KR20110073587A

KR20110073587A - 내열성 일액형 습기 경화형 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물

Info

Publication number: KR20110073587A
Application number: KR1020117011289A
Authority: KR
Inventors: 스케 마부치; 다이스케 호리
Original assignee: 세메다인 가부시키 가이샤
Priority date: 2009-01-29
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2011-06-29
Also published as: CN102264857A; WO2010086924A1; KR101413125B1; JP5590325B2; JPWO2010086924A1; TW201028450A; TWI447196B

Abstract

내열성, 폴리카보네이트에 대한 접착성 및 작업성이 뛰어난 일액형 습기 경화형 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물을 제공한다.
폴리카보네이트 수지들을 접합하는 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물로서, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있는 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머(A), 및 3급 아민 촉매 및 주석 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화 촉매(B)를 포함하도록 했다.

Description

내열성 일액형 습기 경화형 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물{HEAT-RESISTANT ONE-PART MOISTURE-CURABLE ADHESIVE COMPOSITION FOR POLYCARBONATE RESIN}

본 발명은 폴리카보네이트 수지들을 접합하는 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물에 관한 것이며, 특히 내열성 및 폴리카보네이트에 대한 접착성이 뛰어난 일액형 습기 경화형 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물에 관한 것이다.

전자 부품 재료에는 고성능 플라스틱, PC(폴리카보네이트)·PS(폴리스티렌)·PPS(폴리페닐렌 설파이드)·PPO·PET·PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트) 등이 사용되고, 내열성의 관점에서 특히 폴리카보네이트가 널리 사용되고 있다.

폴리카보네이트용 접착제로서 특허문헌 1은 말단에 이소시아네이트기를 가지는 다관능 이소시아네이트 화합물 및 유기 주석 화합물의 혼합물로 이루어진 제1 성분(A)과 말단에 머캅토기를 가지는 다관능 머캅토 화합물 및 양 말단에 OH기를 가지는 폴리카보네이트 디올의 혼합물로 이루어진 제2 성분(B)을 배합해서 이루어진 2 성분형의 폴리카보네이트용 접착제를 개시하고 있다. 특허문헌 1에 기재된 접착제는 폴리카보네이트에 대하여 초기 접착성을 가지지만, 2액형이기 때문에 작업상 혼합 등의 노력이 필요하다.

1액형의 폴리카보네이트용 접착제로서 특허문헌 2는 폴리카보네이트 수지판 들을 접합하는 용제형 접착제이며, 1,4-디옥산, 1,1,1-트리클로로에탄, 초산, 메틸이소부틸케톤 및 n-부틸알코올로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 1종의 용제로 이루어진 폴리카보네이트 수지판용 용제형 접착제를 개시하고 있다. 특허문헌 2에 기재된 접착제는 폴리카보네이트에 대해서 뛰어난 접착성을 나타내지만, 용제를 포함하기 때문에 환경상 및 작업 안전상 문제가 있었다.

특허문헌 1: 특개평2-155979호 공보 특허문헌 2: 특개평4-77590호 공보

본 발명은 내열성, 폴리카보네이트에 대한 접착성 및 작업성이 뛰어난 일액형 습기 경화형 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 내열성 일액형 습기 경화형 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물은 폴리카보네이트 수지들을 접합하는 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물이며, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있는 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머(A), 및 3급 아민 촉매 및 주석 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화 촉매(B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 내열성 일액형 습기 경화형 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물은 실리카(C)를 더 포함하는 것이 매우 적합하다.

상기 우레탄프리폴리머(A) 100 질량부에 대해서, 상기 경화 촉매(B)를 0.01~10 질량부 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물은 내열성 및 폴리카보네이트에 대한 접착성이 뛰어나서 내열성 및 폴리카보네이트에의 접착성이 요구되는 전기제품 혹은 정밀 기기의 조립용 등의 접착제, 고착제로서 뛰어난 성능을 가지는 한편, 저점도이면서 장기 보존 안정성이 뛰어나다고 하는 현저한 효과가 있다. 게다가, 본 발명의 접착제 조성물은 일액형이며, 공기 중의 습기에 의해 상온에서 경화하기 때문에 작업성이 뛰어나다.

