WO2019107200A1 - 硬化性樹脂組成物およびこれを用いた電装部品 - Google Patents

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WO2019107200A1
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curable resin
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朗 高倉
奥平　浩之
勝博 蟹江
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present disclosure relates to a curable resin composition and an electrical component using the same.
  • curable resin compositions containing a polyol and a polyisocyanate are known.
  • Patent Document 1 is obtained by polymerizing a radically polymerizable monomer at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C., a hydroxyl value of 5 to 55 mg KOH / g, a glass transition temperature of ⁇ 70 to 10 ° C.
  • a curable resin composition for a sealing material which comprises a copolymer having an average molecular weight of 500 to 20,000 and a polyoxyalkylene compound having two or more isocyanate groups at its terminal.
  • an acrylic polyol and an isocyanate compound are included, and the acrylic polyol is a polyol having a glass transition temperature of ⁇ 20 to 20 ° C. obtained by polymerizing a polymerizable monomer, and the isocyanate compound is A curable resin composition is disclosed which comprises both an isocyanate having no aromatic ring and an isocyanate having an aromatic ring. The said curable resin composition is used for the adhesive agent for lamination sheets.
  • the cured product of the curable resin composition described in Patent Document 1 is degraded by hydrolysis or the like in a high-temperature, high-humidity environment as required for electrical components mounted in vehicles such as automobiles. It has no heat and moisture resistance. Moreover, when applying a hardened
  • the curable resin composition of patent document 2 is used for the adhesive agent for lamination sheets. Therefore, the glass transition temperature of the acrylic polyol is as high as ⁇ 20 to 20 ° C. Therefore, since the cured product of this curable resin composition is inferior in flexibility in a low temperature environment required for a vehicle, high stress may be generated at the time of use at low temperature, which may cause cracking or peeling. is there. Moreover, when applying a hardened
  • the present disclosure is a curable resin composition having moisture-heat resistance, heat resistance, sufficient flexibility at low temperatures, and a cured product which is excellent in initial breaking elongation, and electrical components using the same. Intended to provide.
  • One aspect of the present disclosure is a (meth) acrylic polyol.
  • the (meth) acrylic polyol is It is composed of a polymer having a hydroxyl value of 5 mg KOH / g to 150 mg KOH / g, a glass transition temperature of -70 ° C. to -40 ° C., a number average molecular weight of 500 to 20000, and a liquid at 25 ° C.
  • the above-mentioned hydrogenated polyolefin polyol has an iodine value of 15 or less. It is in the curable resin composition.
  • Another aspect of the present disclosure is an electrical component having a sealing material composed of a cured product of the curable resin composition.
  • Yet another aspect of the present disclosure includes an adhesive layer bonding the case and the lid,
  • the said adhesive layer exists in the electrical component comprised from the hardened
  • the curable resin composition forms a urethane bond by curing to form a polyurethane-based cured product.
  • This cured product has moisture and heat resistance and heat resistance, has sufficient flexibility at low temperature, and has a good initial elongation at break because the above-mentioned curable resin composition has the above configuration.
  • the sealing material has moisture and heat resistance and heat resistance, has sufficient flexibility at low temperature, and has an initial stage Good growth. Therefore, this electric component is excellent in long-term insulation reliability, and can be suitably used for vehicles, such as a car.
  • the adhesive layer has moisture and heat resistance and heat resistance, has sufficient flexibility at low temperatures, and has an initial elongation Good. Therefore, this electric component is excellent in long-term insulation reliability, and can be suitably used for vehicles, such as a car.
  • FIG. 1 is an overall cross-sectional view showing a schematic configuration of an electronic control unit as an example of an electrical component having a sealing material composed of a cured product of a curable resin composition according to Embodiment 1.
  • the electric component 1 of the present embodiment is, for example, an electronic control unit (that is, an ECU) for vehicle use, and the curable resin composition of the present embodiment is for the electric component 1. It is used as the sealing material 2.
  • the electrical component 1 includes a case 11 made of resin, a substrate 3 housed in the case 11, and a sealing material 2.
  • various electronic components including an IC chip and a capacitor are mounted on the substrate 4.
  • the sealing material 2 is made of a cured product in which the curable resin composition is injected into the case 11 and cured, and covers the entire substrate 3 including the electronic component.
  • the substrate 3 is made of, for example, a known printed wiring board, and external connection terminals 41 and 42 are provided on the outer peripheral portion of the substrate 3 and penetrate the wall of the case 11 and extend to the outside.
  • a cured product of a curable resin composition includes a case in which a substrate on which various electronic components are mounted is accommodated, a lid attached to the case, and a case and a lid It can also be used as an adhesive layer in an electronic component such as an electronic control unit having an adhesive layer for bonding.
  • the curable resin composition described above contains a (meth) acrylic polyol, a hydrogenated polyolefin polyol, and a polyisocyanate.
  • the curable resin composition may be a two-component mixture type or a one-component moisture-curable type.
  • a two-liquid mixed type a two-liquid mixed type in which a main agent containing a (meth) acrylic polyol and a hydrogenated polyolefin polyol and a curing agent containing a polyisocyanate are mixed, (meth) acrylic
  • (meth) acrylic A two-component mixture type in which a urethane prepolymer having a structural unit derived from a polyol and a structural unit derived from a polyisocyanate and having an isocyanate group at an end and a hydrogenated polyolefin polyol are mixed, a hydrogenated polyolefin system
  • a urethane prepolymer having a structural unit derived from a polyol and a structural unit derived from a polyisocyanate and having an isocyanate group at an end and a (meth) acrylic polyol are mixed.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end which is obtained by reacting a (meth) acrylic polyol, a hydrogenated polyolefin polyol and a polyisocyanate, with moisture in the air It is possible to exemplify a one-component moisture-curable type which is cured by reaction.
  • the term "(meth) acrylic” in the term “(meth) acrylic polyol” is meant to include not only acrylic but also methacrylic.
