RU2479613C2 - Клей на основе привитых сополимеров сложных полиэфиров и поли(мет)акрилата - Google Patents

Клей на основе привитых сополимеров сложных полиэфиров и поли(мет)акрилата Download PDF

Info

Publication number
RU2479613C2
RU2479613C2 RU2010109442/05A RU2010109442A RU2479613C2 RU 2479613 C2 RU2479613 C2 RU 2479613C2 RU 2010109442/05 A RU2010109442/05 A RU 2010109442/05A RU 2010109442 A RU2010109442 A RU 2010109442A RU 2479613 C2 RU2479613 C2 RU 2479613C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
meth
type
acrylate
polymer
polymers
Prior art date
Application number
RU2010109442/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010109442A (ru
Inventor
Габриэле БРЕННЕР
Рене КОШАБЕК
Свен БАЛЬК
Торстен БРАНД
Герд ЛЁДЕН
Original Assignee
Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Дегусса Гмбх filed Critical Эвоник Дегусса Гмбх
Publication of RU2010109442A publication Critical patent/RU2010109442A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2479613C2 publication Critical patent/RU2479613C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/631—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyesters and/or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/633—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/638—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the use of compounds having carbon-to-carbon double bonds other than styrene and/or olefinic nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C08L67/07—Unsaturated polyesters having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Изобретение относится к применению смесей, включающих полимеры типов А, Б и АБ, в качестве клея или в клеевых составах. Полимер типа А представляет собой сложный сополиэфир, полученный путем соконденсации ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот, выбранных из группы, включающей фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту и их этерифицируемые производные, с полиолами или лактонами. Мономеры, образующие полимер типа Б, выбраны из группы, включающей метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и этилгексил(мет)акрилат. Полимер типа АБ является привитым сополимером полимера типа А и полимера типа Б и представляет собой сополимер со сложно-полиэфирными основными цепями и поли(мет)акрилатными боковыми цепями. Смесь, включающая полимеры типов А, Б и АБ, обладает повышенной совместимостью полимерных компонентов и пригодна к применению в качестве клея, в частности клея-расплава. Клей или клеевой состав на основе полимерной смеси применяют для получения клеевых соединений и уплотнительных материалов в деревообрабатывающей и мебельной промышленностях, в автомобилестроении, в строительной промышленности, в обувной промышленности, в упаковочной промышленности, в текстильной промышленности, в графической промышленности и/или при производстве окон. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл., 14 пр.

Description

Изобретение относится к применению смесей, включающих полимеры типов А, Б и АБ, в качестве клея или в клеевых составах, причем полимеры типа А представляют собой сложный сополиэфир, полученный путем соконденсации ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот, полимеры типа Б представляют собой гомо- или сополимеры (мет)акрилата, а полимеры типа АБ - привитые сополимеры полимеров типа А и полимеров типа Б.
Клеи-расплавы представляют собой твердые при комнатной температуре вещества. Их расплавляют путем нагревания и наносят на склеиваемые субстраты. При охлаждении клеи вновь затвердевают и, таким образом, соединяют субстраты. Кроме того, содержащиеся в клее полимеры сшиваются путем взаимодействия с влагой, благодаря чему происходит окончательное и необратимое затвердение.
Во многих случаях применения, например при плоскостном склеивании для получения элементов типа сэндвич, необходимо, чтобы реактивный клей-расплав имел длинное открытое время для обеспечения возможности соединения склеиваемых деталей. Под открытым временем понимают промежуток времени, в течение которого клей можно перерабатывать. С другой стороны, желательно, чтобы после нанесения клей быстро схватывался и достигал достаточной начальной прочности для немедленной дальнейшей переработки. Клеевой шов должен быть как можно более эластичным. После затвердения сцепление, термостойкость и стойкость к воздействию растворителей должны быть очень высокими. В этом и заключается проблема с известными реактивными клеями-расплавами.
Реактивные клеи-расплавы описаны, например, в статье "Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters" ["Образование реактивных клеев-расплавов с использованием сложных сополиэфиров с низкой молекулярной массой"], H.F.Huber и H.Miiller, в Adhesives Age, ноябрь 1987 г., стр.32-35. Они состоят из комбинаций аморфных и кристаллических сложных полиэфиров и продуктов их взаимодействия с изоцианатами.
В патенте DE №3827224 описаны затвердевающие под воздействием влаги клеи-расплавы с изоцианатными функциональными группами, обладающие особенно высокой скоростью схватывания, причем основная цепь сложных полиэфиров данных клеев является предпочтительно чисто алифатической и образована, по меньшей мере, 12, максимум 26 метиленовыми группами в повторяющейся единицей диола и дикарбоновых кислот, при этом используют дикарбоновые кислоты с 8-12 метиленовыми группами. Высокая скорость схватывания коррелирует с кратким открытым временем.
Согласно патенту США №5,021,507 уретановые преполимеры смешивают с не имеющими функциональных групп полимерами из этиленово-ненасыщенных мономеров для улучшения начальной прочности и адгезионных свойств. Типично в качестве полимеров используют полиалкил(мет)акрилаты с алкильными группами с 1-12 атомами углерода. Их получают из соответствующих мономеров путем свободнорадикальной полимеризации или до добавления к уретановым преполимерам, или же в их присутствии. Поскольку полиалкил(мет)акрилаты химически не сшиваются, термостойкость и стойкость к воздействию растворителей клея являются неудовлетворительными.
В патенте США №5,866,656 и в международной заявке WO 99/28363 описаны затвердевающие под воздействием влаги полиуретановые клеи, не содержащие растворителей, которые при комнатной температуре имеются в твердом состоянии и состоят из продукта взаимодействия полиизоцианата и низкомолекулярного полимера из этиленово-ненасыщенных мономеров, причем полимер имеет активные атомы водорода и, по меньшей мере, один полиуретановый преполимер со свободными изоцианатными группами, полученный, по меньшей мере, из одного полиола и одного полиизоцианата. Полиол может представлять собой простой полиэфирдиол, простой полиэфиртриол, сложный полиэфирполиол, ароматический полиол или их смесь. Низкомолекулярный полимер из этиленово-ненасыщенных мономеров представляет собой поли(мет)акрилат, получаемый путем свободнорадикальной полимеризации. Типичный состав включает полипропиленгликоль, гидрокси-содержащий поли(мет)акрилат, 4,4′-дифенилметандиизоцианат и сложный полиэфирдиол. Получаемые таким образом реактивные клеи-расплавы по сравнению с клеями согласно патенту США №5,021,507 отличаются более длительным открытым временем и повышенной адгезией к металлам, фторированному полиэтилену или твердому поливинилхлориду. Хотя они имеют сниженную способную к экстракции долю в отвержденном клее, данная доля все же очень высока. Это приводит, среди других недостатков, к снижению стойкости к воздействию растворителей и термостойкости клеев. Другой недостаток данных клеев заключается в опасности гелеобразования полиалкил(мет)акрилатов с функциональными OH- или NH-группами при взаимодействии с изоцианатами. Кроме того, данные клеи не обладают достаточной стабильностью вязкости в расплаве при температуре 130°C, что осложняет их переработку. Дальнейшая проблема заключается в большом содержании простых полиэфирполиолов как, например, полипропиленгликоля. Хотя полипропиленгликоль повышает эластичность клея и служит в качестве средства, улучшающего совместимость полиалкил(мет)акрилатов и сложных полиэфирдиолов, простые полиэфирполиолы имеют недостатки относительно стойкости к окислению и термостойкости и снижают начальную прочность и сцепление.