이하에서 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 이것들은 예시적으로 나타낸 것이며, 본 발명의 기술 사상으로부터 일탈하지 않는 한 여러 가지의 변형이 가능한 것은 말할 필요도 없다.

본 발명의 접착제 조성물은 폴리카보네이트 수지들을 접합하는 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물이며, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있는 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머(A), 및 3급 아민 촉매 및 주석 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화 촉매(B)를 포함하는 한편, 상기 폴리올로서 폴리테트라메틸렌 글리콜, 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.

상기 폴리테트라메틸렌 글리콜로서는 공지의 테트라히드로퓨란의 중합체를 넓게 사용 가능하다. 상기 폴리테트라메틸렌 글리콜의 분자량은 특히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 수평균 분자량 500~5000, 보다 바람직하게는 500~2000 범위의 것을 이용하는 것이 매우 적합하다. 상기 폴리테트라메틸렌 글리콜은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해 이용해도 된다.

상기 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜은 테트라메틸렌 에테르와 알킬렌 에테르의 공중합체이며, 상기 알킬렌 에테르는 측쇄를 가지는 것이 바람직하다. 상기 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜로서는 예를 들면, 테트라히드로퓨란과 알킬 치환 테트라히드로퓨란과의 공중합체, 테트라히드로퓨란과 알킬렌옥사이드와의 공중합체, 테트라히드로퓨란과 측쇄를 가지는 알킬렌에테르와의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 테트라히드로퓨란과 알킬치환 테트라히드로퓨란과의 공중합체로서는, 예를 들면, 특개소63-235320호 공보 기재의 테트라히드로퓨란과 3-알킬 테트라히드로퓨란과의 공중합체 등을 매우 적합한 예로서 들 수 있다.

　상기 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜의 분자량은 특히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 수평균 분자량 500~5000, 보다 바람직하게는 1000~3000 범위의 것을 이용하는 것이 매우 적합하다. 상기 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해 이용해도 된다.

상기 폴리카보네이트 폴리올로는 아래와 같이 일반식(1)에서 나타나는 구조를 가지는 폴리올이 매우 적합하다.

상기 식(1)에 있어서, X는 탄화수소계 기이며, n은 자연수이며, R¹은 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 이소프로필렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌 등의 분기상 알킬렌기, 1,1-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1, 3-시클로헥실렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기 등의 지방환식 탄화수소계 기, 페닐렌기, 나프탈렌기 등의 아릴렌기, 옥시 메틸렌기, 옥시 프로필렌기 등의 에테르기, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀형 골격 등을 나타내며 각각 1회 이상의 반복 구조를 나타내는 경우도 있다. 또한, R¹은 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기, 시아노기, 카르복실기, 설폰산기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기 등의 각종 치환기로 치환된 것이어도 된다. 또한, R¹은 비닐렌기 등의 불포화기나 카르보닐기, 카르복실기, 에테르기, 티오에테르기, 우레탄기, 우레아기, 티오우레아기 등을 말단, 양 말단, 내부 또는 반복 단위 중에 한 개 또는 복수 개 포함하고 있어도 된다. 또한, R¹은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 폴리카보네이트 폴리올의 분자량은 특히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 수평균 분자량 300~3000, 보다 바람직하게는 500~2000 범위의 것을 이용하는 것이 매우 적합하다. 상기 폴리카보네이트 폴리올은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해서 이용해도 된다.

상기 폴리테트라메틸렌 글리콜, 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리카보네이트 폴리올은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상 조합해서 이용해도 되며, 조합도 특히 제한되지는 않지만, 작업성 면에서 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올을 2종 이상 조합해서 이용하는 경우, 2종 이상의 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레탄프리폴리머(A)를 합성해도 되고, 폴리올 성분이 다른 2종 이상의 우레탄프리폴리머(A)를 혼합해서 이용해도 된다.