  • the (meth) acrylic polyol has a hydroxyl value of 5 mg KOH / g to 150 mg KOH / g, a glass transition temperature of -70 ° C. to -40 ° C., a number average molecular weight of 500 to 20000, and 25 It is composed of a polymer which is liquid at ° C.
  • not only a polymer but an oligomer is contained in the polymer said above.
  • the polymer referred to above may be either a homopolymer or a copolymer.
  • the polymer is preferably a copolymer from the viewpoint of easy control of physical properties of the cured product.
  • the hydroxyl value of the (meth) acrylic polyol is less than 5 mg KOH / g, the curability may be reduced, and a cured product having poor heat and humidity resistance and heat resistance may be obtained.
  • the hydroxyl value may be preferably 8 mg KOH / g or more, more preferably 12 mg KOH / g or more, and even more preferably 15 mg KOH / g or more, from the viewpoint of moist heat resistance, heat resistance and the like.
  • the hydroxyl value exceeds 150 mg KOH / g, the cured product may become brittle due to excessive curing.
  • the hydroxyl value can be preferably 145 mg KOH / g or less, more preferably 140 mg KOH / g or less, and even more preferably 135 mg KOH / g or less, from the viewpoint of securing flexibility at low temperature and the like.
  • the hydroxyl value is a value measured in accordance with JIS-K1557-1.
  • the glass transition temperature is preferably as low as possible from the viewpoint of securing flexibility in a low temperature environment after curing.
  • the glass transition temperature is set to ⁇ 70 ° C. or higher from the viewpoint of the availability of the (meth) acrylic polyol and the like.
  • the glass transition temperature can be preferably ⁇ 45 ° C. or less, more preferably ⁇ 50 ° C. or less, and still more preferably ⁇ 55 ° C. or less from the viewpoint of securing sufficient flexibility at a low temperature, etc.
  • the measuring method of a glass transition temperature is a value based on JISK7121 and is a value measured as an inflexion point of DSC.
  • a (meth) acrylic polyol when the number average molecular weight is less than 500, the crosslink density of the cured product is increased and the elastic modulus of the cured product is increased, so the possibility of cracking or peeling in a cold environment is increased.
  • the number average molecular weight can be preferably 600 or more, more preferably 800 or more, and even more preferably 1000 or more from the viewpoint of suppressing an increase in the elastic modulus of the cured product.
  • the number average molecular weight exceeds 20000, there is a possibility that the workability of the curable resin composition may be lowered due to the increase in viscosity.
  • the number average molecular weight can be preferably 18000 or less, more preferably 16000 or less, and even more preferably 14000 or less from the viewpoint of facilitating retention of the low viscosity of the curable resin composition.
  • the number average molecular weight is a value measured by a GPC method (gel permeation chromatography method) using a solvent such as tetrahydrofuran (THF).
  • the (meth) acrylic polyol is liquid at 25 ° C.
  • the (meth) acrylic polyol is solid at 25 ° C., it needs to be dissolved with a solvent at the time of preparation of the curable resin composition.
  • the (meth) acrylic polyol is liquid at 25 ° C., it is not necessary to dissolve with a solvent at the time of preparation of the curable resin composition, and the (meth) acrylic polyol can be mixed without solvent. .
  • the deterioration of the workability such as the necessity of mixing while heating does not occur at the time of the preparation, and the composition can be prepared relatively easily at room temperature, Workability is good.
  • the hydrogenated polyolefin polyol has an iodine value of 15 or less. Thereby, the heat resistance of hardened
  • the iodine value can be preferably 13 or less, more preferably 12 or less, and still more preferably 10 or less from the viewpoint of improving heat resistance and the like.
  • the iodine value is a value measured in accordance with JIS K 0070-1992.
  • the hydrogenated polyolefin-based polyol include hydrogenated polyolefin polyols such as hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene and hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene.
  • the mass ratio of the (meth) acrylic polyol to the hydrogenated polyolefin polyol can be 95: 5 to 20:80. According to this configuration, it is easy to obtain a cured product having moisture heat resistance, heat resistance, sufficient flexibility at low temperature, and good initial elongation at break. Moreover, according to this configuration, there is also an advantage that it becomes easy to obtain a cured product having good initial strength and durability.
  • the mass ratio of the (meth) acrylic polyol to the hydrogenated polyolefin polyol is preferably 93: 7 to 25:75, more preferably 90:10 to 27:73, still more preferably 85: 5 to 30. : 70 can be made.
  • the polyisocyanate can include an aliphatic polyisocyanate. According to this configuration, the heat and moisture resistance of the cured product can be easily secured. Moreover, according to this configuration, there is also an advantage that it becomes easy to impart flexibility to the cured product. In addition, in curable resin composition, 1 type, or 2 or more types of polyisocyanate can be used together.
  • aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), derivatives thereof (modified products etc.) and the like.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • derivatives thereof modified products etc.
  • suitable hexamethylene diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate derivatives have high reactivity because the number of substituents that cause steric hindrance around the isocyanate group which is a reaction point is small. Therefore, according to this configuration, it is possible to form a cured product in a shorter time. Moreover, according to this configuration, there is also an advantage that the curing temperature can be easily set lower.
  • hexamethylene diisocyanate derivatives include biuret-modified hexamethylene diisocyanate, isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, adduct-modified hexamethylene diisocyanate, prepolymer of hexamethylene diisocyanate, and the like. At least one selected from the group consisting of a mixture of and the like can be mentioned as suitable. According to this configuration, it is easy to obtain a cured product having moisture heat resistance, heat resistance, sufficient flexibility at low temperature, and good initial elongation at break. Moreover, according to this configuration, there is also an advantage that physical properties of the cured product can be easily controlled.