В европейском патенте №1678235 описаны реактивные клеи-расплавы, содержащие поли(мет)акрилаты с гидроксильными группами, и/или аминогруппами, и/или меркаптогруппами, обладающими полидисперсностью D меньше 1,8 и получаемые путем анионной полимеризации, обратимой передачи цепи по принципу добавления-дробления (RAFT) или радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP). Относительно стабильности при переработке, прочности при растяжении и сдвиге и стойкости к воздействию растворителей данные реактивные клеи-расплавы обладают улучшенными свойствами по сравнению с клеями, описанными в патенте США №5,866,656 и в международной заявке WO 99/28363. Однако полимеризация и переработка узкораспределенных полиалкил(мет)акрилатов являются сложными.
Таким образом, задача изобретения заключается в разработке улучшенных составов, пригодных к применению в качестве клея, в частности клея-расплава. Используемое для клеев-расплавов сырье должно быть легкодоступным и экономичным. Для беспроблемного нанесения желательна повышенная совместимость индивидуальных полимерных компонентов, в частности полиакрилатов и сложных полиэфиров. Неожиданным образом указанная задача решается путем применения определенных полимерных смесей в клеях и предоставления клея согласно формуле изобретения.
Поэтому первым объектом изобретения является применение смесей, включающих полимеры типов А, Б и АБ, в качестве клея или в составе клеев, причем
- полимеры типа А представляют собой сложный сополиэфир, полученный путем соконденсации ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот,
- полимеры типа Б представляют собой гомо- или сополимеры (мет)акрилата, а
- полимеры типа АБ представляют собой привитые сополимеры полимеров типа А и полимеров типа Б.
Полимеры типа А
В качестве полимеров типа А согласно изобретению используют сложные сополиэфиры, отличающиеся ненасыщенными алифатическими дикарбоновыми кислотами в качестве мономерного компонента. В рамках изобретения сложные сополиэфиры имеют линейную или разветвленную структуру и характеризуются
- гидроксильным числом от 5 до 150 мгКОН/г, предпочтительно от 10 до 70 мг КОН/г,
- кислотным числом меньше 10 мг КОН/г, предпочтительно меньше 5 мг КОН/г, особенно предпочтительно меньше 2 мг КОН/г,
- среднечисловой молекулярной массой от 700 до 25000 г/моль, предпочтительно от 2000-12000 г/моль.
Гидроксильное число определяют согласно промышленному стандарту Германии DIN 53240-2. При этом пробу подвергают взаимодействию с ангидридом уксусной кислоты в присутствии 4-диметиламинопиридина в качестве катализатора. При этом ацетилируются гидроксильные группы. На гидроксильную группу образуется одна молекула уксусной кислоты, а при последующем гидролизе избыточного ангидрида уксусной кислоты образуются две молекулы уксусной кислоты. Расход уксусной кислоты определяют титрометрически на основе разницы между базовым значением и параллельно определяемым слепым значением.
Кислотное число определяют согласно промышленному стандарту Германии DIN EN ISO 2114. Под кислотным числом понимается количество гидроокиси калия в мг, требуемое для нейтрализации содержащихся в 1 г вещества кислот. Исследуемую пробу растворяют в дихлорметане и титруют с использованием 0,1 N метанольного раствора едкого кали и фенолфталеина.
Молекулярную массу определяют путем гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Характеристику проб определяли согласно промышленному стандарту Германии DIN 55672-1 в тетрагидрофуране в качестве элюента.
Mn (УФ) = среднечисловая молекулярная масса (ГПХ, УФ-детекция), указание в г/моль
Mw (УФ) = среднемассовая молекулярная масса (ГПХ, УФ-детекция), указание в г/моль
Содержание ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот в предлагаемых сложных сополиэфирах находится в пределах от 0,1 до 20 мол.%, предпочтительно от 1 до 10 мол.%, особенно предпочтительно от 2 до 8 мол.%, в пересчете на общее количество использованных поликарбоновых кислот. В остальном для сложных сополиэфиров можно использовать любые поликарбоновые кислоты, например алифатические, и/или циклоалифатические, и/или ароматические поликарбоновые кислоты, и/или димерные жирные кислоты. Под поликарбоновыми кислотами подразумеваются соединения, содержащие предпочтительно более одной, особенно предпочтительно более двух карбоксильных групп; в отличие от общепринятой дефиниции частные формы осуществления изобретения также включают монокарбоновые кислоты.
Примерами ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот являются фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота и их этерифицируемые производные.
Согласно особенно предпочтительной форме осуществления изобретения ненасыщенная алифатическая дикарбоновая кислота представляет собой итаконовую кислоту.
Примерами алифатических поликарбоновых кислот являются янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота, тридекандикарбоновая кислота, тетрадекандикарбоновая кислота и октадекандикарбоновая кислота. Примерами циклоалифатических поликарбоновых кислот являются изомеры циклогександикарбоновой кислоты. Примерами ароматических поликарбоновых кислот являются изомеры бензолдикарбоновой кислоты и тримеллитовой кислоты. В случае необходимости вместо свободных поликарбоновых кислот можно использовать их этерифицируемые производные, например соответствующие низшие сложные алкиловые эфиры или циклические ангидриды.
В общем для предлагаемых сложных сополиэфиров можно использовать любые полиолы, например алифатические, и/или циклоалифатические, и/или ароматические полиолы. Под полиолами следует понимать соединения, содержащие предпочтительно более одной, особенно предпочтительно более двух гидроксильных групп; в отличие от общепринятой дефиниции частные формы осуществления изобретения также включают моногидроксильные соединения.
Примерами полиолов являются этиленгликоль, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4, пентандиол-1,5, гексанидол-1,6, октандиол-1,8, нонандиол-1,9, додекандиол-1,12, неопентилгликоль, бутилэтилпропандиол-1,3, метилпропандиол-1,3, метилпентандиолы, циклогександиметанолы, триметилолпропан, пентаэритрол и их смеси.
Под ароматическими полиолами следует понимать продукты взаимодействия ароматических полигидроксильных соединений, например гидрохинона, бисфенола А, бисфенола Ф, дигидроксинафталина и т.д., с эпоксидами, например этиленоксидом или пропиленоксидом. В качестве полиолов подходят также диолы простых эфиров, то есть олигомеры или полимеры, например, на основе этиленгликоля, пропиленгликоля или бутандиола-1,4. Особенно предпочтительными являются линейные алифатические гликоли.
Кроме полиолов и дикарбоновых кислот для синтеза сложных сополиэфиров можно также использовать лактоны.
Сложные сополиэфиры согласно изобретению, содержание ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот которых составляет от 0,1 до 20 мол.%, предпочтительно от 1 до 10 мол.%, особенно предпочтительно от 2 до 8 мол.%, в пересчете на общее количество поликарбоновых кислот, получают путем известных методов (поли)конденсации. Их можно получать, например, путем конденсации полиолов и поликарбоновых кислот или их сложных эфиров, ангидридов или хлорангидридов кислот в атмосфере инертного газа при температуре от 100 до 260°C, предпочтительно от 130 до 240°C, в расплаве или путем азеотропного процесса, см., например, "Methoden der Organischen Chemie" ["Методы органической химии"], Houben-Weyl, Bd. (том) 14/2, стр.1-5, 21-23, 40-44, издательство Georg Thieme Verlag, г.Штуттгарт, 1963 г., или С.R.Martens, "Alkyl Resins" ["Алкильные смолы"], 51-59, Reinhold Plastics Appl., Series, издательство Reinhold Publishing Comp., Нью-Йорк, 1961 г., или в патентных документах DE №№2735497 и 3004903.
Количество используемых полимеров типа А в предлагаемой смеси перед реакцией прививки составляет от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 20 до 80 мас.%, особенно предпочтительно от 25 до 60 мас.%.
Количество полимеров типа А в предлагаемой смеси после реакции составляет от 1 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 1 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 40 мас.%.
Полимеры типа Б
Полимеры типа Б могут образоваться в качестве побочного продукта синтеза привитого сополимера АБ. Состав Б-цепей в компоненте АБ также соответствует следующему описанию:
По дефиниции гомо- и/или сополимер (мет)акрилата состоит из полиакрилатных и/или полиметакрилатных звеньев.
