分Ｂの構造単位中に前記モノマーが８０質量％以上含まれることを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項記載の軟質樹脂成形体用組成物。
5. 剪断保持試験において、１００℃で５００時間経過後も、２枚のアルミニウム板相互の初期位置からのズレが生じないことを特徴とする、請求項１又は２記載の軟質樹脂成形体用組成物を硬化させて得られた軟質樹脂成形体。
6. 剪断保持試験において、１００℃で５００時間経過後も、２枚のアルミニウム板相互の初期位置からのズレが生じないことを特徴とする、請求項３記載の軟質樹脂成形体用組成物を硬化させて得られた軟質樹脂成形体。

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