JP5614934B2

JP5614934B2 - ポリエステル−グラフト−ポリ（メタ）アクリラートコポリマーの合成

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Publication number: JP5614934B2
Application number: JP2008556672A
Authority: JP
Inventors: ゲルト　レーデン; レーデンゲルト; バルクスヴェン; ブラントトルステン; ブレナーガブリエレ; トーマス　アーノルト; アーノルトトーマス; バウマンコーネリア
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Evonik Roehm GmbH
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2014-10-29
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Also published as: CN101365751B; US8053522B2; JP2009528409A; CN101365751A; US20090048401A1; TW200801053A; CA2643918A1; RU2008138391A; DE102006009511A1; KR20080108431A; CA2643918C; EP1989259B1; WO2007098819A1; EP1989259A1; RU2434901C2; MX2008011034A

Description

発明の背景
本発明は、（メタ）アクリラートグラフトポリエステルの新規の合成に関する。記載される材料の決定的な利点はこの際、スチレンの組み込み無しの生成物の作成及び単純な合成である。

特に、本発明の新規性は、アクリラート、メタクリラート又はその混合物のラジカル重合のための多官能性開始剤への、ポリエステル中のイタコン酸繰返単位の狙いを定めた活性化にある。意外にも、このような重合のために、成功したグラフトを実施するため、スチレン又はスチレン系誘導体の添加は必要でないことが見出された。

更に、使用されるポリエステル中での適したイタコン酸含有量の算出は本発明の主題である。高過ぎる二重結合含有量では、架橋反応が生じる。少なすぎる場合には、生成物混合物中の形成されるグラフトコポリマーの割合が少なすぎる。

先行技術
ポリエステル及びポリ（メタ）アクリアートの組み合わせを基礎とするポリマー構造の合成は、１９６０年の中期から、産業的な調査のテーマである。このような材料の可能性のある適用はこの際、例えば分散剤（例えば、EP 1 555 174を参照のこと）、含浸剤（GB 1 ,007,723）、コーティングのためのバインダー（例えば、DE 1 006 630, JP 09 216 921又はDE 4 345 086中に記載されている）又は接着剤（例えば、DE 1 006 630中に）を含む。

ポリエステル及びポリメタクリラートの同時の合成の最初の記載は、既に１９６３年から存在する。GB 1,007,723中には、同時の、（メタ）アクリラートのラジカル重合及び二酸及びジオールのポリエステルへの重縮合が記載されている。この際、イタコン酸の添加も記載されている。これはしかしながら、（メタ）アクリラート部分中での可能性のある重合導入に関してのみ記載されている。DE 1 006 630中には、接着剤の製造のためにｉｎｓｉｔｕ重合の類似の方法が選択されている。この記載においては同様に、イタコン酸の反応混合物への添加が記載され、かつ、生成物中でのグラフトコポリマーの可能性のある存在が示されている。両方の発明においては、しかしながら、これは、多数の異なる成分を有する生成物混合物へと生じる制御されていない方法である。当業者には、縮合重合の条件下では、ｉｎｓｉｔｕで実施されるフリーラジカル重合が、副反応、例えば、この生成物の部分的なゲル化を生じなくてはならないことが容易に明らかである。このような架橋はしかしながら、わずかの発生の場合にも、生成物の後処理のためには大きな欠点である。本発明の目的はこれに対して、一方ではゲル化していない生成物を生じ、かつ、他方では副生成物としてそのつどのポリエステル−又はポリ（メタ）アクリラート−ホモポリマーのみを含有する、グラフトポリマーの狙いを定めた合成である。

ポリ（メタ）アクリラート及びポリエステルの狙いを定めた組み合わせの可能性は、多岐にわたる。ポリエステル主鎖及び（メタ）アクリラート側鎖を有する本発明によるグラフトコポリマーの他に、いわゆる「マクロモノマー方法」（EP 1 555 274中に記載）を用いて、ポリ（メタ）アクリラート−グラフト−ポリエステルのインバースポリマー構造も入手可能である。

この生成物は、その特性においてしかしながら、基本的には本発明によるグラフトコポリマーとは異なる。

（メタ）アクリラートの狙いを定めたグラフトは、主として、オレフィン性基をこの主鎖の内部に有するポリエステルに対して行われる。これは大抵は、ブタジエン酸、マレイン酸及びフマル酸又は無水マレイン酸の組み込みにより実施されるものであった。このようなオレフィン性基に対してメタクリラート又はアクリラートが直接的にグラフトできないことは、当業者に一般的に公知である。従って、スチレン又はスチレン類似化合物（これは、（メタ）アクリラートと共重合もでき、また同様に、マレイン酸又はフマル酸−繰り返し単位のオレフィン性結合にグラフトできる）の少ない混合が条件付けられる。マレイン酸含有ポリエステルへのグラフトは、例えばDE 4 427 227, DE 4 345 086, WO 2005 / 059 049及びZhu et al., Angew. Makrom. Chem. (171 ,65-77頁, 1989)中に記載されている。フマル酸繰返単位との相応する反応は、DE 2 951 214, JP 09 216 921中に及びShimizu et al., J. of Appl. Polym. Sei. (76, 350-356頁, 2000)中に確かめることができる。この挙げられた刊行物の幾つかのうちには、一般的に不飽和ポリエステルが記載されていることに注意が引かれる。実施例及び下位請求項からはしかしながらイタコン酸は使用されないか又は試験されていないことが常に明らかである。また、全ての挙げられた刊行物中で、この課せられた課題の達成のためにスチレンが共重合される。