В общем поли(мет)акрилат состоит на более чем 50 мас.%, предпочтительно на 80 мас.% до 100 мас.%, из мономеров формулы (I)
Figure 00000001
в которой R1 означает водород или метил, и R2 означает алкил или алифатический или ароматический остаток с 1-30 атомами углерода, предпочтительно с 1-20 атомами углерода.
Далее, в поли(мет)акрилате могут иметься следующие фрагменты:
Мономеры формулы (II)
Figure 00000002
в которой R′1 означает водород или метил,
и/или полимеризующиеся ангидриды кислот и/или мономеры формулы (III)
Figure 00000003
в которой R′′1 означает водород или метил, a Z означает остаток -C(O)R3, -OC(O)R3, -OR4 или атом хлора, при этом R3 и R4 означают неразветвленный или разветвленный алкил с 1-20 атомами углерода или фенил, и n означает 0 или 1,
и/или мономеры формулы (IV)
Figure 00000004
в которой R5 и R6 означают водород или остаток -COOR′7, R6, водород или остаток -CH2COOR′′7, при условии что соединение формулы (IV) содержит две карбоксисодержащие группы, и в которой R7, R′7 и R′′7 означают водород или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-20 атомами углерода или фенил. Поли(мет)акрилат может далее содержать мономеры формулы (V)
Figure 00000005
в которой R′′′1 имеет указанное для R1 значение, a Bs означает азотсодержащий функциональный остаток, например группу -CN, группу -CONR9R10, где R9 и R10 независимо означают водород или алкил с 1-20 атомами углерода, или где R9 и R10 вместе с азотом образуют 5- или 6-членный гетероцикл, или в которой Bs означает (инертный) гетероциклический остаток, в частности пиридин, пирролидин, имидазол, карбазол, лактам или их алкилированные производные, или Bs означает группу -СН2ОН, или же Bs означает группу
-COO-Q-R11,
в которой Q означает незамещенный или замещенный алкилом алкилен с 2 - 8 атомами углерода, a R11 означает -OH, -OR′′′7 или -NR′9R′10, причем R′′′7, R′9 и R′10 имеют указанные для R7, R8 и R9 значения, например, вместе с азотом образуют 5- или 6-членный гетероцикл, в случае необходимости с вовлечением дальнейшего гетероатома.
В случае необходимости поли(мет)акрилат может далее содержать мономеры формулы (VI)
Figure 00000006
в которой R′′′′1 имеет указанное для R1 значение, а Ar означает ароматический остаток, который может состоять из одного или несколько циклов и содержать алкильные и/или функциональные группы.
Примерами мономеров формулы (I) являются метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат, этилгексилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат и изобутилакрилат. Мономеры формулы (I) называют также стандартными (мет)акрилатами.
В качестве примеров мономеров формулы (II) можно указать акриловую или метакриловую кислоту.
Примерами мономеров формулы (III) и (IV) являются, в частности, винилхлорид, винилацетат, винилстеарат, винилметилкетон, простой винилизобутиловый эфир, аллилацетат, аллилхлорид, простой аллилизобутиловый эфир, аллилметилкетон, дибутилмалеинат, дилаурилмалеинат и дибутилитаконат. В качестве мономеров формулы (V) можно указать C- и N-винилпиридин, винилпирролидин, винилпирролидон, винилкарбазол, винилимидазол и их алкильные производные, в частности N-виниловые соединения, а также сложные гидроксиалкиловые и диалкиламиноалкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот, в частности диметиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акрилат или гидроксиэтил(мет)акрилат. При этом "(мет)акрилат" относится и к сложным эфирам акриловой кислоты и к сложным эфирам метакриловой кислоты. Примерами мономеров формулы (VI) являются, в частности, стирол и метилстиролы.
Доля мономеров формул (II)-(VI) в полимере Б составляет в общем от 0 до 50 мас.%, предпочтительно от 0 до 20 мас.% (в пересчете на мономеры полимера Б). Доля мономеров формул (II), и/или (IV), и/или (V) в поли(мет)акрилате составляет в общем максимум 20 мас.%, как правило, она составляет от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 5 мас.%.
Согласно предпочтительной форме осуществления изобретения мономеры формулы (V) отсутствуют, а особенно предпочтительно отказываются от использования мономеров с гидроксисодержащими алкильными остатками. Последние приводят к наличию гидроксильных групп в боковой цепи, которые могут снизить стабильность при переработке реактивных клеев-расплавов.
Предпочтительно отсутствуют мономеры формулы (VI), то есть особенно предпочтительно отказываются от использования стирола или его производных. Неполимеризованные стирольные мономеры могут выпариваться и вызвать интенсивный неприятный запах и повышенное образование отложений (Fogging).
Используемые согласно изобретению поли(мет)акрилаты можно получать путем полимеризации в веществе, полимеризации в эмульсии, в суспензии, в мини- или микросуспензии или в растворе.
Далее, полимеризацию можно осуществлять с использованием регулятора. Последний может представлять собой, например, меркаптан как, например, н-додецилмеркаптан, тиогликолевую кислоту, меркаптоэтанол или этил-гексилмеркаптан.
Количество мономеров, образующих при полимеризации полимеры типа Б предлагаемой смеси, составляет от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 20 до 80 мас.%, особенно предпочтительно от 40 до 75 мас.%.
Количество полимеров типа Б в предлагаемой смеси после реакции составляет от 1 до 80 мас.%, предпочтительно от 1 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 40 мас.%.
Согласно особенной форме осуществления изобретения мономеры, образующие при полимеризации полимеры типа Б предлагаемой смеси, выбраны из группы, включающей метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и этилгексил(мет)акрилат.
Полимеры типа АБ
Получение привитых сополимеров АБ
Способ получения применяемого согласно изобретению привитого сополимера АБ характеризуется тем, что путем взаимодействия нижеописанного подходящего инициатора с двойными связями повторяющихся звеньев ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот в полимере типа А образуется несколько реактивных (радикальных) центров для радикальной полимеризации (мет)акрилатов. Данные реактивные центры могут образоваться или одновременно, или же последовательно. То есть двойные связи в сложном полиэфире могут активироваться также лишь после дезактивации образовавшихся на других двойных связях в сложном полиэфире радикалов путем реакции обрыва цепи. Поэтому предпочтительно загружают полимер А вместе с инициатором и нагревают в течение 10-60 минут и только затем добавляют один или несколько из описанных мономеров формул (I)-(VI) для образования типа Б. Однако возможна также совместная загрузка полимеров типа А и мономеров формул (I)-(VI) для образования типа Б перед инициированием полимеризации.
Как правило, привитой сополимер АБ получают путем прививки компонента Б на компонент А в пригодных для этого условиях. Полимер типа АБ представляет собой привитой сополимер со сложно-полиэфирными основными цепями и поли(мет)акрилатными боковыми цепями.
Для этого получают 10-50 мас.%-ный, предпочтительно 20-30 мас.%-ный раствор предлагаемого сложного полиэфира, содержащего повторяющиеся звенья ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот в подходящем растворителе, инертном в условиях полимеризации, точка кипения которого лежит обычно над температурой процесса. В качестве растворителя используют известные растворители для полимеризации в растворе, пригодные для соответствующих сложных эфиров. Можно использовать, например, сложные эфиры уксусной кислоты, как этил-, пропил- или бутилацетат, алифатические растворители, как изооктан, циклоалифатические растворители, как циклогексан и карбонильные растворители, как бутанон.
К растворам сложных полиэфиров добавляют мономеры формулы (I) и, в случае необходимости, остальные мономеры формул (II)-(VI) в указанных соотношениях и подвергают полимеризации при добавлении одного или нескольких, предпочтительно перекисных, инициаторов при температуре от -10 до 100°C, обычно в течение 4-8 часов. Желательной является как можно более полная конверсия. Предпочтительно в качестве инициатора используют азо-соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил, или сложные перэфиры, такие как трет.-бутилпероктоат. Концентрация инициатора зависит от количества желаемых мест прививки и желаемой молекулярной массы полимеров Б. В общем концентрация инициатора находится между 0,1 и 3 мас.%, в пересчете на полимер.
