CN101365751B - 聚酯-接枝-聚（甲基）丙烯酸酯共聚物的合成 - Google Patents

聚酯-接枝-聚（甲基）丙烯酸酯共聚物的合成 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新的(甲基)丙烯酸酯接枝的聚酯的合成及其作为相容剂用途。

Description

聚酯-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的合成
技术领域
本发明涉及一种新的(甲基)丙烯酸酯接枝的聚酯的合成。本文所述材料的最重要的优点是制备产物时不需要混入苯乙烯，并且合成工艺简单。 
特别地，本发明的新颖之处在于控制聚酯中衣康酸酯重复单元的活性，以得到用于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的自由基聚合的多官能引发剂。令人吃惊地发现，对于这样一个可以实行成功接枝的聚合反应，不需要加入苯乙烯或苯乙烯系衍生物。 
此外，确定聚酯中所用的适宜的衣康酸酯含量也是本发明主题的一部分。在双键含量太高的情形中，会出现交联反应。在双键含量太低的情形中，产物混合物中形成的接枝共聚物的比例太低。 
背景技术
自1960年代中期，合成基于聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯结合的聚合物结构就已经是工业研究的主题。该材料的潜在用途包括，例如分散剂(例如见EP1555174)，浸渍剂(GB1007723)，用于涂层的粘合剂(例如DE1006630、JP09216921或DE4345086中所述)或用于粘合剂组合物(例如DE1006630)。 
第一次描述同时合成聚酯和聚甲基丙烯酸酯最早在1963年。GB1007723描述了同时进行(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合和为得到聚酯的二酸和二醇的缩聚。其中也详细描述了加入衣康酸。但是，描述它时仅作为一种可能共聚进入(甲基)丙烯酸酯级分的成分。 
在DE1006630中选择了一种类似的原位聚合方法用于制备粘合剂组合物。在说明书中，同样特别提到了向反应混合物中加入衣康酸，并且指出产物中可能存在接枝共聚物。 
然而，上述两个发明都是无控制的方法，这导致产物混合物中带  有许多不同的组分。对本领域技术人员而言很显然的是，在缩聚反应的条件下原位实行自由基聚合必然导致副反应，例如产物部分凝胶化。然而，这种交联对于产物加工是很不利的，即使仅出现很低的程度。相反，本发明的目的是控制接枝共聚物的合成，首先这导致产物未凝胶化，其次仅包括特定的聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物作为副产物。 
控制聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯的结合的方式是多种多样的。除了本发明的具有聚酯主链和(甲基)丙烯酸酯支链的接枝共聚物外，也可以通过称为“大分子单体方法”(EP1555274中所述)的方式获得一种相反的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚酯的聚合物结构。然而，该产物的性能根本不同于本发明的接枝共聚物。 
(甲基)丙烯酸酯的受控接枝主要在主链中具有烯属基团的聚酯上进行。它们通常通过混入丁烯二酸、马来酸和富马酸、或马来酸酐来引入。本领域技术人员公知的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯不能直接接枝到这些烯属基团上。因此，需要添加少量苯乙烯或苯乙烯类化合物，它们既能与(甲基)丙烯酸酯共聚，又能接枝到马来酸或富马酸重复单元的烯键上。例如，DE4427227、DE4345086、WO2005/059049和Zhu等人，Angew.Makrom.Chem.(171，p.65-77，1989)中描述了接枝到含马来酸的聚酯上的方法。采用富马酸重复单元的类似的反应可见于DE2951214、JP09216921和Shimizu等人，J.of Appl.Polym.Sci.(76，p.350-356，2000)。应指出的是通常所引用的一些文献提到了不饱和聚酯。然而，从实施例和从属权利要求明显看出没有使用或测试过衣康酸。为了实现所述目标所有引用文献中仍然共聚了苯乙烯。 
然而，混入苯乙烯会给产品带来一些缺点。第一，自由基聚合中所有单体永远不会完全转化。在各种应用的情形中，例如与食物接触的领域或者儿童能直接接触到的物品中，芳香族残留单体是不希望出现的。出于这些原因，无需混入这种可自由基聚合的芳香族单体的合成方法无疑是优选的。另一个原因是后处理过程中有害的气味通常来  源于芳香族残留单体。 
EP0631198同样描述了将含苯乙烯的甲基丙烯酸甲酯混合物接枝到用衣康酸改性的聚酯上。在该专利中，作为示例的聚酯具有相对较高的衣康酸酯含量。本领域技术人员很容易想到使用在预聚物中可自由基聚合的基团含量特别高的材料会导致交联和凝胶化。该聚合物的缺点是显著增加了材料的粘度，这接着又导致材料的可加工性差。 
US3978261描述了(交联的)核-壳粒子的合成方法，其由具有不饱和基团的聚酯开始引发自由基聚合。该合成方法需要专门地另外混入甲基丙烯酸缩水甘油酯。该接枝共聚物的制备不是该专利的一部分。 
下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指源自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者的混合物的单体。 
发明内容
本发明的一个目标是合成如下物质的混合物：聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、以及聚酯和聚甲基丙烯酸酯的共聚物。 
特别地，本发明的一个目标是合成所述共聚物是合成基于作为该共聚物的聚酯-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物结构。此外，还一个目标是制备无苯乙烯和苯乙烯类似物的产品，并且开发出一种非常简单的合成工艺。 