スチレンの組み込みはしかしながら、生成物の幾つかの欠点を生じる。一方では、このフリーのラジカル重合は、全モノマーの完全な反応下で行われることはない。多様な適用の場合には、例えば食品接触を有する領域で又は子供と直接的に接触する対象物では、芳香族の残留モノマーはしかしながら不所望である。この理由から、このようなラジカルにより重合可能な芳香族の組み込み無しに実施されることができる合成方法は明らかに有利である。このために、芳香族の残留モノマーからしばしば出発する臭気が、後の加工の際に問題となる。

EP 0 631 198中では、同様に、スチレン含有メタクリラート混合物の、イタコン酸で修飾されたポリエステルへのグラフトが記載される。この特許公報中には、例示的なポリエステルが比較的高いイタコン酸含有量を示す。当業者には、特に高いラジカルにより重合可能な基の含有量を有する材料の、プレポリマー中での使用が、架橋又はゲル化を生じなくてはならないことが容易に明らかである。このようなポリマーの欠点は、材料粘度の顕著な向上であり、これは再度、この材料の劣悪な加工性を生じる。

US 3,978,261中には、（架橋した）コア−シェル−粒子の、不飽和基を有するポリエステルから出発するフリーのラジカル重合の開始下での合成が記載される。この合成は、グリシジルメタクリラートの更なる組み込み下でのみ行われる。グラフトコポリマーの作成は、この特許公報の構成要素でない。

更に、アクリラート及び／又はメタクリラート及び／又はアクリラート、メタクリラート又はこの両方からの混合物の群からのモノマーが、（メタ）アクリラートとの呼称でもって呼ばれる。

課題
本発明の課題は、ポリ（メタ）アクリラート、ポリエステル及びポリエステル及びポリメタクリラートからのコポリマーからなる混合物を合成することであった。

特に、本発明の課題は、前述のコポリマーとして、ポリエステル−グラフト−ポリ（メタ）アクリラートコポリマーを基礎とするポリマー構造を合成することであった。更に、スチレン又はスチレン類似体不含の生成物を作成し、かつ、可能な限り単純な合成方法を開発することに課題はあった。

本発明によるグラフトコポリマーは、まず、ポリ（メタ）アクリラート及びポリエステルの間での相容性媒介剤（相溶化剤）として使用されるものである。従って、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリラート及びポリエステル−グラフト−ポリ（メタ）アクリラートコポリマーからなる混合物を製造することが課題である。

解決策
前記課題は、適した成分の、ポリマータイプＢへのフリーのラジカル重合により解決される。この重合は、ポリマータイプＡの存在下で、更にポリマータイプＡＢが形成されることができるように実施される。この課題は、３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物であって、
このポリマータイプＡは、イタコン酸の共縮合下で製造されたコポリエステルであり、
このポリマータイプＢは、（メタ）アクリラートホモ−及び／又はコポリマーであり、
このポリマータイプＡＢは、ポリマータイプＡおよびポリマータイプＢからのグラフトコポリマーである、３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物により解決される。

意外も、スチレン又はスチレン誘導体の使用が断念できることが見出された。

技術水準に対する本発明の優位性は、特に、ポリエステルの、化学的により活性のある、ポリエステル鎖から突出するＣ−Ｃ二重結合へのグラフトが行われることにある。このためには、イタコン酸が縮合導入されているポリエステルが使用される。これまでには、（メタ）アクリラートとのこのような材料のグラフト化の記載は確かに存在する。例えば、このことを、JP 60 175 045, JP 48 043 144中に又はEP 0 631 198中に調べることができる。挙げられた刊行物中の記載及び実施例からは、しかしながら、この合成が、スチレンとの共重合下でのみ行われることが明らかになる。

ポリマータイプＡ
ポリマータイプＡとして本発明により、モノマー構成要素としてのイタコン酸により特徴付けられるコポリエステルが使用される。本発明におけるコポリエステルは、線状又は分枝状の構造を有し、かつ、
−ＯＨ価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
−酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、有利には５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に有利には２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
−数平均分子量７００〜２５０００ｇ／モル、有利には２０００〜１２０００ｇ／モル
により特徴付けられる。