  • the polyisocyanate can contain an aromatic polyisocyanate in addition to the aliphatic polyisocyanate. According to this configuration, it is possible to improve the initial breaking strength and the adhesive strength of the cured product, as compared to the case where an aliphatic polyisocyanate is used alone as the polyisocyanate. For example, by increasing the proportion of aromatic polyisocyanate, the initial breaking strength of the cured product is increased, and the adhesion is also improved.
  • aromatic polyisocyanate examples include diphenylmethane diisocyanate (MDI) such as 2,2'-, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-, 2,6 Examples thereof include '-toluene diisocyanate (TDI), derivatives thereof (modified products etc.) and the like.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI '-toluene diisocyanate
  • derivatives thereof modified products etc.
  • the aromatic polyisocyanate diphenylmethane diisocyanate, and at least one of diphenylmethane diisocyanate derivatives can be mentioned as preferable. According to this configuration, it is possible to react with the polyol with less heat to form a cured product. Moreover, according to this configuration, there are also advantages such as the breaking strength of the cured product and the improvement of the adhesive strength.
  • diphenylmethane diisocyanate derivatives include biuret-modified diphenylmethane diisocyanate, isocyanurate-modified diphenylmethane diisocyanate, adduct-modified diphenylmethane diisocyanate, prepolymer of diphenylmethane diisocyanate, and a mixture thereof At least one selected from the above and the like can be mentioned as suitable. According to this configuration, it is easier to adjust the initial elongation at break of the cured product. Moreover, according to this configuration, there is also an advantage that it is easy to further improve the breaking strength and the adhesive strength of the cured product.
  • the molar ratio of the aliphatic polyisocyanate and the aromatic polyisocyanate can be 9: 1 to 5: 5. According to this structure, it becomes easy to obtain the hardened
  • the molar ratio of aliphatic polyisocyanate to aromatic polyisocyanate is preferably 8: 2 to 5: 5, more preferably 7: 3 to 5: 5, still more preferably 6: 4 to 5: 5. can do.
  • the polyisocyanate may be composed of a bifunctional polyisocyanate or may be composed of a trifunctional polyisocyanate, or a bifunctional polyisocyanate and a trifunctional polyisocyanate. May be included.
  • the polyisocyanate contains both of difunctional polyisocyanate and trifunctional polyisocyanate, it becomes easy to adjust the hardness of the cured product.
  • the molar ratio of the difunctional polyisocyanate to the trifunctional polyisocyanate is 1: 9 to 9: 1.
  • the molar ratio of difunctional polyisocyanate to trifunctional polyisocyanate is preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: 3, still more preferably 6: 4 to 4: It can be six.
  • bifunctional polyisocyanate may be selected from aliphatic polyisocyanate, and may be selected from aromatic polyisocyanate.
  • the trifunctional polyisocyanate may be selected from aliphatic polyisocyanates or may be selected from aromatic polyisocyanates.
  • a diol having a molecular weight of less than 300 for example, a plasticizer, a catalyst, an additive added to a polyurethane-based curable resin composition, and the like can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition contains a diol having a molecular weight of less than 300, the following advantages can be obtained. Diols having a molecular weight of less than 300 can function as diluents because they are small molecules. Therefore, in the above case, there is an advantage that it is easy to adjust the viscosity before the curable resin composition is cured.
  • a diol having a molecular weight of less than 300 there is also an advantage that during curing of the curable resin composition by crosslinking, the distance between crosslinking points becomes short, and the strength of the cured product can be easily improved.
  • the molecular weight of the diol can be preferably 250 or less, more preferably 230 or less, and still more preferably 200 or less, from the viewpoint of improving the strength of the cured product and the like.
  • the molecular weight of the diol can be preferably 60 or more from the viewpoint of suppressing volatilization at high temperatures.
  • the diol having a molecular weight of less than 300 examples include octanediol, nonanediol, hexanediol, butanediol, ethylene glycol and the like.
  • the plasticizer specifically, for example, phthalic acid ester represented by dioctyl phthalate, dinonyl phthalate, adipate ester represented by dioctyl adipate, dinonyl adipate, trimellitic acid tris (2 And trimellitic acid such as -ethylhexyl, and phosphoric acid ester such as triethyl phosphate.
  • an amine compound, a tin compound, a bismuth compound etc. can be illustrated specifically, for example.
  • the curable resin composition contains a diol having a molecular weight of less than 300
  • the curable resin composition is a diol having a molecular weight of less than 300 based on a total of 100 parts by mass of the (meth) acrylic polyol and the hydrogenated polyolefin polyol. In an amount of 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the curable resin composition contains a plasticizer
  • the curable resin composition contains 3 parts by mass or more of the plasticizer per 100 parts by mass of the (meth) acrylic polyol and the hydrogenated polyolefin polyol in total. It can be contained in parts by mass or less.
  • the curable resin composition contains a catalyst
  • the curable resin composition contains 0.0001 parts by mass or more of the catalyst with respect to 100 parts by mass in total of the (meth) acrylic polyol and the hydrogenated polyolefin polyol. It can be contained in parts by mass or less.
  • Polyacrylic polyol composed of a copolymer ⁇ (Meth) acrylic polyol (2) (synthesized product, hydroxyl value: 26 mg KOH / g, glass transition temperature Tg: 15 ° C., number average molecular weight: about 7000, copolymer composed of solid at 25 ° C.
  • the (meth) acrylic polyol (2) was synthesized as follows. A flask was charged with 100 g of ethyl acetate (reagent) and 1 g of 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator, and the mixture was refluxed at 80 ° C.
  • AIBN 2,2-azobisisobutyronitrile
  • Non-hydrogenated polyolefin-based polyol (1) (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., “GI-1000”, hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group in the skeleton, iodine value: 10, hydroxyl value: 67 mg KOH / g) -Hydrogenated polyolefin-based polyol (2) (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., "EPOL”, hydrogenated polyisoprene having hydroxyl group in the skeleton, iodine value: 7, hydroxyl value: 52 mg KOH / g) ⁇
  • Non-hydrogenated polyolefin-based polyol (1) (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., “R-45HT”, general-purpose polybutadiene having a hydroxyl group in the skeleton, iodine value: 398,
  • octanediol, a plasticizer, and a catalyst are compounded with respect to a total of 100 parts by mass of a predetermined (meth) acrylic polyol and a predetermined polyolefin polyol, and each main agent was prepared.