В случае необходимости для регулирования желаемой молекулярной массы полимеров Б можно дополнительно использовать регуляторы. В качестве регулятора пригодны, например, серные регуляторы, в частности содержащие меркапто-группы регуляторы, например додецилмеркаптан. Концентрация регуляторов обычно составляет от 0,1 до 1,0 мас.%, в пересчете на общую массу полимера.
Кроме вышеописанной полимеризации в растворе синтез привитых сополимеров типа АБ можно также осуществлять путем полимеризации в суспензии, эмульсии, мини- или микроэмульсии или путем полимеризации в веществе.
При полимеризации в веществе, к примеру, сложные полиэфиры растворяют в смеси (мет)акриловых мономеров перед инициированием радикальной полимеризации.
Далее, инициатор можно также добавлять к расплаву сложного полиэфира, к которому затем добавляют смесь мономеров.
Количество полимеров типа АБ в применяемой согласно изобретению смеси после реакции прививки составляет от 10 до 98 мас.%, предпочтительно от 20 до 70 мас.%, особенно предпочтительно от 30 до 60 мас.%, в пересчете на общую массу полимеров типов А, Б и АБ.
Средняя доля поли(мет)акрилатов в доли полимеров общей смеси составляет от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 20 до 80 мас.%, особенно предпочтительно от 40 до 75 мас.%. Данные количества относятся к сумме поли(мет)акрилатов типа Б и долей поли(мет)акрилатов в привитых сополимерах типа АБ.
Смесь полимеров типов А, Б и АБ может иметь среднемассовую молекулярную массу Mw между 5000 и 100000, предпочтительно между 7500 и 80000, особенно предпочтительно между 10000 и 60000. Среднемассовую молекулярную массу Mw определяют путем гель-проникающей хроматографии с УФ-детекцией согласно промышленному стандарту Германии DIN 55672-1, используя тетрагидрофуран в качестве элюента.
Гидроксильное число смеси полимеров типов А, Б и АБ составляет предпочтительно 0,5-150 мг КОН/г, особенно предпочтительно 1-80 мг КОН/г, в частности 2-50 мг КОН/г. Гидроксильное число определяют согласно промышленному стандарту Германии DIN 53240-2.
Неожиданно было найдено, что полимеры типа АБ представляют собой отличный посредник совместимости поли(мет)акрилатов со сложными полиэфирами. Улучшение совместимости поли(мет)акрилатов и сложных полиэфиров приводит к получению новых клеев, в частности клеев-расплавов, с улучшенными свойствами. Клеи-расплавы обладают высокой начальной прочностью при регулируемом и длительном открытом времени. Кроме того, они отличаются хорошей стабильностью при переработке и стабильностью вязкости в расплаве. Данные клеи являются эластичными и имеют высокие сцепление, термостойкость и стойкость к воздействию растворителей. Они проявляют адгезивные свойства относительно множества субстратов.
Другим объектом настоящего изобретения являются клеи, содержащие смеси полимеров А, Б и АБ, причем полимер типа А представляет собой сложный сополиэфир, полученный путем соконденсации ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот, предпочтительно итаконовой кислоты, полимер типа Б представляет собой гомо- и/или сополимер (мет)акрилата, а полимер типа АБ представляет собой привитой сополимер полимеров типа А и полимеров типа Б. Принципиально предлагаемые клеи могут быть любого известного специалисту вида клея, а в частности данные клеи являются клеями-расплавами (Hotmelts). Особенно предпочтительно клеи-расплавы представляют собой реактивные клеи-расплавы, в частности клеи-расплавы, сшивающиеся под воздействием влаги.
В частности, предлагаемые клеи-расплавы, сшивающиеся под воздействием влаги, дополнительно содержат изоцианаты и/или полиизоцианаты. В предпочтительных клеях соотношение OH:NCO гидрокси-содержащих компонентов к изоцианату составляет от 1:1,2 до 1:15, предпочтительно от 1:1,4 до 1:3.
В данной связи понятие "гидрокси-содержащие компоненты" относится и к предлагаемым смесям, и ко всем компонентам клея, содержащим гидроксильные группы.
Полиизоцианаты могут представлять собой ди- и/или многофункциональные, ароматические, алифатические и/или циклоалифатические изоцианаты. Особенно предпочтительными являются ароматические полиизоцианаты. Примерами полиизоцианатов являются 4,4′-дифенилметандиизоцианат, 2,4′-дифенилметандиизоцианат, изомеры толуолдиизоцианата, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4′-дициклогексилметандиизоцианат и их смеси, в частности 4,4′-дифенилметандиизоцианат и смесь 4,4′-дифенилметандиизоцианата и 2,4′-дифенилметандиизоцианата.
Содержание предлагаемых смесей, включающих привитые сополимеры полиакрилатов и сложных полиэфиров, в реактивных клеях-расплавах составляет от 1 до 99 мас.%, предпочтительно от 1 до 70 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 50 мас.%.
Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения кроме применяемых согласно изобретению смесей, включающих привитые сополимеры полиакрилатов и сложных полиэфиров, клеи-расплавы содержат дальнейшие полиолы, к которым относятся сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы и любые гидрокси-функциональные компоненты.
Добавляемые сложные полиэфирполиолы могут представлять собой жидкие и/или твердые, аморфные и/или (частично) кристаллические сложные полиэфиры любой структуры с молекулярной массой Mn, составляющей от 1000 г/моль до 30000 г/моль, предпочтительно от 2000 г/моль до 10000 г/моль (рассчитанной на основе гидроксильного числа), причем предпочитают сложные полиэфирполиолы. Добавляемые простые полиэфирполиолы представляют собой простые полиэфирди- и -триолы. Примерами являются гомо- и сополимеры этиленгликоля, пропиленгликоля и бутандиола-1,4. Молекулярная масса Mn добавляемых простых полиэфирполиолов должна составлять порядка от 200 до 10000 г/моль, предпочтительно от 400 до 6000 г/моль.
Примерами любых гидрокси-функциональных компонентов являются функционализованные (Н-ацидные), термопластичные полиуретаны, и/или полиакрилаты, и/или сополимеры этилена и винилацетата.
Предлагаемые клеи-расплавы могут содержать дальнейшие добавки в количестве до 50 мас.%. В качестве таких добавок можно назвать:
нефункционализованные полимеры, например термопластичные полиуретаны, и/или полиакрилаты, и/или сополимеры этилена и винилацетата; пигменты или наполнители, например тальк, двуокись кремния, двуокись титана, сульфат бария, карбонат кальция, сажа или цветные пигменты; придающий клейкость агент, например канифоли, углеводородные смолы, фенольные смолы; и/или противостарители и вспомогательные вещества.
Предлагаемые клеи можно получать простым образом. Если согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения вместе с применяемой согласно изобретению смесью используют дальнейшие компоненты, то в самом простом случае клей получают путем смешивания смеси и упомянутых дополнительных компонентов, причем смешивание можно осуществлять с растворителем или без него, предпочтительно без растворителя, особенно предпочтительно в расплаве. Смешивание можно осуществлять, например, в емкости с мешалкой, в смесителе или экструдере. Температура расплавления зависит от вязкости компонентов. Обычно она находится в пределах от 100 до 180°C.
Предлагаемые клеи в особенной степени пригодны для получения клеевых соединений и уплотнительных материалов. Предлагаемые клеи-расплавы, в частности, пригодны для склеивания множества субстратов, в частности металлических субстратов, разных пластмасс, дерева, волокнистых композиционных материалов, бумаги, текстильных материалов и кожи. При этом не имеется ограничений относительно вида и размера склеивания. В частности, склеивание может осуществляться в областях строительной, деревообрабатывающей, мебельной промышленностей, при производстве окон, в автомобилестроении, в текстильной промышленности, графической промышленности, упаковочной промышленности и/или обувной промышленности.
