JP2020186280A - ホットメルト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明が解決しようとする課題は、低粘度であることから作業性が良好であり、硬化後の優れた接着性と耐熱性を維持したままで、自動車灯具等におけるフォギング現象の発生を抑制することができるホットメルト組成物を提供することである。【解決手段】 ポリオール類（Ａ）とイソシアネート類（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、イオン性液体（Ｃ）と、を含有することを特徴とするホットメルト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ホットメルト組成物に関する。

一般に、ホットメルト組成物は、無溶剤で環境に優しく、短時間で硬化可能で、非常に扱いやすい材料であることから、製造現場における作業環境を改善することが可能である。そのため、ホットメルト組成物は、自動車・電機などの精密分野のほか、建築分野など幅広く用いられている。

過去に、出願人は、少なくとも分子量が３０００以下の結晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して液状ポリオール５０〜２００重量部を含有するポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする反応性ホットメルト接着剤を発明した（特許文献１）。この組成物は、反応性ホットメルト接着剤の特長である初期接着力を保持しつつ、貼り合わせ後に被着材をずらすことが可能な、作業性に優れているという特徴をもつものであった。

特開２０１０−０８４１１０号公報

ところで、自動車分野においては、軽量で丈夫なプラスチック製の部材が多く用いられているが、特許文献１に記載されたホットメルト組成物は、灯具部分を構成するハウジング部と、その前面を覆うポリカーボネート樹脂製等のレンズ部との接着に使用した場合、レンズ部の内側表面が白く曇ってしまい透明性が低下するという現象（フォギング現象）が発生することがあり、抜本的な対策が求められていた。

従来、ポリオール類（Ａ）とイソシアネート類（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーには、硬化反応を促進させ接着性を高めるためにアミン系触媒が汎用されているが、本願の発明者はこのアミン系の成分が揮発することによってフォギング現象が発生することを突き止めた。そこで、アミン系触媒の代替としてイオン性液体（Ｃ）成分を用いることにより、高い接着性と耐熱性を維持したまま、フォギング現象を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明が解決しようとする課題は、低粘度であることから作業性が良好であり、硬化後の優れた接着性と耐熱性を維持したままで、フォギング現象の発生を抑制することができるホットメルト組成物を提供することである。

本発明は、ポリオール類（Ａ）とイソシアネート類（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、イオン性液体（Ｃ）と、を含有することを特徴とするホットメルト組成物である。

本発明にかかるホットメルト組成物は、低粘度であることから作業性が良好であり、硬化後の優れた接着性と耐熱性を維持したままで、フォギング現象の発生を抑制することができるという効果がある。

＜ポリオール類＞
本発明では、ポリオール類（Ａ）を用いる。当該（Ａ）成分は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの主骨格を構成するものである。

ポリオール類（Ａ）としては、ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、アクリルポリオール（ａ３）などが挙げられる。

（ポリエステルポリオール）
本発明では、ポリエステルポリオール（ａ１）を用いることができる。当該（ａ１）成分を用いることにより、接着性を向上させることができる。当該（ａ１）成分は、多価アルコールと多塩基酸とを縮合重合させることにより得られる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールを用いることが好ましい。

また、多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、セバシン酸を用いることが好ましい。

当該（ａ１）成分の種類としては、結晶性ポリエステルポリオール、非結晶性ポリエステルポリオール、液状ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。

当該（ａ１）成分の数平均分子量としては、３００〜３０，０００であることが好ましく、５００〜２０，０００であることがさらに好ましく、１，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。

当該（ａ１）成分の具体例としては、ＨＳ ２Ｈ−３５１Ａ（商品名、豊国製油社製、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの反応生成物、数平均分子量：３，５００）、ＨＳ ２Ｈ−４５１Ａ（商品名、豊国製油社製、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの反応生成物、数平均分子量：４，５００）などが挙げられる。

（ポリエーテルポリオール）
本発明では、ポリエーテルポリオール（ａ２）を用いることができる。当該（ａ２）成分を用いることにより、高温領域における粘度を安定させることができる。当該（ａ２）成分は、多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させることにより得られる。

多価アルコールとしては、上述した化合物などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

当該（ａ２）成分の種類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

当該（ａ２）成分の数平均分子量としては、１００〜３０，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがさらに好ましく、５００〜１０，０００であることが特に好ましい。

上記（ａ１）成分と当該（ａ２）成分とを併用する場合は、上記（ａ１）成分１００重量部に対して、当該（ａ２）成分を１０〜１，０００重量部配合することが好ましく、３０〜５００重量部配合することがさらに好ましく、５０〜３００重量部配合することが特に好ましい。

当該（ａ２）成分の具体例としては、ハイフレックス Ｄ−１０００（商品名、第一工業製薬社製、数平均分子量：１，０００）、アデカポリオール Ｐ−２０００（商品名、アデカ社製、数平均分子量：２，０００）などが挙げられる。