  • predetermined polyisocyanates were weighed, and mixed as needed (in the case of compounding using a plurality of polyisocyanates), to prepare each curing agent. Then, the predetermined resin and the predetermined curing agent were sufficiently mixed at 25 ° C. to obtain a curable resin composition of each sample.
  • each of the obtained curable resin compositions was poured into a No. 3 dumbbell-shaped mold of rubber and cured at 120 ° C. for 3 hours to obtain a cured product of each sample.
  • cured material before and behind a pressure cooker test was measured, and storage-elastic-modulus E' retention was calculated
  • the storage modulus E ′ retention was calculated from the formula 100 ⁇ (storage modulus E ′ of cured product after pressure cooker test) / (storage modulus E ′ of cured product before pressure cooker test).
  • Tables 1 to 3 collectively show the detailed blending of the curable resin composition, the evaluation results of the cured product, and the like.
  • the cured products of Samples 1 to 17 obtained by curing the curable resin composition having the configuration of Samples 1 to 17 have moist heat resistance and heat resistance, and are low temperature. It can be seen that there is sufficient flexibility and the initial elongation at break is good. Therefore, if this is used, for example, as a sealing material or an adhesive layer in an electrical component of a vehicle, it can be said that it is advantageous for improving the long-term insulation reliability of the electrical component.
  • the curable resin composition of Sample 1C contains a (meth) acrylic polyol alone as a polyol and does not contain a hydrogenated polyolefin polyol (iodine value: 15 or less). Therefore, the curable resin composition of Sample 1C was a cured product inferior in moist heat resistance and initial elongation at break.
  • the curable resin composition of Sample 2C and Sample 3C contains a hydrogenated polyolefin-based polyol (iodine value: 15 or less) alone as a polyol, and does not contain a (meth) acrylic polyol.
  • the curable resin composition of sample 2C became a cured product inferior to all of moist heat resistance, heat resistance, flexibility at low temperature, and initial breaking elongation.
  • the curable resin composition of sample 3C turned into a cured
  • the curable resin composition of Sample 4C contains solely a non-hydrogenated polyolefin-based polyol (iodine value: more than 15) as a polyol, and does not contain a (meth) acrylic-based polyol. Therefore, the curable resin composition of Sample 4C was a cured product having poor moist-heat resistance and heat resistance.
  • the curable resin composition of sample 5C combines a (meth) acrylic polyol and a non-hydrogenated polyolefin polyol (iodine value: more than 15) as a polyol. Therefore, the curable resin composition of sample 5C was a cured product having poor heat resistance. In addition, as described above, the curable resin composition of Sample 6C had poor workability at the time of preparation of the composition.

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Abstract

硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールと、水素化ポリオレフィン系ポリオールと、ポリイソシアネートと、を含む。（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が－７０℃以上－４０℃以下、数平均分子量が５００以上２００００以下、かつ、２５℃で液状である重合体より構成される。水素化ポリオレフィン系ポリオールは、ヨウ素価が１５以下である。電装部品（１）は、硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材（２）を有する。

Description

硬化性樹脂組成物およびこれを用いた電装部品 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１７年１１月２８日に出願された日本出願番号２０１７－２２８３１５号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、硬化性樹脂組成物およびこれを用いた電装部品に関する。
　従来、ポリオールとポリイソシアネートとを含む硬化性樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献１には、ラジカル重合性単量体を１５０～３５０℃の重合温度で重合することにより得られ、水酸基価５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度－７０～１０℃、および、数平均分子量５００～２００００である共重合体と、末端に２個以上のイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン化合物とを含むシーリング材用の硬化性樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とを含み、アクリルポリオールが、重合性単量体が重合することで得られるガラス転移温度が－２０～２０℃のポリオールであり、イソシアネート化合物が、芳香環を有さないイソシアネートと芳香環を有するイソシアネートとの双方を含む、硬化性樹脂組成物が開示されている。当該硬化性樹脂組成物は、積層シート用接着剤に用いられる。