Отказываясь от дальнейших изложений, исходим из того, что специалист будет в состоянии в полном объеме осуществлять изобретение на основе настоящего описания. Поэтому предпочтительные варианты осуществления изобретения и примеры следует рассматривать как иллюстрацию изобретения, а ни в коем случае как ограничение объема изобретения.
В нижеследующем изобретение поясняется с помощью примеров. Другие варианты выполнения изобретения можно получать аналогичным образом.
Примеры
Получение предлагаемых сложных сополиэфиров (полимеры типа А)
Сравнительный пример V1
В колбе емкостью 2 л, снабженной колонной с дистилляционной насадкой, в потоке азота расплавляют 434 г (2,6 моль) изофталевой кислоты, 290 г (1,7 моль) терефталевой кислоты, 120 г (1,9 моль) моноэтиленгликоля, 129 г (1,2 моль) неопентилгликоля и 211 г (1,8 моль) гександиола-1,6. При достижении температуры 170°C вода начинает отгоняться. В течение 2 ч температуру постепенно повышают до 240°C. По истечении дальнейших примерно 4 ч при этой температуре выделение воды замедляется. При перемешивании добавляют 150 мг тетрабутоксида титана и реакцию дальше проводят в вакууме, который по ходу реакции регулируют с обеспечением продолжения образования дистиллята. По достижении желаемого диапазона гидроксильного и кислотного чисел реакцию прекращают. Данные по характеристике сложного полиэфира V1 сведены в таблицу 1.
Пример 1
В колбе емкостью 2 л, снабженной колонной с дистилляционной насадкой, в потоке азота расплавляют 453 г (2,73 моль) изофталевой кислоты, 216 г (1,30 моль) терефталевой кислоты, 130 г (2,1 моль) моноэтиленгликоля, 190 г (1,83 моль) неопентилгликоля и 154 г (1,31 моль) гександиола-1,6. При достижении температуры 180°C вода начинает отгоняться. В течение 2 ч температуру постепенно повышают до 240°C. По истечении дальнейших примерно 4 ч при этой температуре выделение воды замедляется, и температуру снижают до 215°C. Затем в течение часа при перемешивании добавляют 40 г (0,31 моль) итаконовой кислоты и 100 мг 4-метоксифенола. После этого при перемешивании добавляют 300 мг Тегоката 129 и реакцию дальше проводят в вакууме, который по ходу реакции регулируют с обеспечением продолжения образования дистиллята. По достижении желаемого диапазона гидроксильного и кислотного чисел прекращают реакцию. Данные по характеристике сложного полиэфира 1 сведены в таблицу 1.
Пример 2
В колбе емкостью 2 л, снабженной колонной с дистилляционной насадкой, в потоке азота расплавляют 577 г (3,95 моль) адипиновой кислоты, 39 г (0,30 моль) итаконовой кислоты, 546 г (4,63 моль) гександиола-1,6 и 100 мг 4-метоксифенола. При достижении температуры 160°C вода начинает отгоняться. В течение 2 ч температуру постепенно повышают до 215°C. По истечении дальнейших примерно 3 ч при этой температуре выделение воды замедляется. При перемешивании добавляют 300 мг Тегоката 129 и реакцию дальше проводят в вакууме, который по ходу реакции регулируют с обеспечением продолжения образования дистиллята. По достижении желаемого диапазона гидроксильного и кислотного чисел реакцию прекращают. Данные по характеристике сложного полиэфира 2 сведены в таблицу 1.
Пример 3
В колбе емкостью 2 л, снабженной колонной с дистилляционной насадкой, в потоке азота расплавляют 464 г (2,80 моль) изофталевой кислоты, 221 г (1,33 моль) терефта-левой кислоты, 127 г (2,05 моль) моноэтиленгликоля, 186 г (1,78 моль) неопентилгликоля и 150 г (1,27 моль) гександиола-1,6. При достижении температуры 185°C вода начинает отгоняться. В течение 2 ч температуру постепенно повышают до 245°C. По истечении дальнейших примерно 3 ч при этой температуре выделение воды замедляется, и температуру снижают до 215°C. Затем в течение часа при перемешивании добавляют 41 г (0,31 моль) итаконовой кислоты и 500 мг 4-метоксифенола, а после этого при перемешивании добавляют 300 мг Тегоката 129. Реакцию продолжают в вакууме, который по ходу реакции регулируют с обеспечением продолжения образования дистиллята. По достижении желаемого диапазона гидроксильного и кислотного чисел реакцию прекращают. Данные по характеристике сложного полиэфира 3 сведены в таблицу 1.
Таблица 1
Свойства полимеров типа А
Пример № ИТА ГЧ КЧ Mw (УФ) ИПМ (УФ)
V1 0 20 1,2 18900 1,7
1 4,8 64 1,4 6400 1,6
2 4,6 36 1,2 13600 1,8
3 3,2 37 1,3 10700 1,8
ИТА = Содержание повторяющихся звеньев итаконата в сложном сополиэфире в пересчете на общее содержание поликарбоновых кислот, указание в моль, определение посредством 1Н-ЯМР-спектроскопии
ГЧ = Гидроксильное число, указание в мг КОН/г, определение согласно промышленному стандарту Германии DIN 53240-2
КЧ = Кислотное число, указание в мг КОН/г, определение согласно промышленному стандарту Германии DIN EN ISO 2114
Mw (УФ) = Среднемассовая молекулярная масса (ГПХ, УФ-детекция), указание в г/моль
Mn (УФ) = Среднечисловая молекулярная масса (ГПХ, УФ-детекция), указание в г/моль
ИПМ (УФ) = Индекс полимолекулярности = Mw (УФ)/Mn (УФ), определение согласно промышленному стандарту Германии DIN 55672-1 в тетрагидрофуране в качестве элюента
Тегокат 129 = Октоат олова (II), продукт фирмы Гольдшмидт ТИБ Маннхайм ГмбХ, DE
Получение смесей полимеров типов А, Б и АБ
Примеры полимеризации в растворе
Пример 4
В резервуар с двойной стенкой, оснащенный термостатом, обратным холодильником, лопастным смесителем и внутренним термометром, загружают 25 г пропилацетата и 13 г сложного полиэфира, полученного согласно примеру 1. При нагревании до температуры 85°C и размешивании сложный полиэфир растворяют полностью, после чего добавляют 0,06 г трет.-бутил-пер-2-этилгексаноата. В целях обеспечения образования оптимального количества свободных радикалов вдоль сложно-полиэфирных цепей раствор размешивают при температуре 85°C в течение 30 мин и лишь после этого с помощью дозировочного насоса в течение 3 ч добавляют 12,8 г метилметакрилата, 6,4 г н-бутилакрилата, 0,38 г 2-этилгексилтиогликолата и дальнейшие 0,2 г трет.-бутил-пер-2-этилгексаноата. Затем в течение 120 мин добавляют еще 0,15 г трет.-бутил-пер-2-этилгексаноата. По истечении дальнейших 60 мин при 85°C и 60 мин при 100°C полимерный раствор охлаждают и сушат с помощью ротационного испарителя.
Пример 5
Данный пример осуществляют аналогично примеру 4 с использованием 9,6 г метил-метакрилата и 9,6 г н-бутилакрилата.