本発明によるポリエステル中でのイタコン酸の含有量は、使用されるポリカルボン酸の全量に対して０．１モル％〜２０モル％、有利には１モル％〜１０モル％、特に有利には２モル％〜８モル％の範囲内にある。その他の点では、本発明によるコポリエステルのために使用されるポリカルボン酸の種類は自体で任意である。従って、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族ポリカルボン酸が含有されていることができる。ポリカルボン酸とは、有利には１個より多く、特に有利には２個のカルボキシル基を有する化合物が理解されることができ、一般的な定義からは逸脱して、特別な実施態様において更にモノカルボン酸が理解されることができる。

脂肪族ポリカルボン酸のための例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸である。脂環式ポリカルボン酸のための例は、シクロヘキサン二カルボン酸の異性体である。芳香族ポリカルボン酸のための例は、ベンゼン二カルボン酸及びトリメリット酸の異性体である。場合により、遊離のポリカルボン酸の代わりに、そのエステル化可能な誘導体、例えば相応する低級アルキルエステル又は環式無水物が使用されることもできる。

本発明によるヒドロキシルポリエステルのために使用されるポリオールの種類は自体で任意である。従って、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族ポリオールが含有されていることができる。ポリオールとは、有利には１個より多く、特に有利には２個のヒドロキシル基を有する化合物が理解されることができ、一般的な定義からは逸脱して、特別な実施態様において、モノヒドロキシ化合物も更に理解されることができる。

ポリオールのための例は、エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、ノナンジオール−１，９、ドデカンジオール−１，１２、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール−１，３、メチルプロパンジオール−１，３、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びこれらからの混合物である。

芳香族ポリオールとは、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシナフタレンその他と、エポキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物を理解することができる。ポリオールとして、エーテルジオール、即ち、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はブタンジオール−１，４を基礎するオリゴマー又はポリマーが含有されていることもできる。特に有利には線状の脂肪族グリコールである。

ポリオール及びジカルボン酸の他に、ヒドロキシポリエステルの合成のためにラクトンも使用されることができる。

使用されるポリカルボン酸の全量に対して、０．１モル％〜２０モル％、有利には１モル％〜１０モル％、特に有利には２モル％〜８モル％のイタコン酸含有量を有する本発明によるコポリエステルが、（重）縮合反応のための確立された技術を用いて製造される。これらは、例えばポリオール及びポリカルボン酸又はそのエステル、無水物又は酸塩化物の、不活性ガス雰囲気中での１００〜２６０℃、有利には１３０〜２４０℃の温度での縮合により、溶融物中で又は共沸的な運転様式での縮合により獲得されることができ、これは例えば、Methoden der Organischen Chemie (HoubenWeyl), 14/2巻, 1〜5, 21〜23, 40〜44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, C. R. Martens著, Alkyl Resins, 51〜59, Reinhold Plastics Appl., Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 又はDE-OSS 27 35 497及び30 04 903中に記載されている。

ポリマータイプＡがグラフト反応前に本発明による混合物中で使用される量は、１０質量％〜９０質量％、有利には２５質量％〜７５質量％、特に有利には４０質量％〜６０質量％である。

ポリマータイプＡが反応後に本発明による混合物中に存在する量は、５質量％〜８０質量％、有利には５質量％〜６０質量％、特に有利には５質量％〜４０質量％である。

ポリマータイプＢ
ポリマータイプＢは、グラフト共重合体ＡＢの合成の際に副生成物として生じることができる。生成物成分ＡＢ中のＢ鎖の組成は、同様に以下の記載に相当する：
ポリマータイプ又は鎖セグメントＢは定義によれば、ポリアクリラート及び／又はポリメタクリラート配列からなる。これは、例えば、溶媒系Ｌ中で溶解した相応するホモ−又はコポリマーの形をとる。このポリマーＢは一般的には、５０質量％よりも多く、有利には８０質量％〜１００質量％が、一般式Ｉ

［式中、Ｒ₁は水素又はメチルを、そしてＲ₂はアルキル残基、脂肪族又は芳香族残基を示し、これは１〜３０個の炭素原子、有利には１〜２０個の炭素原子を有する］
のモノマーから構成されている。

ポリマーＢ中には更に、構成要素として次のモノマーが含有されていることができる：
式ＩＩのモノマー

この式中、Ｒ′₁は水素又はメチル又は／及び重合可能な酸無水物及び／又は式ＩＩＩのモノマー

この式中Ｒ″₁は水素又はメチル及びＺは−ＣＯＲ₃残基、

−ＯＲ₄残基又は塩素原子を意味し、かつ、この式中Ｒ₃及びＲ₄は炭素原子１〜２０個を有する場合により分枝したアルキル残基又はフェニル残基、そしてｎは０又は１であり、
及び／又は式ＩＶのモノマー