特開２００１－４０３２８号公報 特開２０１３－２２４３７４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は、自動車等の車両に搭載される電装部品に要求されるような高温高湿環境下では、加水分解等による劣化が進行してしまい、耐湿熱性がない。また、上記電装部品に硬化物を適用する場合には、耐熱性も要求される。
　また、特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物は、積層シート用接着剤に用いられるものである。そのため、アクリルポリオールのガラス転移温度が－２０～２０℃と高くされている。それ故、この硬化性樹脂組成物の硬化物は、車両に要求されるような低温環境下における柔軟性に劣るため、低温での使用時に高い応力が発生し、クラックや剥離等が生じるおそれがある。また、上記電装部品に硬化物を適用する場合には、初期の伸びが良好であることも重要である。
　本開示は、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の破断伸びがよい硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、また、これを用いた電装部品を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、（メタ）アクリル系ポリオールと、
　水素化ポリオレフィン系ポリオールと、
　ポリイソシアネートと、を含み、
　上記（メタ）アクリル系ポリオールは、
　水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が－７０℃以上－４０℃以下、数平均分子量が５００以上２００００以下、かつ、２５℃で液状である重合体より構成され、
　上記水素化ポリオレフィン系ポリオールは、ヨウ素価が１５以下である、
　硬化性樹脂組成物にある。
　本開示の他の態様は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材を有する、電装部品にある。
　本開示のさらに他の態様は、ケースと蓋部とを接着する接着層を有しており、
　上記接着層は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成されている、電装部品にある。
　上記硬化性樹脂組成物は、硬化によりウレタン結合が形成され、ポリウレタン系の硬化物となる。この硬化物は、上記硬化性樹脂組成物が上記構成を有していることにより、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の破断伸びがよい。
　また、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材を有する上記電装部品は、封止材が、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の伸びがよい。そのため、この電装部品は、長期絶縁信頼性に優れ、自動車等の車両に好適に用いることができる。
　また、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される接着層を有する上記電装部品は、接着層が、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の伸びがよい。そのため、この電装部品は、長期絶縁信頼性に優れ、自動車等の車両に好適に用いることができる。
　なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１における、硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材を有する電装部品の一例である電子制御ユニットの概略構成を示す全体断面図である。
（実施形態１）
　実施形態１の硬化性樹脂組成物、および、電装部品について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電装部品１は、例えば、車載用の電子制御ユニット（すなわち、ＥＣＵ）であり、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、電装部品１用の封止材２として用いられる。電装部品１は、樹脂製のケース１１と、ケース１１内に収容される基板３と、封止材２とを有している。なお、基板４には、ＩＣチップ、コンデンサを含む各種電子部品（不図示）が実装されている。封止材２は、硬化性樹脂組成物がケース１１内に注入されて硬化した硬化物からなり、電子部品を含む基板３の全体を被覆している。
　基板３は、例えば、公知のプリント配線基板からなり、基板３の外周部には、外部接続端子４１、４２が設けられて、ケース１１の壁を貫通して外部へ延出している。なお、本実施形態では図示はしないが、例えば、硬化性樹脂組成物の硬化物は、各種電子部品が実装された基板が収容されるケースと、ケースに取り付けられる蓋部と、ケースと蓋部とを接着する接着層とを有する電子制御ユニット等の電装部品における接着層として用いることもできる。
　ここで、上述した硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールと、水素化ポリオレフィン系ポリオールと、ポリイソシアネートと、を含んでいる。硬化性樹脂組成物は、２液混合型であっても、１液湿気硬化型であってもよい。２液混合型としては、具体的には、（メタ）アクリル系ポリオールと水素化ポリオレフィン系ポリオールとを含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤とが混合される２液混合型、（メタ）アクリル系ポリオールに由来する構造単位とポリイソシアネートに由来する構造単位とを備え、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、水素化ポリオレフィン系ポリオールと、が混合される２液混合型、水素化ポリオレフィン系ポリオールに由来する構造単位とポリイソシアネートに由来する構造単位とを備え、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル系ポリオールと、が混合される２液混合型などを例示することができる。また、１液湿気硬化型としては、（メタ）アクリル系ポリオールと、水素化ポリオレフィン系ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてなる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、空気中の水分と反応させることで硬化する１液湿気硬化型などを例示することができる。
　硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリル系ポリオールにいう（メタ）アクリルとは、アクリルのみならず、メタクリルをも含む意味である。（メタ）アクリル系ポリオールは、具体的には、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が－７０℃以上－４０℃以下、数平均分子量が５００以上２００００以下、かつ、２５℃で液状である重合体より構成される。なお、上記にいう重合体には、ポリマーのみならず、オリゴマーも含まれる。また、上記にいう重合体は、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。上記重合体は、硬化物の物性制御がしやすい等の観点から、好ましくは、共重合体であるとよい。
　（メタ）アクリル系ポリオールにおいて、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、硬化性が低下し、耐湿熱性、耐熱性に劣る硬化物となるおそれがある。水酸基価は、耐湿熱性、耐熱性の確保などの観点から、好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらにより好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることができる。一方、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、過度な硬化により硬化物が脆くなってしまうおそれがある。水酸基価は、低温での柔軟性の確保などの観点から、好ましくは、１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらにより好ましくは、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ１５５７－１に準拠して測定される値である。
　（メタ）アクリル系ポリオールにおいて、ガラス転移温度は、硬化後の低温環境での柔軟性確保などの観点から、できるだけ低い方が好ましい。もっとも、（メタ）アクリル系ポリオールの入手容易性等の観点から、ガラス転移温度は、－７０℃以上とされる。一方、ガラス転移温度が－４０℃を上回ると、車両に要求されるような低温環境下における柔軟性を確保することが難しくなり、低温での使用時に高い応力が発生し、クラックや剥離等が生じるおそれがある。ガラス転移温度は、低温で十分な柔軟性を確保するなどの観点から、好ましくは、－４５℃以下、より好ましくは、－５０℃以下、さらにより好ましくは、－５５℃以下とすることができる。なお、ガラス転移温度の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣの変曲点として測定される値である。