Пример 6
В резервуар с двойной стенкой, оснащенный термостатом, обратным холодильником, лопастным смесителем и внутренним термометром, загружают 33 г пропилацетата и 12 г сложного полиэфира, полученного согласно примеру 1. Сложный полиэфир полностью растворяют при нагревании до температуры 85°C и размешивании, после чего добавляют 0,08 г трет.-бутил-пер-2-этилгексаноата. В целях обеспечения образования оптимального количества свободных радикалов вдоль сложно-полиэфирных цепей раствор размешивают при температуре 85°C в течение 30 мин и лишь после этого с помощью дозировочного насоса в течение 3 ч добавляют 18,7 г метил-метакрилата, 9,3 г н-бутилакрилата, 0,56 г 2-этилгексилтиогликолата и дальнейшие 0,25 г трет.-бутил-пер-2-этилгексаноата. Затем в течение 120 мин добавляют еще 0,25 г трет.-бутил-пер-2-этилгексаноата. По истечении дальнейших 60 мин при температуре 85°C и 60 мин при 100°C полимерный раствор охлаждают и сушат с помощью ротационного испарителя.
Пример 7
В резервуар с двойной стенкой, оснащенный термостатом, обратным холодильником, лопастным смесителем и внутренним термометром, загружают 25 г пропилацетата и 13 г сложного полиэфира, полученного согласно примеру 2. Сложный полиэфир полностью растворяют при нагревании до температуры 85°C и размешивании, после чего добавляют 0,06 г трет.-бутил-пер-2-этилгексаноата. В целях обеспечения образования оптимального количества свободных радикалов вдоль сложно-полиэфирных цепей раствор размешивают при температуре 85°C в течение 30 мин и лишь после этого с помощью дозировочного насоса в течение 3 ч добавляют 12,8 г н-бутил-метакрилата, 6,4 г этилгексилметакрилата, 0,38 г этилгексилтиогликолата и дальнейшие 0,2 г трет.-бутил-пер-2-этилгексаноата. Затем в течение 120 мин добавляют еще 0,15 г трет.-бутил-пер-2-этилгексаноата. По истечении дальнейших 60 мин при 85°C и 60 мин при 100°C полимерный раствор охлаждают и растворитель удаляют с помощью ротационного испарителя.
Согласно результатам дифференциальной сканирующей калориметрии (второе нагревание, DIN 53765) точка плавления смеси составляет 30°C.
Пример 8
Данный пример осуществляют аналогично примеру 6 с использованием сложного полиэфира, полученного согласно примеру 3, вместо сложного полиэфира примера 1.
Сравнительный пример V2
Данный пример осуществляют аналогично примеру 4 с использованием сложного полиэфира, полученного согласно сравнительному примеру V1, вместо сложного полиэфира примера 1.
В таблице 2 указаны результаты по осуществляемой в примерах 4-8 и сравнительном примере V2 прививке.
Таблица 2
Пример № Исходный сложный полиэфир Продукт прививки (смесь)
№ ИТА Mw (УФ) ИТАпривив Mw (УФ) Mw (ПП) ИПМ (ПП) ГЧ Тс
V2 V1 0 18900 0 18400 28800 2,0 7 30/37
4 1 4,8 6400 0,5 20000 28500 4,7 21 27
5 1 4,8 6400 1,1 26000 36000 6,0 22 15
6 1 4,8 6400 0,4 17000 25500 2,5 17 22
7 2 4,6 13600 0,2 30500 31100 3,0 13  
8 3 3,2 10700 0,3 43800 44300 4,0 12 35
ИТАпривив. = Содержание повторяющихся звеньев итаконата в блоке сложного сополиэфира продукта прививки, в пересчете на общее содержание поликарбоновых кислот, указание в мол.%, определение посредством 1Н-ЯМР-спектроскопии
Mw (ПП) = Среднемассовая молекулярная масса (ГПХ, детекция на основе показателя преломления), указание в г/моль
Mn (ПП) = Среднечисловая молекулярная масса (ГПХ, детекция на основе показателя преломления), указание в г/моль
ИПМ (ПП) = Индекс полимолекулярности=Mw (ПП)/Mn (ПП), определение согласно промышленному стандарту Германии DIN 55672-1 в тетрагидрофуране в качестве элюента
ГЧ = Гидроксильное число, указание в мг КОН/г, определение согласно промышленному стандарту Германии DIN 53240-2
Тс = Температура стеклования, °C, определение согласно промышленному стандарту Германии DIN 53765
Получение и характеристика предлагаемых клеев-расплавов
Описанные в нижеследующих примерах клеи-расплавы, отверждающиеся под воздействием влаги, характеризуют на основе их вязкости расплава при температуре 130°C (вискозиметр Брукфильда, типа Термозел, шпиндель №27), роста вязкости после хранения в ванне в течение 24 ч, открытого времени и времени схватывания, визуальной оценки расплава, прочности при растяжении и удлинения согласно промышленному стандарту Германии DIN 53504 пленки толщиной 500 мкм, отвержденной при температуре 20°C и 65% относительной влажности в течение 7 дней.
Для определения открытого времени из расплава клея при температуре 130°C получают слой толщины 0,5 мм. В зависимости от времени в данный слой вдавливают полосы бумаги с открытыми порами. Когда поверхность клеевого слоя оказывается неклейкой, полосы снимают. Открытым временем является момент, когда полосы бумаги в достаточной мере больше не смачивалась и не наблюдается вырыва волокон.
Для определения времени схватывания клей при температуре 130°C тонким слоем наносят на одну сторону деревянного прямоугольного параллелепипеда размером 25 мм × 25 мм, и сразу же соединяют с другим деревянным прямоугольным параллелепипедом той же основной поверхности. Временем схватывания является промежуток, в котором деревянные элементы можно сдвигать друг относительно друга. Чем более коротким является данный промежуток, тем более выгодной является характеристика схватывания клея-расплава.
Пример РТК-1
В колбе емкостью 500 мл со шлифом при температуре 140°C расплавляют 33 вес. части смеси, полученной согласно примеру 4, 33 вес. части ДИНАКОЛЛ 7231 и 33 вес. части ДИНАКОЛЛ 7360. После сушки в вакууме при температуре 130°C добавляют Лупранат ME в мольном соотношении OH/NCO, равном 1: 2,2, и быстро гомогенизируют. Для обеспечения полной конверсии реагентов перемешивают в атмосфере защитного газа при температуре 130°C в течение 45 минут. Затем затвердевающий при воздействии влаги клей расфасовывают. Получаемый клей-расплав является мутным в состоянии расплава и обладает вязкостью (при 130°C), равной 17 Па·с. Рост вязкости составляет 200%. Открытое время клея - 480 с, время схватывания - 50 с. Прочность при растяжении - 24 Н/мм2, удлинение - 780%.
Сравнительный пример РТК-2
Пример осуществляют аналогично примеру РТК-1, причем смесь примера 4 заменена смесью сравнительного примера V2. Полученный клей-расплав содержит гелевые частицы, является негомогенным и разделяется на две фазы. Дальнейшая характеристика клея невозможна.
Сравнение обоих вышеприведенных примеров показывает значительно лучшую совместимость сложных полиэфиров и полиакрилатов в случае использования смеси согласно изобретению.
Сравнительный пример РТК-3
В колбе емкостью 500 мл со шлифом при температуре 180°C расплавляют 24 вес. части Эльваците 2901, после чего добавляют 44 вес. части Воранол 200 Л и 18 вес. частей ДИНАКОЛЛ 7360. Смесь охлаждают до температуры 130°C и сушат в вакууме. Добавляют Лупранат ME в мольном соотношении OH/NCO, равном 1:1,65, и быстро гомогенизируют. Для обеспечения полной конверсии реагентов перемешивают в атмосфере защитного газа при температуре 130°C в течение 45 минут. Затем затвердевающий при воздействии влаги клей расфасовывают. Получаемый клей-расплав является прозрачным и обладает вязкостью (при 130°C), равной 10 Па·с. Повышение вязкости составляет 340%. Открытое время клея - 460 с, время схватывания - 150 с.Прочность при растяжении - 9 Н/мм2, удлинение - 780%.