式中Ｒ₅及びＲ₆は水素又は残基−ＣＯＯＲ′₇、Ｒ₆は水素又は残基−ＣＨ₂ＣＯＯＲ″₇を意味し、但し、この式ＩＶの化合物は２個のカルボキシル含有基を含有しなくてはならず、かつ、式中Ｒ₇、Ｒ′₇及びＲ″₇は水素又は１〜２０個の炭素原子を有する場合により分枝したアルキル残基又はフェニである。ポリマーＢは、場合により、式Ｖのモノマーの含分を更に含有することができる

この式中、Ｒ″′₁はＲ₁の意味合いを有し、かつ、Ｂｓは窒素含有官能残基、例えば−ＣＮ基、基−ＣＯＮＲ₉Ｒ₁₀（式中Ｒ₉及びＲ₁₀は相互に独立して水素又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル残基であるか、又はＲ₉及びＲ₁₀は窒素を含めて複素環式の５員環又は６員環を形成する）か、又は、式中Ｂｓは、（不活性な）複素環式残基、特にピリジン−、ピロリドン−、イミダゾール−、カルバゾール−、ラクタム−残基又はこのアルキル化された誘導体であるか、又は、Ｂｓは、−ＣＨ₂ＯＨの意味合いを有し、又は、式中Ｂｓは、

（式中、Ｑは、場合によりアルキル置換された、２〜８個の炭素原子を有するアルキレン残基、そしてＲ₁₁は−ＯＨ、−ＯＲ″′₇又は残基−ＮＲ′₉Ｒ′₁₀であり、その際Ｒ″′₇、Ｒ′₉Ｒ′₁₀は、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉と同じ意味合いを有し、例えば、窒素原子と一緒に、場合により、更なるヘテロ原子を含めて、５員環又は６員環の複素環式環を形成する）
の意味合いを有する。

式Ｉのモノマーのための例として、メチルメタクリラート、エチルメタリラート、プロピルメタクリラート、ブチルメタクリラート及びイソブチルメタクリラートが挙げられる。式Ｉのモノマーは、標準的なメタクリラートとも呼ばれる。

式ＩＩのモノマーのための例として、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。

式ＩＩＩ又はＩＶのモノマーのための例として、特に、塩化ビニル、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ビニルメチルケトン、ビニルイソブチルエーテル、アリルアセタート、塩化アリル、アリルイソブチルエーテル、アリルメチルケトン、ジブチルマレイナート、ジラウリルマレイナート、ジブチルイタコナートが挙げられる。式ＩＩ−ＶのモノマーのポリマーＢに対する割合は、一般的には、０質量％〜５０質量％、有利には０質量％〜２０質量％（ポリマーＢのモノマーに対して）である。式ＩＩ及び／又はＶのモノマーのポリマーＢに対する割合は、一般的には、２０質量％を上回らず、通常はこの割合は０〜１０質量％、有利には０質量％〜５質量％である。

詳細には、前記ポリマーＢは、割合及び組成に応じて、目的に応じて、この所望される技術的な機能に関して選択されることができる。

同時の、ポリマーＡの存在及び開始剤の添加下でも、タイプＢのポリマーへと導くモノマーは重合されることができる。

重合中に、ポリマータイプＢを形成する、本発明による混合物中で使用されるモノマーの量は、１０質量％〜９０質量％、有利には２５質量％〜７５質量％、特に有利には４０質量％〜６０質量％である。

反応後に、本発明による混合物中に存在するポリマータイプＢに関する量は、５質量％〜８０質量％、有利には５質量％〜６０質量％、特に有利には５質量％〜４０質量％である。

ポリマータイプＡＢ
グラフトコポリマーＡＢの製造
グラフトコポリマーＡＢを製造するための本発明による方法は、適した、更に、以下に記載される開始剤の、タイプＡのポリマー中の、イタコン酸繰返単位の二重結合との反応により、（メタ）アクリラートのラジカル重合のための複数の反応性の（ラジカル性の）中心を形成することにより特徴付けられる。この反応性の中心は、同時に又は時間的にずらして形成されることができる。従って、もう一方のイタコナート構成単位で形成されたラジカルが中断反応により不活性化された後に、イタコン酸単位はまたここから更に初めて活性化されることができる。有利には従って、ポリマーＡは開始剤と一緒に装入され、かつ、１０分間〜６０分間の時間にわたり、１種又は数種の記載されたモノマーＩ〜ＶがタイプＢの形成のために添加される前に加熱される。しかしながら、タイプＡのポリマー及びモノマーＩ〜Ｖは、重合が開始される前に、タイプＢの形成のために一緒に装入されることもできる。

このグラフト重合体ＡＢは通常は、この成分Ａに対して成分Ｂを、このために適した反応条件下でグラフトさせることにより製造される。ポリマータイプＡＢは、ポリエステル主鎖及びポリ（メタ）アクリラート側鎖を有するグラフト共重合体である。