（アクリルポリオール）
本発明では、アクリルポリオール（ａ３）を用いることができる。当該（ａ３）成分を用いることにより、接着力を向上させることができる。当該（ａ３）成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物を重合反応させることにより得られる。

アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が２０個以下であることが好ましく、１０個以下であることが特に好ましい。なお、当該アルキル基については、直鎖状か分岐状かは問わない。

水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

当該（ａ３）成分の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、３，０００〜２００，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。

上記（ａ１）成分と当該（ａ３）成分とを併用する場合は、上記（ａ１）成分１００重量部に対して、当該（ａ３）成分を１〜５００重量部配合することが好ましく、１０〜３００重量部配合することがさらに好ましく、２０〜２００重量部配合することが特に好ましい。

＜イソシアネート類＞
本発明では、イソシアネート類（Ｂ）を用いる。当該（Ｂ）成分としては、２官能以上のイソシアネート化合物を用いることが好ましい。

当該（Ｂ）成分の種類としては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びこれらの変性物などが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートは、ジイソシアネートとして、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートなどが挙げられ、トリイソシアネートとして、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートなど挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートは、ジイソシアネートとして、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられ、３官能以上の化合物として、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、クルードＴＤＩ、クルードＭＤＩなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートは、ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられ、トリイソシアネートとして、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。

ポリイソシアネートの変性物としては、ウレタン変性、カルボジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフェート変性したＭＤＩ、ウレタン変性したＴＤＩ、ビウレット変性したＨＤＩ、イソシアヌレート変性したＨＤＩ、イソシアヌレート変性したＩＰＤＩなどが挙げられる。

これらの中でも、ＨＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩを用いることにより、接着性をより向上させることができる傾向がある。

当該（Ｂ）成分の配合割合としては、上記（Ａ）成分における水酸基と当該（Ｂ）成分におけるイソシアネート基との当量比が、１：１〜２であることが好ましく、１：１．２〜１．８であることがさらに好ましく、１：１．３〜１．７であることが特に好ましい。

＜イオン性液体＞
本発明では、イオン性液体（Ｃ）を用いる。当該（Ｃ）成分は、引火性が無く、低粘度で、熱安定性が高いといった特徴があり、取り扱いやすい化学物質として知られている。

当該（Ｃ）成分としては、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、モルホリニウム塩、ホスホニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、スルホニウム塩からなる群から選ばれる塩を含むことが好ましい。さらにこれらの中でも、イミダゾリウム塩を含むことが特に好ましい。これにより、接着性を維持したままでフォギング現象を顕著に抑制することができる傾向がある。

当該（Ｃ）成分の配合割合としては、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部配合することが好ましく、０．０００３〜８重量部配合することがより好ましく、０．０００５〜５重量部配合することがさらに好ましく、０．０００８〜３重量部配合することが特に好ましい。

当該（Ｃ）成分の配合割合が、上記の範囲内であることにより、接着性を維持したままでフォギング現象を効率的に抑制することができる傾向がある。

その他の成分として、本発明では、アクリルポリマーを用いることができる。当該成分を用いることにより、接着力をさらに向上させることができる。

当該成分としては、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、（メタ）アクリル酸等の酸性化合物とを含むモノマーを重合させることにより得ることができる。

アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、上述した化合物を用いることができる。また、アクリル酸等の酸性化合物としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。

当該成分の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、３，０００〜２００，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。

当該成分の配合割合としては、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜３００重量部配合することが好ましく、３〜２００重量部配合することがさらに好ましく、５〜１００重量部配合することが特に好ましい。

なお、本発明にかかるホットメルト組成物においては、充填材、酸化防止剤、防腐剤、着色剤などの各種添加剤が含まれていても良い。

＜合成例１＞
メチルメタクリレート ７０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート ２９重量部、メタクリル酸 ０．６８重量部、重合開始剤として２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル ５．０重量部、連鎖移動剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート） ２．０重量部を混合溶解しモノマー溶液を調製した。
また、攪拌機、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに、水 １９０重量部、アニオン界面活性剤としてプライサーブ Ａ２１０Ｇ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤） ０．０１重量部、及び懸濁重合用分散剤として第三リン酸カルシウム１０重量％スラリー ５０重量部を加え均一に混合した。
次に、上記モノマー溶液を添加し攪拌機でモノマーを分散させた。そして、顕微鏡で粒径を確認しながら撹拌速度を上げ、目的の粒径になったら撹拌速度を下げ加熱を開始した。７０℃にて２時間反応させ、重合反応による発熱が収まったことを確認した後、８５℃にてさらに３時間加熱し反応を終了させた。反応終了後、４０℃まで冷却し、濃塩酸１０重量部を加えて、第三リン酸カルシウムを溶解させた。脱水して粒子を取り出した後、７０℃にて１２時間乾燥させ、粒子状のアクリルポリマーを得た。得られたアクリルポリマーのＧＰＣ法による重量平均分子量は３２，０００、重量平均分子量／数平均分子量は１．６であった。