　（メタ）アクリル系ポリオールにおいて、数平均分子量が５００を下回ると、硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物の弾性率が上昇するため、冷熱環境でのクラックや剥離が発生する可能性が高まる。数平均分子量は、硬化物の弾性率上昇を抑制するなどの観点から、好ましくは、６００以上、より好ましくは、８００以上、さらにより好ましくは、１０００以上とすることができる。一方、数平均分子量が２００００を上回ると、硬化性樹脂組成物の高粘度化による作業性の低下などのおそれがある。数平均分子量は、硬化性樹脂組成物の低粘度性を保持しやすくするなどの観点から、好ましくは、１８０００以下、より好ましくは、１６０００以下、さらにより好ましくは、１４０００以下とすることができる。なお、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒を用いたＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー法）により測定される値である。
　（メタ）アクリル系ポリオールは、２５℃で液状である。（メタ）アクリル系ポリオールが２５℃で固体であると、硬化性樹脂組成物の調製時に溶剤で溶かす必要がある。これに対して、（メタ）アクリル系ポリオールが２５℃で液状であると、硬化性樹脂組成物の調製時に溶剤で溶かす必要がなくなり、（メタ）アクリル系ポリオールを無溶剤で混合することができる。また、上記硬化性樹脂組成物によれば、その調製時に、加熱しながら混合する必要が生じるなどといった作業性の悪化を招くことがなくなり、室温下で比較的簡単に調製することができるため、作業性が良好である。
　水素化ポリオレフィン系ポリオールは、そのヨウ素価が１５以下である。これにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。ヨウ素価は、耐熱性向上などの観点から、好ましくは、１３以下、より好ましくは、１２以下、さらにより好ましくは、１０以下とすることができる。なお、ヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準拠して測定される値である。
　硬化性樹脂組成物において、水素化ポリオレフィン系ポリオールとしては、二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含むポリオレフィン系ポリオールの水添物、主鎖に二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含まないポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用することができる。なお、上記にいう水素化には、水添等によって二重結合が単結合とされる場合以外にも、当初から主鎖に二重結合が含まれないように構成される場合も含まれる。水素化ポリオレフィン系ポリオールとしては、具体的には、水素化（水添）ポリブタジエン、水素化（水添）ポリイソプレン等の水素化ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリル系ポリオールと水素化ポリオレフィン系ポリオールとの質量比は、９５：５～２０：８０とすることができる。この構成によれば、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の破断伸びがよい硬化物を得やすくなる。また、この構成によれば、初期強度、耐久強度の良好な硬化物を得やすくなるなどの利点もある。（メタ）アクリル系ポリオールと水素化ポリオレフィン系ポリオールとの質量比は、好ましくは、９３：７～２５：７５、より好ましくは、９０：１０～２７：７３、さらに好ましくは、８５：５～３０：７０とすることができる。
　硬化性樹脂組成物において、ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートを含むことができる。この構成によれば、硬化物の耐湿熱性を確保しやすくなる。また、この構成によれば、硬化物の柔軟性を付与しやすくなるなどの利点もある。なお、硬化性樹脂組成物では、１種または２種以上のポリイソシアネートを併用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの誘導体（変性体等）などを例示することができる。これらのうち、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の少なくとも１つなどを好適なものとして挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体は、イソホロンジイソシアネートと比較して、反応点であるイソシアネート基周囲に立体障害となる置換基が少なく、反応性が高い。そのため、この構成によれば、より短時間で硬化物を形成することが可能となる。また、この構成によれば、硬化温度を低めに設定しやすくなるなどの利点もある。
　ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのプレポリマー体、および、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つなどを好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の破断伸びがよい硬化物を得やすくなる。また、この構成によれば、硬化物の物性制御がしやすいなどの利点もある。
　硬化性樹脂組成物において、ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート以外にも、芳香族ポリイソシアネートを含むことができる。この構成によれば、ポリイソシアネートとして脂肪族ポリイソシアネートが単独で用いられる場合に比べ、硬化物の初期破断強度、および、接着強度を向上することが可能となる。例えば、芳香族ポリイソシアネートの割合を増加させることで、硬化物の初期破断強度が上がり、接着性も向上する。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，２’－、２，４’－または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’－、２，６’－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの誘導体（変性体等）などを例示することができる。これらのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、および、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体の少なくとも１つなどを好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、より少ない熱でポリオールと反応して硬化物を形成することが可能となる。また、この構成によれば、硬化物の破断強度、接着強度向上などの利点もある。
　ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体としては、具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートのビウレット変性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのアダクト変性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー体、および、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つなどを好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、硬化物の初期破断伸びをより調節しやすくなる。また、この構成によれば、硬化物の破断強度、接着強度のさらなる向上を図りやすくなるなどの利点もある。
　ポリイソシアネートとして脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとを併用する場合、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとのモル比は、９：１～５：５とすることができる。この構成によれば、車両用電装部品の封止材や接着層に用いて好適な伸びと強度とのバランスに優れた硬化物を得やすくなる。脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとのモル比は、好ましくは、８：２～５：５、より好ましくは、７：３～５：５、さらに好ましくは、６：４～５：５とすることができる。