このために、１０質量％〜５０質量％、有利には２０質量％〜３０質量％の、イタコン酸繰り返し単位を有する本発明によるポリエステルの溶液が、適した、重合条件下で不活性の溶媒（これは通常の場合には、この方法温度を上回る沸点を有する）中で、製造される。溶媒として、溶液重合のための市販の溶媒が使用され、これは、相応するエステルのために適している。従って、例えば酢酸エステル、例えばエチル−、プロピル−又はブチルアセタート、脂肪族溶媒、例えばイソオクタン、脂環式化合物、例えばシクロヘキサン及びカルボニル性化合物、例えばブタノンが考慮される。

この溶媒又は溶媒混合物の、本発明により濃縮されたポリマー分散体に対する割合は、例えば、８０質量％、特に有利な場合にはここから下方へと２０質量％まで、有利には７０質量％未満、実質的には６０質量％〜４０質量％であることができる。

ポリエステル溶液に対して、式Ｉのモノマー又は場合により他のモノマーＩＩ−Ｖが、記載された比で添加され、かつ、１種又は数種、有利には過酸化物のラジカル開始剤の添加下で、−１０℃〜１００℃の温度で、普通は４〜８時間重合される。可能な限り完全な変換を目指して努力される。有利には、アゾ化合物、例えばＡｌＢＮ又はペルエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアートが、ラジカル開始剤として使用される。開始剤濃度は、セグメントＢの所望されるグラフト位置の数及び所望される分子量に応じて指向される。一般的には、この開始剤濃度は、ポリマーに対して０．１質量％〜３質量％である。

場合により、セグメントＢのこの所望される分子量の調節のために更に調節剤が併用されることができる。調節剤として、例えば硫黄調節剤、特にメルカプト基含有調節剤、例えばドデシルメルカプタンが適する。この調節剤に関する濃度は一般的に、この全ポリマーに対して０．１質量％〜１．０質量％である。

溶液重合の記載される方法の他に、タイプＡＢのグラフトコポリマーの合成は、エマルション重合、ミニ−又はマイクロエマルション重合、又は塊状重合下でも表されることができる。例えば、塊状重合の際には、このポリエステルは、ラジカル重合の開始前に、（メタ）アクリル性モノマー混合物中に溶解される。

又は、ラジカル開始剤は、ポリエステルの溶融物中にも装入され、かつ、引き続き、モノマー混合物と混合されることができる。

グラフト反応後のポリマータイプＡＢの量は、本発明による混合物中で、１０質量％〜８０質量％、有利には２０質量％〜６５質量％、特に有利には３０質量％〜５０質量％である。

このポリ（メタ）アクリラートの平均的な割合は、この全混合物のポリマー割合中で、２０質量％〜８０質量％、有利には３０質量％〜７０質量％、特に有利には４０質量％〜６０質量％である。この記載は、タイプＢのポリ（メタ）アクリラート及び、タイプＡＢのグラフトコポリマー中のポリ（メタ）アクリラート−割合の合計に対する。

意外にも、このポリマータイプＡＢは、ポリ（メタ）アクリラート及びポリエステルの間での傑出した相容性媒介剤であることが見出された。このポリ（メタ）アクリラート及びポリエステルの間でのこの相容性の改善は、ポジティブな特性改善を有する新規の材料クラスを、例えば以下の適用のために生じる。コーティング処方物、ヒートシール塗料又は、封止材料として使用されることができるエラストマーの合成のためのプレポリマーとして。

実施例
以下には、実施例及び比較例を元にして本発明を記載する。本発明はしかしながら、この実施例に対してのみ限定されない。

生成物特性決定のための一般的な記載
多分子数指数、ＰＭＩのための、以下の表中に挙げられる値は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定されうる。この際、ＰＭＩ＝Ｍ_w／Ｍ_n＝重量平均分子量／数平均分子量が当てはまる。全ての試料のこのゲル浸透クロマトグラフィによる特性決定は、溶出剤としてテトラヒドロフラン中で、DIN 55672-1に応じて行った。終生成物中でのこのポリエステル割合の分布は、この際、３００ｎｍの波長でのＵＶ検出により測定した。この全体の分散をＲＩ検出を用いて算出した。

相転移温度（例えばガラス転移温度Ｔ_g）を、ＤＳＣを用いてDIN EN ISO 11357-1に応じて測定した。この記載された値は、第２の加熱サイクルから取り出した。