＜合成例２＞
合成例１において、メタクリル酸を、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２．６重量部に変更したこと以外は、合成例１と同様に行い、粒子状のアクリルポリオールを得た。得られたアクリルポリオールのＧＰＣ法による重量平均分子量は２６，０００、重量平均分子量／数平均分子量は１．５であった。

＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合において、イソシアネート類（Ｂ）を除く化合物について、撹拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに仕込み、１２０℃の減圧下にて２時間撹拌し脱水した後、イソシアネート類（Ｂ）を添加し、１１０℃の窒素雰囲気下にて２時間撹拌して反応させ、実施例及び比較例のホットメルト組成物を得た。ここで、表１における数値は、重量部を表すものとする。

以下に、実施例及び比較例において、使用した化合物を示す。
ポリエステルポリオール：ＨＳ ２Ｈ−４５１Ａ（商品名、豊国製油社製、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの反応生成物、数平均分子量：４５００）
ポリエーテルポリオール：アデカポリオール Ｐ−２０００（商品名、アデカ社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量：２０００）
アクリルポリオール：合成例２により得られたアクリルポリオール（重量平均分子量：２６，０００、水酸基価：８）
イソシアネート類：ミリオネート ＭＴ（商品名、東ソー社製、ＭＤＩ、ＮＣＯ重量％：３３．６重量％）
イオン性液体：イミダゾリウム塩（東京化成社製、1-Butyl-3-methylimidazolium Dibutyl Phosphate）
アミン系触媒：Ｕ−ＣＡＴ ６６０Ｍ（商品名、サンアプロ社製、ＤＭＤＥＥ：ジモルホリノジエチルエーテル）
アクリルポリマー：合成例１により得られたアクリルポリマー（重量平均分子量：３５，０００）

上記の実施例等にて得られたホットメルト組成物について、以下の物性評価を行なった。この結果を表２に示す。

＜粘度＞
ブルックフィールド粘度計により、ホットメルト組成物１５ｇを１２０℃にて溶融させ、測定温度：１２０±１℃、スピンドルＮｏ．２９、回転数：１０ｒｐｍにて、３０分間保持した直後の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。

＜接着性＞
上方が開放された溝を有し、開放されている溝幅が５ｍｍ、奥行が２０ｍｍであって、正面視のコの字形状の表面処理されたポリプレピレン製治具の溝に、１２０℃にて溶融させたホットメルト組成物を充填し、直ちに、溝の正面視中央に厚さ２ｍｍ、奥行き２０ｍｍ、高さ５０ｍｍのポリカーボネート製の平板を上方より溝の底に接するまで溝と並行に挿入した。その際、溝からはみ出たホットメルト組成物は丁寧に除去した。その後、２３℃にて１６８時間養生し、挿入したポリカーボネート製の平板を２３℃、又は１００℃にて上方に５０ｍｍ／秒で引き抜き、その際の引張強度（Ｎ）を測定した。

＜耐熱性＞
厚さ３ｍｍのポリカーボネート製の平板上に、直径１６±１ｍｍのシリコーン製型をセットし、１２０℃にて溶融させたホットメルト組成物をホットメルトガンで厚みが約５ｍｍになるように充填した。その後、アルミホイルで上部を覆い１０℃±２℃にて１時間放置しアルミホイルを剥離して、２３±２℃、４０〜５０％ＲＨ中に７時間養生した。そして、平板を垂直に立てて、１００±２℃の恒温機に２４時間静置した後、ホットメルト組成物が垂れた長さが５ｍｍ未満であれば○、５ｍｍ以上であれば×と評価した。

＜フォギング試験＞
１２０℃にて溶融させたホットメルト組成物を用いて、厚み２ｍｍ、直径８０ｍｍのシートを作製し、２３℃５０％ＲＨにて７日間養生した。そして、シートをフラスコの中に載置し、フラスコの開口部を穴あきガラス板により封をした。次に、開口部を厚さ３ｍｍの防曇処理されたポリカーボネート板で密閉した。そこで、フラスコの下部を１２０℃にて２４時間加熱し、ポリカーボネート板への揮発物質の付着の有無を目視にて確認した。付着が無い場合を○とし、固形物又は液状物が付着していた場合を×と評価した。

Claims (4)

1. ポリオール類（Ａ）とイソシアネート類（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、イオン性液体（Ｃ）と、を含有することを特徴とするホットメルト組成物。
2. イオン性液体（Ｃ）が、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、モルホリニウム塩、ホスホニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、スルホニウム塩からなる群から選ばれる塩を含むことを特徴とする請求項１記載のホットメルト組成物。
3. さらに、アクリルポリマーを含むことを特徴とする請求項１又は２記載のホットメルト組成物。
4. 自動車灯具に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のホットメルト組成物。