본 발명에 있어서, 폴리올 성분은 상기 폴리테트라메틸렌 글리콜, 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리카보네이트 폴리올 이외의 다른 폴리올을 배합해도 된다. 다른 폴리올을 배합하는 경우, 상기 폴리테트라메틸렌 글리콜, 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리카보네이트 폴리올의 총량이 전체 폴리올에 대해서 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

　상기 다른 폴리올은 활성 수소기를 2개 이상 가지는 활성 수소 함유 화합물이면 좋고, 특히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 3관능 이상의 다가 알코올이나 디올, 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 등의 다른 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 폴리올레핀(polyolefin) 폴리올, 폴리머 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리아크릴산 에스테르계 폴리올 등을 들 수 있으며, 이러한 폴리올은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

상기 폴리이소시아네이트로서는 특히 한정되는 것은 없고, 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 공지의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용 가능하고, 예를 들면, 디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트류 이외에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 리진 메틸 에스테르 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 수소 첨가 톨루엔 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트로서는 코스트 및 반응성 면에서 MDI가 바람직하지만, 황변 등의 변색을 고려하면 XDI의 사용이 바람직하다.

상기 폴리올 성분과 상기 폴리이소시아네이트를 반응시키는 방법은 특히 한정되지는 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 수산기(OH)를 2개 이상 가지는 폴리올 성분과 이소시아네이트기(NCO)를 2개 이상 가지는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기가 과잉이 되도록, 즉 NCO/OH 당량비가 1보다 크게 되도록 반응시키는 것에 의하여 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머를 얻을 수 있다.

그 반응 조건으로서는, 특히 한정되지는 않지만, 예를 들면 NCO/OH 당량비 1.3~10.0의 비율, 보다 바람직하게는 1.5~5.0의 비율에서, 질소 또는 드라이 에어 기류 하에서 70~100℃로 수시간 반응시키는 것에 의해 제조된다. NCO/OH 당량비가 1.3 미만의 경우는 프리폴리머의 점도가 높아져 작업성에 문제가 생기고, 10을 넘으면 발포에 의해 불편이 생기는 경우가 있다.

본 발명의 접착제 조성물에는 상기 우레탄프리폴리머(A) 이외의 다른 공지의 우레탄프리폴리머를 추가로 포함하고 있어도 된다. 다른 우레탄프리폴리머를 배합하는 경우, 상기 우레탄프리폴리머(A)의 총량이, 본 발명의 접착제 조성물 중의 전체 우레탄프리폴리머에 대해서 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

　상기 다른 우레탄프리폴리머로서는, 구체적으로는, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리카보네이트 폴리올 이외의 다른 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머를 들 수 있다. 상기 다른 폴리올은 활성 수소기를 2개 이상 가지는 활성 수소 함유 화합물이면 좋고, 특히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 3 관능 이상의 다가 알코올이나 디올, 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 등의 다른 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 폴리올레핀(polyolefin) 폴리올, 폴리머 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리아크릴산 에스테르계 폴리올 등을 들 수 있고, 이러한 폴리올은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

상기 경화 촉매(B)에 이용되는 3급 아민 촉매로서는, 공지의 3급 아민이 넓게 사용 가능하고, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리 2-에틸헥실아민, 메틸 디-2-에틸헥실아민, 디부틸 2-에틸헥실아민, 트리헥사데실아민, 트리벤질아민 등의 모노아민；테트라메틸 1,2-디아미노에탄, 테트라메틸 1,3-디아미노프로판, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 등의 폴리아민；트리에틸렌디아민；N-에틸 모르폴린, 비스(모르폴리노에틸) 에테르, 비스(2,6-디메틸모르폴리노에틸) 에테르, 비스(3,5-디메틸모르폴리노에틸) 에테르, 비스(3,6-디메틸모르폴리노에틸) 에테르, 4-(3,5 디메틸모르폴리노)-4＇-(3,6-디메틸모르폴리노) 디에틸 에테르 등의 모르폴린 화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화 촉매(B)에 이용되는 주석 촉매로는 공지의 유기주석 화합물이 넓게 사용 가능하며, 예를 들면, 옥틸산 주석, 나프텐산 주석 등의 2가의 유기주석 화합물；디부틸주석 디옥테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디말레이트, 디부틸주석 디스테아레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디바사테이트, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 비스(트리에톡시 실리케이트), 디부틸주석 옥사이드와 프탈산 에스테르와의 반응물 등의 4가의 유기주석 화합물；디부틸주석 비스(아세틸아세토네이트) 등의 주석계 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화 촉매(B)의 배합 비율은 특히 한정되지는 않지만, 상기 우레탄프리폴리머(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~10 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.01~2 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 3급 아민 촉매 및 주석 촉매는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