コポリエステル（−ブロック）中でのイタコン酸繰返単位の含有量は、グラフト反応の前及び後に、¹Ｈ−ＮＭＲ−分光器（５００ＭＨｚ）により定量化した。

特性決定の前に、場合により、この溶媒を、回転蒸発器を用いて除去し、かつ、この試料を、一晩６０℃で真空乾燥棚中で乾燥させた。

本発明によるコポリマーの製造（成分Ａ）：
比較例Ｖ１：
イソフタル酸（４３４ｇ、２．６モル）、テレフタル酸（２９０ｇ、１．７モル）、モノエチレングリコール（１２０ｇ、１．９モル）、ネオペンチルグリコール（１２９ｇ、１．２モル）及びヘキサンジオール−１，６（２１１ｇ、１．８モル）を、２ｌの、カラム及び蒸留取り付け具を有するフラスコ中で、窒素流中で溶融させた。１７０℃の温度に達した際に、水を留去することを開始した。２時間のうちに、この温度は、２４０℃へと次第に向上した。この温度での約４時間の更なる期間の後に、この水分離は速度が落ちた。１５０ｍｇのチタンテトラブトキシドを撹拌混入し、かつ真空中で更に処理し、これは、反応の経過において、常に更に蒸留物が生じるように適合される。所望されるヒドロキシル−及び酸価範囲が達成された後に止めておく。ポリエステルＶ１の特性尺度は表１に示される。

比較例Ｖ２及び実施例１−４：
ポリエステルＶ２並びに１−４の合成を、比較例Ｖ１にならって行った。単にそのつどイタコン酸がコモノマーとして使用され、その際イソフタル酸及びテレフタル酸は、それぞれの半分まで、使用されるイタコン酸量により置換される。このように得られるポリエステルＶ２並びに１、４の特性尺度は、表１中に記載されている。

表１：

^*溶解性割合
ＩＴＡ＝ポリカルボン酸に関する全含有量に対する、コポリエステル中のイタコン酸繰返単位の含有量、記載はモル％で、¹Ｈ−ＮＭＲ分光器を用いて測定
ＯＨＺ＝ヒドロキシ価、記載はｍｇＫＯＨ／ｇで、DIN 53240-2に応じて測定
ＳＺ＝酸価、記載はｍｇＫＯＨ／ｇで、DIN EN ISO 2114に応じて測定
Ｍ_w（ＵＶ）＝重量平均モル質量（ＧＰＣ、ＵＶ検出）、記載はｇ／モルで
ＰＭＩ＝多分子数指数（Polymolekularitaetsindex）（ＧＰＣ、ＵＶ検出）。

成分Ａ、Ｂ及びＡＢからの本発明による混合物の製造
溶液重合のための例
比較例Ｖ３
接続されたサーモスタット、還流冷却器、ブレード撹拌機及び内側温度計を有する二重ジャケット容器中に、プロピルアセタート４２ｇ及びポリエステルＶ１１３ｇを装入する。撹拌下で、このポリエステルを９０℃で完全に溶解させ、引き続き０．１５ｇのｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアートと混合する。遊離のラジカルの最適な収率をポリエステル鎖に沿って形成するために、計量供給ポンプを用いて、メチルメタクリラート１９．２ｇ及び更なるｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート０．１５ｇを迅速に計量供給する前に、この溶液を３０分間にわたり９０℃で撹拌する。

全体で１５０分間の反応時間の後に、このポリマー溶液を冷却し、かつ、溶液粘度の減少化のために、プロピルアセタート１３．５ｇで希釈する。

実施例５ａ
ポリエステルＶ１の代わりにポリエステル１を使用して、比較例Ｖ３への類似の実施
実施例５ｂ
ポリエステルＶ１の代わりにポリエステル２を使用して、比較例Ｖ３への類似の実施
実施例５ｃ
接続されたサーモスタット、還流冷却器、ブレード撹拌機及び内側温度計を有する二重ジャケット容器中に、プロピルアセタート５５ｇ及びポリエステル３２４ｇを装入する。撹拌下で、このポリエステルを８５℃で完全に溶解させ、引き続き０．５ｇのｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアートと混合する。遊離のラジカルの最適な収率をポリエステル鎖に沿って形成するために、計量供給ポンプを用いてメチルメタクリラート３６．４ｇを迅速に計量供給する前に、この溶液を３０分間にわたり８５℃で撹拌する。全体で１５０分間の反応時間の後に、このポリマー溶液を冷却し、かつ、溶液粘度の減少化のために、プロピルアセタート１３．５ｇで希釈する。

実施例５ｄ
ポリエステルＶ１の代わりにポリエステル４を使用して、比較例Ｖ３への類似の実施
実施例５ｅ
ポリエステル４のより少ない量（７ｇ）を使用して、実施例５ｄへの類似の実施
実施例６
接続されたサーモスタット、還流冷却器、ブレード撹拌機及び内側温度計を有する二重ジャケット容器中に、プロピルアセタート４２ｇ及びポリエステル１１２．８ｇを装入する。撹拌下で、このポリエステルを９０℃で完全に溶解させ、３０分間撹拌し、かつ、引き続き０．１５ｇのｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアートと混合する。遊離のラジカルの最適な収率をポリエステル鎖に沿って形成するために、計量供給ポンプを用いて、メチルメタクリラート４ｇ、ブチルメタクリラート１２ｇ及び更なるｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート０．１５ｇからなる混合物を迅速に計量供給する前に、この溶液を３０分間にわたり９０℃で撹拌する。