　硬化性樹脂組成物において、ポリイソシアネートは、２官能性ポリイソシアネートより構成されていてもよいし、３官能性ポリイソシアネートより構成されていてもよいし、２官能性ポリイソシアネートおよび３官能性ポリイソシアネートの両方を含んでいてもよい。ポリイソシアネートが、２官能性ポリイソシアネートおよび３官能性ポリイソシアネートの両方を含んでいる場合には、硬化物の硬さ調節をしやすくなる。
　ポリイソシアネートが、２官能性ポリイソシアネートおよび３官能性ポリイソシアネートの両方を含んでいる場合、２官能性ポリイソシアネートと３官能性ポリイソシアネートとのモル比は、１：９～９：１とすることができる。この構成によれば、車両用電装部品の封止材や接着層に用いて好適な伸びと強度とのバランスに優れた硬化物を得やすくなる。２官能性ポリイソシアネートと３官能性ポリイソシアネートとのモル比は、好ましくは、２：８～８：２、より好ましくは、３：７～７：３、さらに好ましくは、６：４～４：６とすることができる。なお、２官能性ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートから選択されてもよいし、芳香族ポリイソシアネートから選択されてもよい。同様に、３官能性ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートから選択されてもよいし、芳香族ポリイソシアネートから選択されてもよい。
　硬化性樹脂組成物におけるその他の成分としては、例えば、分子量３００未満のジオール、可塑剤、触媒、ポリウレタン系の硬化性樹脂組成物に添加される添加剤などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。硬化性樹脂組成物が分子量３００未満のジオールを含む場合には、次の利点がある。分子量３００未満のジオールは、低分子であるため、希釈剤として機能することができる。そのため、上記の場合には、硬化性樹脂組成物が硬化する前の粘度調整をしやすくなる利点がある。また、他にも、分子量３００未満のジオールを含むことで、硬化性樹脂組成物の架橋による硬化時に、架橋点の間が短くなり、硬化物の強度を向上させやすくなる利点もある。ジオールの分子量は、硬化物の強度向上などの観点から、好ましくは、２５０以下、より好ましくは、２３０以下、さらに好ましくは、２００以下とすることができる。なお、ジオールの分子量は、高温での揮発抑制などの観点から、好ましくは、６０以上とすることができる。
　分子量３００未満のジオールとしては、具体的には、例えば、オクタンジオール、ノナンジオール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコールなどを例示することができる。また、可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレートに代表されるフタル酸エステル系、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペートに代表されるアジピン酸エステル系、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）等のトリメリット酸系、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル系などを例示することができる。また、触媒としては、具体的には、例えば、アミン系化合物、スズ系化合物、ビスマス系化合物などを例示することができる。
　硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールと水素化ポリオレフィン系ポリオールとの合計ＯＨのモル数に対し、ポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１～１／２となるような比率で配合することができる。また、硬化性樹脂組成物が分子量３００未満のジオールを含む場合、硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールと水素化ポリオレフィン系ポリオールとの合計１００質量部に対し、分子量３００未満のジオールを０．５質量部以上３０質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物が可塑剤を含む場合、硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールと水素化ポリオレフィン系ポリオールとの合計１００質量部に対し、可塑剤を３質量部以上２００質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物が触媒を含む場合、硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールと水素化ポリオレフィン系ポリオールとの合計１００質量部に対し、触媒を０．０００１質量部以上５質量部以下含むことができる。
　上述した硬化性樹脂組成物を、例えば、必要に応じて加熱するなどして硬化させることにより、上記（メタ）アクリル系ポリオールに由来する構造単位と、上記水素化ポリオレフィン系ポリオールに由来する構造単位と、上記ポリイソシアネートに由来する構造単位とを有するポリウレタン系の硬化物を得ることができる。
（実験例）
＜材料準備＞
－（メタ）アクリル系ポリオール－
・（メタ）アクリル系ポリオール（１）（東亞合成社製、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０００」、水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：－６０℃、数平均分子量：約４０００、２５℃で液状である共重合体より構成されるポリアクリルポリオール）
・（メタ）アクリル系ポリオール（２）（合成品、水酸基価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：１５℃、数平均分子量：約７０００、２５℃で固形状である共重合体より構成されるポリアクリルポリオール）
　なお、（メタ）アクリル系ポリオール（２）は、次のようにして合成した。フラスコに酢酸エチル（試薬）１００ｇ、および、重合開始剤の２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇを仕込み、８０℃にて還流させた。次いで、メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをゆっくりと滴下し、滴下終了後、４時間加熱撹拌し、固形分５０％のポリアクリルポリオールを得た。その後、溶媒の酢酸エチルを減圧除去することで、固形状のポリアクリルポリオールを得た。
－ポリオレフィン系ポリオール－
・水素化ポリオレフィン系ポリオール（１）（日本曹達社製、「ＧＩ-１０００」、骨格に水酸基を有する水素化ポリブタジエン、ヨウ素価：１０、水酸基価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・水素化ポリオレフィン系ポリオール（２）（出光興産社製、「ＥＰＯＬ」、骨格に水酸基を有する水素化ポリイソプレン、ヨウ素価：７、水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・非水素化ポリオレフィン系ポリオール（１）（出光興産社製、「Ｒ－４５ＨＴ」、骨格に水酸基を有する汎用ポリブタジエン、ヨウ素価：３９８、水酸基価：４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
－ポリイソシアネート－
・脂肪族ポリイソシアネート（１）（２官能性）（旭化成社製、「デュラネートＤ１０１」、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のプレポリマー体、ＮＣＯ％：１９．６）
・脂肪族ポリイソシアネート（２）（３官能性）（旭化成社製、「デュラネートＴＰＡ－１００」、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート変性体、ＮＣＯ％：２３）
・芳香族ポリイソシアネート（１）（２官能性）（東ソー社製、「ミリオネートＭＴＬ」、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミド変性体、ＮＣＯ％：２９）
・芳香族ポリイソシアネート（２）（３官能性）（東ソー社製、「ミリオネートＭＲ－２００」、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のオリゴマー体、ＮＣＯ％：３１．２）
－その他－
・オクタンジオール（ＫＨネオケム社製、分子量１４６）
・可塑剤（ジェイプラス社製、「ＴＯＴＭ」、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル））
・触媒（日東化成社製、「ネオスタンＵ６００」、ビスマス系化合物）
＜試料の作製＞