본 발명의 접착제 조성물은 실리카(C)를 더욱 포함하는 것이 매우 적합하다. 상기 실리카(C)로서는, 흄드 실리카, 소성 실리카, 침강 실리카, 분쇄 실리카, 용해 실리카 등을 들 수 있으며 미분말 실리카를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 실리카(C)의 배합 비율은 특히 한정되지는 않지만, 상기 우레탄프리폴리머(A) 100 질량부에 대해서, 0.5~30.0 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 3.0~15.0 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물은 상기 성분에 추가하여, 필요에 따라서, 충전제, 가소제, 착색제, 변색 방지제, 접착 부여제, 물성 조정제, 이형제, 윤활제, 탈수제(보존 안정성 개량제), 점착 부여제, 처짐 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가수분해 안정제, 난연제, 라디칼 중합 개시제, 고비점 용제 등의 희석제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.

상기 충전제로서는 각종 형상의 유기 또는 무기의 것이 있고, 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연；카본블랙；진흙；탈크；카올린；규조토；제올라이트；산화티탄, 생석회, 산화철, 산화아연, 산화바륨, 산화마그네슘；황산알루미늄；염화 비닐 페이스트 레진；유리벌룬, 시라스벌룬, 사란벌룬, 페놀벌룬, 염화 비닐리덴 수지 벌룬 등의 무기질 벌룬, 유기질 벌룬 등；또는 이러한 지방산, 지방산 에스테르 처리물 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 유리 벌룬이나 실리카벌룬 등의 무기 중공 필러, 및 폴리불화 비닐리덴이나 폴리불화 비닐리덴 공중합체 등의 유기 중공 필러를 이용해도 된다.

상기 가소제로서는, 예를 들면, 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디부틸 프탈레이트(DBP), 디라우릴 프탈레이트(DLP), 부틸 벤질 프탈레이트(BBP), 디옥틸 아디페이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 아디페이트, 디이소데실 프탈레이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리스(클로로 에틸) 포스페이트, 트리스(디클로로 프로필) 포스페이트, 아디핀산프로필렌 글리콜 폴리에스테르, 아디핀산부틸렌 글리콜 폴리에스테르, 에폭시 스테아린산알킬, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있으며, 단독 또는 혼합해 사용할 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(3,5-디- tert-부틸-2-히드록시 페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시］-페놀 등의 트리아진계 자외선 흡수제, 옥타벤조펜 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로서는, 예를 들면, 힌다드페놀계 화합물, 트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 힌다드페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨-테트라키스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트］, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트］, N,N´-헥산-1,6-디이르비스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오아미드］, 벤젠 프로판산 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시 C7-C9 측쇄 알킬 에스테르, 2,4-디메틸-6-(1-메틸 펜타데실) 페놀 등을 들 수 있다.

상기 가수분해 안정제로서는, 방향족 카르복실이미드를 들 수 있으며, 특히 융점 약 40℃의 카르복실이미드모노머, 융점 60~90℃의 카르복실이미드저분자 폴리머, 융점 100~120℃의 카르복실이미드폴리머가 바람직하다. 상기 가수분해 안정제를 상기 우레탄프리폴리머(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~3.0 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.1~2.0 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다.