Примеры РТК-4-10
Данные примеры осуществляют аналогично примеру РТК-1 с использованием указанных в таблице 3 составов.
Таблица 3
Свойства затвердевающих при воздействии влаги клеев-расплавов
Пример РТК 4 5 6 7 8 9 10
Состав  
Сложный полиэфир V1 33            
Смесь 4   33          
Смесь 5     33        
Смесь 6       33      
Смесь 7         33 20  
Смесь 8             20
ДИНАКОЛЛ 7231 33 23 33 33 33   33
ДИНАКОЛЛ 7250           33  
ДИНАКОЛЛ 7360 33 23 33 33 33 46 46
ДИНАКОЛЛ 7380   20          
Лупранат ME OH/NCO 1/2,2 1/2,2 1/2,2 1/2,2 1/2,2 1/2,2 1/2,2
Свойства РТК  
Вязкость при 130°C, 13 14 18 10 9 8 15
Па·с              
Повышение вязкости, % 160 200 210 230 140 160 220
Время использования, с 600 150 720 600 270 300 330
Время схватывания, с 720 25 70 100 70 70 80
Вид расплава п пп м м пп м п
Прочность при 35 30 23 20 15 17 21
растяжении, Н/мм2              
Удлинение, % 310 660 940 800 1200 1150 860
п - прозрачный, пп - полупрозрачный, м - мутный
Пример РТК-4 является сравнительным примером
Лупранат ME - 4,4′-дифенилметандиизоцианат (МДИ) фирмы БАСФ
ДИНАКОЛЛ 7231 - жидкий сложный полиэфир фирмы Дегусса, Тс=-30°C, гидроксильное число - 30 мг КОН/г
ДИНАКОЛЛ 7250 - жидкий сложный полиэфир фирмы Дегусса, Тс=-50°C, гидроксильное число - 20 мг КОН/г
ДИНАКОЛЛ 7360 - кристаллический сложный полиэфир фирмы Дегусса, точка плавления = 55°C, гидроксильное число - 30 мг КОН/г
ДИНАКОЛЛ 7380 - кристаллический сложный полиэфир фирмы Дегусса, точка плавления = 70°C, гидроксильное число - 30 мг КОН/г
Эльваците 2901 - содержащий гидроксильные группы полиалкил(мет)акрилат фирмы Луците, гидроксильное число - 6 мг КОН/г
Воранол 2000 Л - полипропиленгликоль с молекулярной массой примерно 2000 г/моль, фирма Дау
Примеры иллюстрируют значите
льно сокращенное время схватывания при использовании смесей согласно изобретению по сравнению с известными составами на основе смесей сложных полиэфиров с длинным открытым временем. Кроме того, они также показывают сокращенное время схватывания, улучшенные стабильность при переработке и сцепление при использовании смесей согласно изобретению по сравнению с известными составами на основе полиакрилатов, простых полиэфиров и сложных полиэфиров.

Claims (13)

1. Применение смесей, включающих полимеры типов А, Б и АБ, в качестве клея или в составе клеев, причем полимер типа А представляет собой сложный сополиэфир, полученный путем соконденсации ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот, выбранных из группы, включающей фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту и их этерифицируемые производные, с полиолами или лактонами, мономеры, образующие полимер типа Б, выбраны из группы, включающей метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и этилгексил(мет)акрилат, а полимер типа АБ - привитой сополимер полимеров типа А и полимеров типа Б, представляющий собой привитой сополимер со сложно-полиэфирными основными цепями и поли(мет)акрилатными боковыми цепями.
2. Применение по п.1, отличающееся тем, что ненасыщенная алифатическая дикарбоновая кислота представляет собой итаконовую кислоту.
3. Применение по п.1, отличающееся тем, что количество полимера типа А составляет от 5 до 80 мас.%, количество полимера типа Б составляет от 5 до 80 мас.%, и количество полимера типа АБ составляет от 10 до 98 мас.% в пересчете на общую массу полимеров типов А, Б и АБ.
4. Применение по п.1, отличающееся тем, что полимер типа А представляет собой сложный сополиэфир, в котором доля ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот, предпочтительно итаконовой кислоты, составляет от 0,1 до 20 мол.%, в пересчете на общее количество используемых поликарбоновых кислот.
5. Применение по п.1, отличающееся тем, что продукт не содержит стирола или его производного.
6. Применение по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что средняя доля поли(мет)акрилатов в общей смеси составляет от 10 до 90 мас.%.
7. Клей, содержащий смеси полимеров А, Б и АБ, причем полимер типа А представляет собой сложный сополиэфир, полученный путем соконденсации ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот, выбранных из группы, включающей фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту и их этерифицируемые производные, с полиолами или лактонами, мономеры, образующие полимер типа Б, выбраны из группы, включающей метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и этилгексил(мет)акрилат, а полимер типа АБ - привитой сополимер полимеров типа А и полимеров типа Б, представляющий собой привитой сополимер со сложнополиэфирными основными цепями и поли(мет)акрилатными боковыми цепями.
8. Клей по п.7, отличающийся тем, что ненасыщенная алифатическая дикарбоновая кислота представляет собой итаконовую кислоту.
9. Клей по п.7, отличающийся тем, что представляет собой клей-расплав.
10. Клей по п.7, отличающийся тем, что дополнительно содержит изоцианаты и/или полиизоцианаты.
11. Клей по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что дополнительно содержит другие полиолы, нефункционализованные полимеры, пигменты или наполнители, придающие клейкость агенты и/или противостарители и вспомогательные вещества.
12. Применение клея по любому из пп.7-11 для получения клеевых соединений и уплотнительных материалов.
13. Применение по п.12, отличающееся тем, что клеевые соединения представляют собой клеевые соединения в деревообрабатывающей и мебельной промышленностях, в автомобилестроении, в строительной промышленности, в обувной промышленности, в упаковочной промышленности, в текстильной промышленности, в графической промышленности и/или при производстве окон.