　後述する表１～表３に示されるように、所定の（メタ）アクリル系ポリオールと所定のポリオレフィン系ポリオールとの合計１００質量部に対して、オクタンジオール、可塑剤、触媒を配合し、各主剤を調製した。また、後述する表１～表３に示されるように、所定のポリイソシアネートを計量、必要に応じて混合（ポリイソシアネートを複数種使用する配合の場合）し、各硬化剤を調製した。そして、所定の各主剤と所定の各硬化剤とを２５℃下で十分に混合することにより、各試料の硬化性樹脂組成物を得た。なお、試料６Ｃの硬化性樹脂組成物は、２５℃で固体状の（メタ）アクリル系ポリオール（２）を用いたため、硬化性樹脂組成物の調製時に、加熱しながら混合する必要があり、作業性が悪かった。そのため、試料６Ｃの硬化性樹脂組成物については、以降の実験手続を実施しなかった。
　次いで、得られた各硬化性樹脂組成物を、ゴム３号ダンベル形状の型に注型し、１２０℃で３時間硬化させることにより、各試料の硬化物を得た。
＜耐湿熱性＞
　各硬化物について引張試験を実施した。引張試験には、島津製作所社製、「オートグラフ」を用い、２５℃下、引張速度２００ｍｍ／分の条件で実施した。また、各硬化物を、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験に供した。プレッシャークッカー試験の条件は、各硬化物を、１２１℃、２気圧、湿度１００％の試験槽に１６８時間入れるという条件とした。プレッシャークッカー試験に供した各硬化物について、上記と同様にして引張試験を実施した。そして、プレッシャークッカー試験前後の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、貯蔵弾性率Ｅ’保持率を求めた。なお、貯蔵弾性率Ｅ’保持率は、１００×（プレッシャークッカー試験後の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’）／（プレッシャークッカー試験前の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’）の式より算出した。貯蔵弾性率Ｅ’保持率が８０％以上１２０％未満であった場合を、優れた耐湿熱性を有するとして「Ａ＋」、貯蔵弾性率Ｅ’保持率が１２０％以上１５０％未満または５０％以上８０％未満であった場合を、耐湿熱性を有するとして「Ａ」、貯蔵弾性率Ｅ’保持率が１５０％以上または５０％未満であった場合を、耐湿熱性を有さないとして「Ｃ」と判定した。
＜耐熱性＞
　各硬化物を１５０℃の恒温槽に１０００時間入れた後、各硬化物について引張試験を実施した。引張試験は、＜耐湿熱性＞にて上述した条件とした。上記引張試験後、硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以下であった場合を、耐熱性を有するとして「Ａ」、貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ超であった場合を、耐熱性を有さないとして「Ｃ」と判定した。
＜低温での柔軟性＞
　上述した各硬化性樹脂組成物を１２０℃で３時間硬化させることにより、縦４０ｍｍ×横５ｍｍ×厚み１ｍｍの短冊状の各硬化物を得た。得られた各硬化物について粘弾性測定を実施し、弾性率の変曲点となる温度をガラス転移温度Ｔｇとした。粘弾性測定の条件は、－１００℃～２５℃間、昇温速度５℃／分、歪１％、周波数１Ｈｚとした。また、粘弾性測定装置には、オリエンテック社製、「レオバイブロンＤＤＶ－２５ＦＰ」を用いた。Ｔｇが－４０℃以下であった場合を、低温で十分な柔軟性があるとして「Ａ」、Ｔｇが－４０℃超であった場合を、低温で柔軟性に劣るとして「Ｃ」と判定した。
＜初期破断伸び＞
　上述したダンベル形状の各硬化物について、上記と同様の条件にて引張試験を実施した。そして、硬化物が破断した際の伸びを、その硬化物の初期破断伸びとした。初期破断伸びが１００％以上であった場合を、初期破断伸びに優れるとして「Ａ＋」、初期破断伸びが５０％以上１００％未満であった場合を、初期破断伸びが良好であるとして「Ａ」、初期破断伸びが５０％未満であった場合を、初期破断伸びが悪いとして「Ｃ」と判定した。
　表１～表３に、硬化性樹脂組成物の詳細配合、硬化物の評価結果などをまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３によれば、試料１～試料１７の構成を有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる試料１～試料１７の硬化物は、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期の破断伸びがよいことがわかる。したがって、これを例えば、車両の電装部品における封止材や接着層等に用いれば、電装部品の長期絶縁信頼性向上に有利であるといえる。
　一方、試料１Ｃの硬化性樹脂組成物は、ポリオールとして（メタ）アクリル系ポリオールを単独で含んでおり、水素化ポリオレフィン系ポリオール（ヨウ素価：１５以下）を含んでいない。そのため、試料１Ｃの硬化性樹脂組成物は、耐湿熱性および初期の破断伸びに劣る硬化物となった。試料２Ｃ、試料３Ｃの硬化性樹脂組成物は、ポリオールとして水素化ポリオレフィン系ポリオール（ヨウ素価：１５以下）を単独で含んでおり、（メタ）アクリル系ポリオールを含んでいない。そのため、試料２Ｃの硬化性樹脂組成物は、耐湿熱性、耐熱性、低温での柔軟性、および、初期の破断伸びの全てに劣る硬化物となった。また、試料３Ｃの硬化性樹脂組成物は、耐湿熱性、および、耐熱性に劣る硬化物となった。試料４Ｃの硬化性樹脂組成物は、ポリオールとして非水素化ポリオレフィン系ポリオール（ヨウ素価：１５超）を単独で含んでおり、（メタ）アクリル系ポリオールを含んでいない。そのため、試料４Ｃの硬化性樹脂組成物は、耐湿熱性、および、耐熱性に劣る硬化物となった。試料５Ｃの硬化性樹脂組成物は、ポリオールとして（メタ）アクリル系ポリオールと非水素化ポリオレフィン系ポリオール（ヨウ素価：１５超）とを組み合わせている。そのため、試料５Ｃの硬化性樹脂組成物は、耐熱性に劣る硬化物となった。なお、試料６Ｃの硬化性樹脂組成物は、上述した通り、組成物調製時の作業性が悪かった。
　本開示は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。すなわち、本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は、当該実施形態や構造等に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (12)

  1. 　（メタ）アクリル系ポリオールと、
    　水素化ポリオレフィン系ポリオールと、
    　ポリイソシアネートと、を含み、
    　上記（メタ）アクリル系ポリオールは、
    　水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が－７０℃以上－４０℃以下、数平均分子量が５００以上２００００以下、かつ、２５℃で液状である重合体より構成され、
    　上記水素化ポリオレフィン系ポリオールは、ヨウ素価が１５以下である、
    　硬化性樹脂組成物。
  2. 　上記ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　上記脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の少なくとも１つである、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　上記ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのプレポリマー体、および、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　上記ポリイソシアネートは、２官能性ポリイソシアネートおよび３官能性ポリイソシアネートの両方を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　上記２官能性ポリイソシアネートと上記３官能性ポリイソシアネートとのモル比が、１：９～９：１である、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　上記ポリイソシアネートは、さらに、芳香族ポリイソシアネートを含む、請求項２～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　上記脂肪族ポリイソシアネートと上記芳香族ポリイソシアネートとのモル比が、９：１～５：５である、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　さらに、分子量３００未満のジオールを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　上記（メタ）アクリル系ポリオールと上記水素化ポリオレフィン系ポリオールとの質量比が９５：５～２０：８０である、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材（２）を有する、電装部品（１）。
  12. 　ケースと蓋部とを接着する接着層を有しており、
    　上記接着層は、請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物より構成されている、電装部品。
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