상기 난연제로서는, 유기 할로겐계 화합물, 인 계 화합물, (이소) 시아눌산유도체 화합물 등의 질소 함유 화합물, 무기 화합물 등을 배합할 수 있다. 또한, 환경의 관점에서는 할로겐을 함유하지 않는 난연제를 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 제품의 부품 접착을 실시할 수 있다. 제품으로서는, 전기제품, 예를 들면 스피커, 비디오카세트 플레이어, 텔레비전, 라디오, 자동판매기, 냉장고, 퍼스널 컴퓨터, 카드형 전지, 비디오카메라 등이나 카메라의 타 자동차 부품 및 정밀기기 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 예시적으로 나타낸 것으로 한정적으로 해석되어야 하는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.

(합성예 1~3) 우레탄프리폴리머(A)의 합성

표 1에 나타낸 것과 같이, 온도계를 갖춘 교반기에 폴리올 성분을 소정량 첨가해 탈수 처리한 후, 이소시아네이트 성분을 소정량 첨가해, 질소 분위기하에서 70~90℃으로 5시간 반응시켜서, 우레탄프리폴리머 A1~A3를 얻었다. 얻어진 우레탄프리폴리머의 R값(NCO/OH의 비)을 표 1에 함께 나타낸다.

(비교 합성예 1 및 2) 우레탄프리폴리머 X 및 Y의 합성

폴리올 성분을 표 1에 나타낸 것처럼 변경한 것 이외는 합성예 1~3과 같은 방법으로 우레탄프리폴리머 X 및 Y를 얻었다.

	합성예1	합성예2	합성예3	비교 합성예1	비교 합성예2
폴리올 성분 폴리테트라메틸렌 글리콜^1 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜^2 폴리카보네이트 폴리올^3 폴리에스테르 폴리올^4 폴리프로필렌 글리콜^*5	100 - - - -	- 100 - - -	- - 100 - -	- - - 100 -	- - - - 100
이소시아네이트 성분 MDI^*6	25.0	27.8	25.0	25.0	25.0
우레탄프리폴리머	A1	A2	A3	X	Y
R 값	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0

표 1에 대해 각 배합 물질의 배합량은 질량부로 나타내었고, *1~*6은 아래와 같다.

　*1) 폴리테트라메틸렌 글리콜：호도가야 화학공업(주) 제조, 상품명 PTG-2000, 분자량 2000

　*2) 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜：아사히화성(주) 제조, 상품명 PTXG-L1800, 분자량 1800

　*3) 폴리카보네이트 폴리올：아사히화성(주) 제조, 상품명 T5652, 분자량 2000

　*4) 폴리에스테르 폴리올：(주) 쿠라레(KURARAY) 제조, 상품명 쿠라레 폴리올 2010, 분자량 2000

　*5) 폴리프로필렌 글리콜：미츠이 화학 폴리우레탄(주) 제조, 상품명 Diol2000, 분자량 2000

　*6) MDI：일본 폴리우레탄 공업(주) 제조, 상품명 미리오네이트 MT

(실시예 1~14)

표 2에 나타낸 배합에서, 질소 기류하에서 상온으로 우레탄프리폴리머, 실리카 및 희석제를 교반 혼합한 후, 경화 촉매를 더해 질소 기류하 상온에서 교반 혼합을 실시해서 접착제 조성물을 얻었다.

실시예 번호	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
폴리머A1	100	-	-	80	80	80	80	80	80	80	80	80	-	-
폴리머A2	-	100	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	80	-
폴리머A3	-	-	100	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	80
폴리머X	-	-	-	20	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
폴리머Y	-	-	-	-	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
3급 아민 촉매^*7	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.3	1.5	0.3	0.3	0.3	-	-	0.3	0.3
주석 촉매^*8	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0.1	1.0	-	-
실리카^*9	-	-	-	-	-	-	-	1	10	20	10	10	10	10
희석제^*10	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20

표 2에 있어서 각 배합 물질의 배합량은 질량부로 나타내었고, 프리폴리머 A1~A3는 각각 합성예 1~3으로 합성한 우레탄프리폴리머 A1~A3이며, 프리폴리머 X 및 Y는 각각 비교 합성예 1 및 2로 합성한 우레탄프리폴리머 X 및 Y이며, *7~*10은 아래와 같다.