RU2010109442/05A 2007-08-16 2008-05-29 Клей на основе привитых сополимеров сложных полиэфиров и поли(мет)акрилата RU2479613C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007038807A DE102007038807A1 (de) 2007-08-16 2007-08-16 Klebstoffe auf der Basis von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat-Copolymeren
DE102007038807.3 2007-08-16
PCT/EP2008/056581 WO2009021763A1 (de) 2007-08-16 2008-05-29 Klebstoffe auf der basis von polyester-pfropf-poly(meth)acrylat-copolymeren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010109442A RU2010109442A (ru) 2011-09-27
RU2479613C2 true RU2479613C2 (ru) 2013-04-20

Family

ID=39684219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010109442/05A RU2479613C2 (ru) 2007-08-16 2008-05-29 Клей на основе привитых сополимеров сложных полиэфиров и поли(мет)акрилата

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8383728B2 (ru)
EP (1) EP2178972B1 (ru)
JP (1) JP5436425B2 (ru)
CN (1) CN101386775A (ru)
DE (1) DE102007038807A1 (ru)
RU (1) RU2479613C2 (ru)
TW (1) TWI445788B (ru)
WO (1) WO2009021763A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2748348C2 (ru) * 2016-05-17 2021-05-24 Эвоник Оперейшенс ГмбХ Непосредственно приклеивающееся, прозрачное термосклеиваемое связующее для покрытия и склеивания прозрачных полимерных пленок
US11807714B2 (en) 2017-07-13 2023-11-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Semi-crystalline mixture of polyester polyols, and the use thereof

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009055009A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Evonik Degussa GmbH, 45128 Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylat-pfropf-polylacton-Polymeren
CN101798373B (zh) * 2010-03-31 2011-09-28 鞍山润德精细化工有限公司 水性丙烯酸改性聚酯树脂生产工艺及其生产线
CN102660205B (zh) * 2012-06-01 2013-10-30 苏州联科合成材料有限公司 丙烯酸酯类热熔胶组合物及uv交联热熔胶的制备方法
CN102690618B (zh) * 2012-06-11 2013-12-04 成都瀚江新型建筑材料有限公司 一种热固性丙烯酸树脂粘结剂的制备方法
DE102013204550A1 (de) 2013-03-15 2014-09-18 Evonik Industries Ag Verwendung von Polyestern mit inhärentem Flammschutz in Kleb- und Dichtstoffen
JP2015037966A (ja) * 2013-04-01 2015-02-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着強度に優れた熱封緘蓋材
DE102014218188B4 (de) 2014-09-11 2023-01-19 Evonik Operations Gmbh Formulierung zur Beschichtung von Substraten, Verfahren zur Beschichtung von Substraten, beschichtete Substrate sowie Verwendung der Formulierung
MY181850A (en) 2015-02-05 2021-01-11 Evonik Operations Gmbh Isocyanate-free synthesis of carbonate-modified polymers
EP3265501B1 (de) 2015-03-02 2023-08-16 Evonik Operations GmbH Klebstoffe mit geringen voc und fogging-werten
JP6648369B2 (ja) 2015-03-02 2020-02-14 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー Ｖｏｃおよびフォギング値の低い接着剤
EP3243863A1 (de) 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen
CN109153905B (zh) * 2016-05-19 2021-01-12 东曹株式会社 粘接剂、粘接性树脂组合物及由其形成的层叠体
EP3636687A1 (de) 2018-10-12 2020-04-15 Evonik Operations GmbH Thermisch lösbare reaktivklebstoffe
EP3670553A1 (de) * 2018-12-18 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Pfropfcopolymere und ein verfahren zu deren herstellung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3827224A1 (de) * 1988-08-11 1990-02-15 Huels Chemische Werke Ag Rasch abbindende, feuchtigkeitshaertende schmelzklebstoffe und deren verwendung
EP1389633A1 (en) * 2002-08-14 2004-02-18 The Procter & Gamble Company Improved thermoplastic hydrophilic adhesive compositions for dry and wet surfaces the compositions having an increased water adhesion stability
US20040044117A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-04 Laura Kiefer-Liptak Compositions and methods for coating food cans
RU2278141C2 (ru) * 2000-08-09 2006-06-20 Хенкель КГАА Водные клеящие системы, способ их получения и их применение
RU2301117C2 (ru) * 2002-01-29 2007-06-20 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. Способ получения покрытий с сильной адгезией

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2735497A1 (de) 1977-08-06 1979-02-15 Veba Chemie Ag Pulverfoermige polyurethanlacke
DE3004903A1 (de) 1980-02-09 1981-08-20 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Formkoerper- und ueberzugsmassen
US5021507A (en) 1986-05-05 1991-06-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Arcylic modified reactive urethane hot melt adhesive compositions
DE4137429A1 (de) 1991-11-14 1993-05-19 Bayer Ag Waessrige bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5866656A (en) 1995-06-07 1999-02-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyurethane hotmelt adhesives with reactive acrylic copolymers
PT1036103E (pt) 1997-12-01 2003-01-31 Henkel Kgaa Adesivo de fusao a quente de poliuretano modificado
RU2255101C2 (ru) 2000-05-19 2005-06-27 Акцо Нобель Н.В. Водная сшиваемая связующая композиция и композиция для покрытия, композиция лака или герметика, содержащая такую связующую композицию
DE10231111A1 (de) * 2001-07-25 2003-02-13 Henkel Kgaa Schmelzklebstoff auf Basis von Pfropfcopolymeren
DE10350786A1 (de) 2003-10-29 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
DE102005042389A1 (de) * 2005-06-17 2006-12-28 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
JP2007045977A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Nippon Nsc Ltd 反応性ホットメルト接着剤組成物
DE102006009586A1 (de) * 2006-02-28 2007-09-06 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102006009511A1 (de) * 2006-02-28 2007-08-30 Röhm Gmbh Synthese von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat
DE102006035726A1 (de) 2006-07-28 2008-01-31 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3827224A1 (de) * 1988-08-11 1990-02-15 Huels Chemische Werke Ag Rasch abbindende, feuchtigkeitshaertende schmelzklebstoffe und deren verwendung
RU2278141C2 (ru) * 2000-08-09 2006-06-20 Хенкель КГАА Водные клеящие системы, способ их получения и их применение
RU2301117C2 (ru) * 2002-01-29 2007-06-20 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. Способ получения покрытий с сильной адгезией
EP1389633A1 (en) * 2002-08-14 2004-02-18 The Procter & Gamble Company Improved thermoplastic hydrophilic adhesive compositions for dry and wet surfaces the compositions having an increased water adhesion stability
US20040044117A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-04 Laura Kiefer-Liptak Compositions and methods for coating food cans

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КАРДАШОВ Д.А. Клеи и технология склеивания. - М.: Оборонгиз, 1960, с.193, абзац 5. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2748348C2 (ru) * 2016-05-17 2021-05-24 Эвоник Оперейшенс ГмбХ Непосредственно приклеивающееся, прозрачное термосклеиваемое связующее для покрытия и склеивания прозрачных полимерных пленок
US11807714B2 (en) 2017-07-13 2023-11-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Semi-crystalline mixture of polyester polyols, and the use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP5436425B2 (ja) 2014-03-05
WO2009021763A1 (de) 2009-02-19
RU2010109442A (ru) 2011-09-27
DE102007038807A1 (de) 2009-02-19
TW200927866A (en) 2009-07-01
JP2010536944A (ja) 2010-12-02
EP2178972A1 (de) 2010-04-28
US20110196087A1 (en) 2011-08-11
CN101386775A (zh) 2009-03-18
EP2178972B1 (de) 2016-08-03
TWI445788B (zh) 2014-07-21
US8383728B2 (en) 2013-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2479613C2 (ru) Клей на основе привитых сополимеров сложных полиэфиров и поли(мет)акрилата
JP5734092B2 (ja) 湿気硬化型ホットメルト接着剤
TWI444397B (zh) 濕氣可固化的矽烷基化聚合物樹脂組成物
JP5614934B2 (ja) ポリエステル−グラフト−ポリ（メタ）アクリラートコポリマーの合成
JP5964836B2 (ja) ポリアクリレートおよびポリエステルから製造したポリウレタンホットメルト接着剤
JP6680025B2 (ja) 水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂とその製造方法、および水性接着剤。
JP2001503465A (ja) 湿分硬化性ホットメルト組成物
US20110166285A1 (en) Sealing mass that can be cross-linked using water
JP2006183053A (ja) アルコキシシラン官能性組成物
JPH0559153B2 (ru)
US20140024781A1 (en) Moisture-curable hot melt adhesive
JP2015101699A (ja) 湿気硬化型ホットメルト接着剤
US7053152B2 (en) Highly elastic polyurethane hot-melt adhesives
KR20170023833A (ko) 반응성 핫멜트 접착제 조성물
JP4436061B2 (ja) 反応性ホットメルト接着剤
JP6525023B2 (ja) 反応性ホットメルト接着剤
JP2016196626A (ja) 自動車灯具用反応性ホットメルト組成物及び自動車灯具
JP3230597B2 (ja) ポリウレタン樹脂の製造方法及び接着剤
JPH07196753A (ja) ポリサルファイド含有ブロック共重合体、その製造方法及びその硬化型組成物
JP3934192B2 (ja) グラフト共重合体及びこれを含む被覆用組成物
JP2019137758A (ja) （メタ）アクリレート重合体溶液の製造方法及び反応性ホットメルト接着剤の製造方法
JP2003073408A (ja) 湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法
CN117396530A (zh) 通过自由基链聚合产生的硅烷改性聚合物在多元醇或具有末端异氰酸酯基团的预聚物中的聚合反应及其在聚氨酯配方中的用途
JP2020186280A (ja) ホットメルト組成物
JP2005015512A (ja) 特定の分子構造を有するグラフト共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200530