表２中には、この実施例からのグラフト試験の結果がまとめられている。

表２：

ＩＴＡ_graft＝ポリカルボン酸の全含有量に対する、グラフト生成物のコポリエステル（−ブロック）中のイタコン酸繰返単位の含有量、記載はモル％で、¹Ｈ−ＮＭＲ分光器を用いて測定
Ｍ_w（ＲＩ）＝重量平均モル質量（ＧＰＣ、ＲＩ検出）、記載はｇ／モルで。
ＰＭＩ（ＲＩ）＝多分子数指数（ＧＰＣ、ＲＩ検出）
ｎ．ｂ．＝測定せず。

成功したグラフトコポリマー合成の証拠は、まず、（メタ）アクリラート重合前及び後の、コポリエステル含分中のイタコン酸の比較から生じる。相応する分析された試料中で、ＮＭＲ分析により、オレフィン性シグナルの減少が、例えば、２．７モル％（実施例５ｃ）だけ、１．５モル％（実施例５ｂ）だけ、又は、約０．９モル％（実施例５ａ）だけ見出される。使用されるポリエステルの分子量Ｍ_w及びグラフト生成物の相応するＵＶ分析の比較は、このそのつどの分子量の増加を明らかに示す。比較例Ｖ３からは更に、この分析方法を用いて得られる比較値が、グラフトに関して完全に明らかであることが自明である。記載された実施例からは更に、ポリエステル中の少なすぎるイタコナート含有量では、少ない程度でのみグラフトされ、かつ、主としてメタクリラートホモポリマーが形成されることを導くことができる（参照、実施例５ａ及び５ｂ）。高すぎる二重結合割合ではこれに対して、生成物混合物中での部分ゲル化の危険性が存在する（実施例５ｄ）。

実施例５ｅがカバーするとおり、ポリエステル中のより高いイタコナート含有量でのこの架橋の危険性は、グラフト反応のための反応混合物中でのポリエステル割合の減少により、かつ、従って、全体的なイタコナート含有量の減少により補償されることができる。これは、本発明の場合には、コポリエステル中の最適なイタコナート含有量の測定の他に、本発明によるグラフトコポリマーの合成のための反応混合物中の全体的なイタコナート含有量をも最適すべきことを示す。

更に、実施例５ｃに対する以下の結果からのグラフト共重合の証拠が、明らかである。この使用されるポリエステル及びＰＭＭＡは基本的に混合可能でない。従って、相分離した生成物中ではガラス転移温度約３２℃（使用されるポリエステル３のＴ_g）及び約１０５℃（Ｔ_g ＰＭＭＡ）が期待されるべきである。しかしながら実際には、ＤＳＣ試験において、１４℃及び７８℃でもって、顕著により低い値が見出され、これは、生成物の成分中の相溶化を示す。これとは対照的に、グラフトコポリマーに関する少ないのみの収率ではこのような効果は確認されることができない。

特に、実施例５ｃを用いて、課せられた課題の解決が開発されることができた。この記載される分散体の種類の溶液は、５ヶ月よりも長い貯蔵の後にもまだなお安定性である。適切に調節されたグラフト化程度を有する試料では従って、明らかに、もともと非相容性のポリエステルとポリメタクリラートとの間での相溶化が実現可能である。従って、少ない割合のこのようなグラフトコポリマーを用いて、ポリ（メタ）アクリラート及びポリエステルからの重合混合物を実現することが可能である。このようなブレンドの可能性のある適用スペクトルはこの際、極めて包括的なものとして考慮されるべきである。架橋していない系として、例えば、ヒートシール塗料中でのバインダーとしての適用が考慮可能である。適した添加剤（Zuschlagsstoff）の添加により後架橋して、封止材料の領域における適用も考慮可能である。更に、コーティング処方物としての適用、例えば粉体塗料も可能である。

挙げられた適用領域におけるこのような処方物の使用により、特性プロファイルの顕著な拡大が提供可能である。

塊状重合のための実施例
実施例７〜９
撹拌機を有するフラスコ中に、モノマー及びポリエステル１を、表３中に挙げた量で量りとり、８０℃に熱処理し、かつ、均質な液体が存在するまで撹拌する。ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート０．０２ｇの引き続く添加によりこの重合を開始する。１時間後に、この間の固形の生成物を冷却する。結果は、表３中にまとめられている。

表３：

ＭＭＡ：メチルメタクリラート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリラート。

ＵＶ検出における全ての溶出グラム（Eluogramme）は単峰性である。ＲＩ検出は、多峰性の溶出グラムを生じる。

挙げられた実施例に対する個々のＧＰＣ結果のＲＩ−及びＵＶ−検出の比較は、特に、タイプ１のポリエステルに対するｎ−ＢＡのグラフトが成功したことを示す。同じことは、より少ない活性のＭＭＡの反応に当てはまる。