　*7) 아민계 경화 촉매：비스(모르폴리노에틸) 에테르

　*8) 주석계 경화 촉매：닛토 화성(주) 제조, 상품명 STANN　BL, 디옥틸주석 디바사테이트

　*9) 실리카：일본 아엘로질 공업(주) 제조, 상품명 RY200S, 흄드실리카

　*10) 희석제：재팬 에너지(주) 제조, 상품명 노말 파라핀 N-11

상기에서 얻을 수 있었던 접착제 조성물에 대해서 아래와 같은 시험을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

1.접착성 시험

1-1) 초기 접착성 시험

JISK6850에 준거해 시험을 실시했다. 피착체로서 100×25×3 mm의 폴리카보네이트(미츠비시 가스 화학(주) 제조, 상품명 유피론 시트 NF2000V)를 이용했다. 접착제 조성물을 100μm정도의 두께로 도포하고, 오픈 타임을 5분간 취한 후 붙여 배합했다. 그 후, 23℃ 50% RH로 1주간 양생한 것을 초기 접착성 시험체로 했다. 평가 기준은 아래와 같다.

　○：접착 강도가 2.0N/mm² 이상 또는 파괴 상태가 접착제 층의 응집 파괴를 나타내는 것

　△：접착 강도가 1.0 이상 2.0N/mm² 미만 또는 파괴 상태가 접착면의 계면 파괴를 수반하는 것

　×：접착 강도가 1.0N/mm² 미만

1-2) 내열 접착성 시험

초기 접착성 시험체를 각 온도(100℃ 또는 130℃)의 건조기에서 표 3에 나타낸 소정 시간 양생한 후, 시험체를 꺼내, 23℃ 50% RH로 1일 방랭하고, 다음날 시험을 실시했다. 시험 방법은 초기 접착성 시험과 같게 했다. 아래 식에서 나타낸 강도유지율을 산출해, 아래의 평가 기준으로 내열 접착성을 평가했다.

　강도유지율(%)=100×(내열 접착 강도/초기 접착 강도)

　◎：강도유지율이 90%이상

　○：강도유지율이 70%이상 90%미만

　△：강도유지율이 50%이상 70%미만

　×：강도유지율이 50%미만

2.작업성 시험

JISK6833의 점도 측정 방법을 준거해, 접착제 조성물의 23℃에서의 점도를 측정했다. 점토계는 BS형 점토계를 이용하고, 점도 값은 회전수 10 rpm시의 점도를 이용해 아래의 평가 기준으로 평가했다.

　◎：200 PaS 미만

　○：200 PaS 이상 400 PaS 미만

　△：400 PaS 이상 600 PaS 미만

　×：600 PaS 이상

점도 측정으로부터 산출한 Ti 값(BH형 점도계 10 rpm 점도/1 rpm 점도)을 실 파손성의 지표로 해, 아래의 평가 기준으로 평가했다.

　◎：Ti 값이 3.0 이상

　○：Ti치 값이 2.0 이상 3.0 미만

　△：Ti 값이 1.5 이상 2.0 미만

　×：Ti 값이 1.5 미만

3.경화성 시험

23℃ 50% RH하에서 이형지 상에 두께 3 mm 정도로 접착제 조성물을 균일하게 넓게 발라서, 막을 만들 때까지의 시간을 측정했다. 평가 기준은 아래와 같다.