Claims

３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物であって、
ポリマータイプＡは、イタコン酸の共縮合下で製造されたコポリエステルであり、
ポリマータイプＢは、一般式Ｉ

［式中、Ｒ₁は水素又はメチルを、そしてＲ₂はアルキル残基を示し、これは１〜３０個の炭素原子を有する］により表される標準的なメタクリラート及び／又は標準的なアクリラートを含有する（メタ）アクリラートホモポリマー及び／又はコポリマーであり、
ポリマータイプＡＢは、ポリマータイプＡからのポリエステル主鎖及びポリマータイプＢからのポリ（メタ）アクリラート側鎖を有するグラフトコポリマーであり、
ポリマータイプＡ、Ｂ、ＡＢの全質量に対して
ポリマータイプＡの量は５質量％〜８０質量％であり、
ポリマータイプＢの量は５質量％〜８０質量％であり、
ポリマータイプＡＢの量は１０質量％〜８０質量％であり、この生成物はスチレン又はスチレン誘導体を含有せず、ポリマータイプＡは、イタコン酸の割合が、使用されるポリカルボン酸の全量に対して０．１モル％〜２０モル％であるポリエステルであることを特徴とする、３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物。
ポリマータイプＡ、Ｂ、ＡＢの全質量に対して
ポリマータイプＡの量は５質量％〜６０質量％であり、
ポリマータイプＢの量は５質量％〜６０質量％であり、
ポリマータイプＡＢの量は２０質量％〜６５質量％であることを特徴とする、請求項１記載の３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物。
ポリマータイプＡ、Ｂ、ＡＢの全質量に対して
ポリマータイプＡの量は５質量％〜４０質量％であり、
ポリマータイプＢの量は５質量％〜４０質量％であり、
ポリマータイプＡＢの量は３０質量％〜５０質量％であることを特徴とする、請求項２記載の３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物。
ポリマータイプＡは、イタコン酸の割合が、使用されるポリカルボン酸の全量に対して１モル％〜１０モル％であるポリエステルであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項記載の３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物。
ポリマータイプＡは、イタコン酸の割合が、使用されるポリカルボン酸の全量に対して２モル％〜８モル％であるポリエステルであることを特徴とする、請求項４記載の３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物。
ポリ（メタ）アクリラート割合の平均割合が全混合物中で２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項記載の３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物。
ポリ（メタ）アクリラート割合の平均割合が全混合物中で３０質量％〜７０質量％であることを特徴とする、請求項６記載の３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物。
ポリ（メタ）アクリラート割合の平均割合が全混合物中で４０質量％〜６０質量％であることを特徴とする、請求項７記載の３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物。
ポリマータイプＡＢが、ポリ（メタ）アクリラート及びポリエステルの間の相容性媒介剤であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項記載の３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物。
ポリマータイプＡ及び開始剤の同時の存在下で、ポリマータイプＢを生じるモノマーがスチレン不含の系において添加及び重合されるグラフトコポリマーＡＢの製造方法であって、
前記ポリマータイプＡは、イタコン酸の共縮合下で製造されたコポリエステルであり、
前記ポリマータイプＢは、一般式Ｉ

［式中、Ｒ ₁ は水素又はメチルを、そしてＲ ₂ はアルキル残基を示し、これは１〜３０個の炭素原子を有する］により表される標準的なメタクリラート及び／又は標準的なアクリラートを含有する（メタ）アクリラートホモポリマー及び／又はコポリマーであり、
前記ポリマータイプＡからのポリエステル主鎖及び前記ポリマータイプＢからのポリ（メタ）アクリラート側鎖を有するグラフトコポリマーＡＢを得ることを特徴とする、グラフトコポリマーＡＢの製造方法。
開始剤が、過酸化物又はアゾ化合物又は混合物であることを特徴とする、請求項１０記載のグラフトコポリマーＡＢの製造方法。
開始剤と、ポリマータイプＡ中のイタコン酸繰り返し単位の二重結合との反応により、（メタ）アクリラートのラジカル重合のための反応性中心が形成されることを特徴とする、請求項１０記載のグラフトコポリマーＡＢの製造方法。
この方法が、溶液重合又は塊状重合であることを特徴とする、請求項１０記載のグラフトコポリマーＡＢの製造方法。
ポリマータイプＡ及び開始剤を装入し、１０分間〜６０分間の時間の間、ポリマータイプＢへと導くモノマーをこの溶液に添加する前に加熱することを特徴とする、請求項１０記載のグラフトコポリマーＡＢの製造方法。
ポリマータイプＡと、ポリマータイプＢへと導くモノマーとを重合を開始する前に装入することを特徴とする、請求項１０記載のグラフトコポリマーＡＢの製造方法。
封止材料における処方物成分としての、請求項１記載の３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物の使用。
ヒートシール塗料における処方物成分としての、請求項１記載の３つの異なるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの組成物の使用。