　◎：막을 만들 때까지의 시간이 10분 미만

　○：막을 만들 때까지의 시간이 10분 이상 40분 미만

　△：막을 만들 때까지의 시간이 40분 이상 80분 미만

　×：막을 만들 때까지의 시간이 80분 이상

4.저장 안정성 시험

상기 작업성 시험으로 측정한 점도를 초기값으로 해서, 시료를 밀폐 용기로 옮겨 50℃로 1주간 가온한 후, 23℃로 1일 방랭한 후, JISK6833의 점도 측정 방법에 준거해서 점도를 측정했다. 증점율 (측정값/초기값)을 산출하고, 아래의 평가 기준으로 평가했다.

　○：증점율이 1.5 미만

　△：증점율이 1.5이상 2.0 미만

　×：증점율이 2.0이상

실시예 번호

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

접착성
초기 접착성

△

○

100℃내열접착성
300 시간
600 시간
900 시간
1200 시간

○
○
○
○

◎
◎
◎
○

○
○
○
○

◎
◎
○
○

◎
◎
◎
○

◎
◎
◎
◎

○
○
○
○

○
○
△
△

◎
◎
◎
○

◎
◎
◎
◎

130℃내열접착성
100 시간
300 시간
600 시간
900 시간

○
○
○
○

○
○
△
△

◎
○
○
○

○
○
○
○

◎
○
○
○

◎
◎
○
○

○
○
△
△

△
△
△
△

◎
○
○
○

◎
◎
○
○

작업성
점도
실파손성

○
△

◎
△

△
△

○
△

◎
△

◎
○

◎
◎

△
◎

◎
◎

○
○

경화성

△

○

◎

○

◎

○

저장 안정성

○

△

○

△

○

표 3에 나타내었듯이, 본 발명의 접착제 조성물은 폴리카보네이트에 대한 초기 접착성 및 내열 접착성이 뛰어나며, 또한 작업성, 경화성 및 저장 안정성이 뛰어났다.

(비교예 1 및 2)

표 4에 나타낸 것처럼 조성을 변경한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해 접착제 조성물을 얻었다. 얻을 수 있었던 접착제 조성물에 대해 실시예 1과 같은 시험을 실시했다. 결과를 표 5에 나타냈다.

	비교예 1	비교예 2
폴리머X	100	-
폴리머Y	-	100
3급 아민 촉매^*7	0.3	0.3
실리카^*9	10	10
희석제^*10	20	20

표 4에 있어서, 각 배합 물질의 배합량은 질량부로 나타내었고, 프리폴리머 X 및 Y는 각각 비교 합성예 1 및 2로 합성한 우레탄프리폴리머 X 및 Y이며, *7, *9 및 *10은 표 2와 같다.

(비교예 3)

변성 실리콘계 접착제(상품명 1530, 스리본드(주) 제조)를 이용해 실시예 1과 같게 시험을 실시했다. 결과를 표 5에 나타냈다.

(비교예 4)

우레탄(폴리프로필렌 글리콜 MDI)계 접착제(상품명 UM600V, 세메다인(주) 제조)를 이용해 실시예 1과 같게 시험을 실시했다. 결과를 표 5에 나타냈다.

비교예 번호	1	2	3	4
접착성 초기 접착성	△	×	△	△
100℃내열접착성 300 시간 600 시간 900 시간 1200 시간	○ × × ×	○ × × ×	× × × ×	○ × × ×
130℃내열접착성 100 시간 300 시간 600 시간 900 시간	× × × ×	× × × ×	× × × ×	× × × ×
작업성 점도 실파손성	○ ◎	◎ ◎	◎ ◎	◎ ◎
경화성	○	○	◎	△
저장 안정성	○	○	○	○

Claims

폴리카보네이트 수지들을 접합하는 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물에 있어서,
폴리테트라메틸렌 글리콜, 변성 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올과, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있는 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머(A), 및
　3급 아민 촉매 및 주석 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화 촉매(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 일액형 습기 경화형 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물.
청구항 1에 있어서,
실리카(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내열성 일액형 습기 경화형 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,　
상기 우레탄프리폴리머(A) 100 질량부에 대해서, 상기 경화 촉매(B)를 0.01~10 질량부 배합하는 것을 특징으로 하는 내열성 일액형 습기 경화형 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물.