本发明的接枝共聚物应该主要用于聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯之间的相容剂。因此一个目标是制备聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合物。 
具体实施方式
通过适宜单体的自由基聚合以得到B型聚合物而实现该目标。该聚合在A型聚合物的存在下进行，这样能够额外地形成AB型聚合物。通过三种不同的A型、B型和AB型聚合物的组合物而实现该目标， 
A型聚合物是通过衣康酸的共缩合作用而制备的共聚酯， 
B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯的均聚物和/或共聚物，和 
AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物组成的接枝共聚物。 
已经令人惊奇地发现，无需使用苯乙烯或苯乙烯衍生物。 
本发明相对于现有技术的优点是聚酯的接枝是发生在从聚合物链伸出的化学活性较高的C-C双键上。为此，使用向其中共聚了衣康酸的聚酯。迄今为止该材料与(甲基)丙烯酸酯接枝的描述是已有的。可以参见例如JP60175045、JP48043144或EP0631198。然而，从引用文献的说明书和实施例中明显看出合成时专门共聚了苯乙烯。 
A型聚合物 
根据本发明，所用A型聚合物是共聚酯，其特征是以衣康酸作为单体单元。本发明上下文中的共聚酯具有线型或支化的结构，并且其特征在于 
-OH值为5至150mg KOH/g，优选为10至50mg KOH/g， 
-酸值低于10mg KOH/g，优选低于5mg KOH/g，并且更优选低于2mg KOH/g， 
-数均分子量为700-25000g/mol，优选为2000-12000g/mol。 
衣康酸在本发明的聚酯中的含量范围为0.1mol％至20mol％，优选为1mol％至10mol％，并且最优选为2mol％至8mol％，基于所用多元羧酸的总量。另外，用于本发明共聚酯的羧酸类型本身是任意的。例如，可以是脂肪族的和/或环脂肪族的和/或芳香族的多元羧酸。多元羧酸应理解为具有优选超过一个并且更优选超过两个羧基的化合物；与一般的定义不同，在特殊的实施方式中它也理解为单羧酸。 
脂肪族多元羧酸的例子为琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸。环脂肪族多元羧酸的例子为环己烷二酸的异构体。芳香族多元羧酸的例子为苯二酸和苯偏三酸的异构体。如果合适，也可以使用其可酯化衍生物来代替游离态的多元羧酸，例如相应的低级烷基酯或环状酸酐。 
用于本发明羟基聚酯的多元醇类型本身是任意的。例如，可以是脂肪族的和/或环脂肪族的和/或芳香族的多元醇。多元醇应理解为具有优选超过一个并且更优选超过两个羟基的化合物；与一般的定义不同，在特殊的实施方式中它也理解为单羟基化合物。 
多元醇的例子为乙二醇、丙二醇-1，2，丙二醇-1，3，丁二醇-1，4，  戊二醇-1，5，己二醇-1，6，壬二醇-1，9，十二烷基二醇-1，12，新戊二醇，丁基乙基丙二醇-1，3，甲基丙二醇-1，3，甲基戊二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇和其混合物。 
芳香族多元醇应理解为芳香族多羟基化合物如对苯二酚、双酚A、双酚F、二羟基萘等与环氧化物如环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物。该多元醇也可以是例如基于乙二醇、丙二醇或丁二醇-1，4的醚二醇，即低聚物或聚合物。特别优选的是线型脂肪族二醇。 
除多元醇和多元羧酸外，还可以使用内酯来合成羟基聚酯。 
本发明共聚酯中的衣康酸含量为0.1mol％至20mol％，优选为1mol％至10mol％，并且最优选为2mol％至8mol％，基于所用多元羧酸的总量，它通过已有的缩合(缩聚)反应的技术来制备。例如，通过熔融或共沸的方法在惰性气体氛围中在100～260℃、优选130～240℃下使多元醇和多元羧酸或其酯、酸酐或酰氯进行缩合反应而获得，例如Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法](Houben-Weyl)，Vol.14/2，1-5，21-23，40-44，Georg Thieme Verlag，斯图加特，1963，C.R Martens，Alkyl Resins，51-59，ReinholdPlastics Appl.，Series，Reinhold Publishing Comp.，纽约，1961或DE-A 2735497和3004903中所描述的。 
接枝反应之前本发明混合物中所用的A型聚合物的量为10wt％至90wt％，优选25wt％至75wt％，并且最优选40wt％至60wt％。 
接枝反应之后本发明混合物中存在的A型聚合物的量为5wt％至80wt％，优选5wt％至60wt％，并且最优选5wt％至40wt％。 
B型聚合物 
B型聚合物可以在AB型接枝聚合物的合成过程中作为副产物形成。产物AB型组分中B链的组成同样对应于下列描述： 
B型聚合物或B链段按定义由聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯序列构成。单独拿出来，例如以相应的均聚物或共聚物的形式，它们可溶于溶剂体系L。B型聚合物通常从通式I的单体形成到超过50wt％的程度、优选到80wt％至100wt％的程度 
Figure DEST_PATH_GSB00000558825700011
其中R1是氢或甲基，R2是烷基、具有1至30个碳原子、优选1至20个碳原子的脂肪族或芳香族基团。 
B型聚合物可进一步含下列单体单元： 
通式II的单体 
Figure DEST_PATH_GSB00000558825700012
其中R’1是氢或甲基，和/或可聚合的酸酐，和/或通式III的单体 
Figure DEST_PATH_GSB00000558825700013
其中R”1是氢或甲基，以及Z是-COR3基团， 
Figure DEST_PATH_GSB00000558825700014
-OR4基团或氯原子，其中R3和R4各自任选地是具有1至20个碳原子的烷基或苯基，n是0或1， 
和/或通式IV的单体 
Figure DEST_PATH_GSB00000558825700015
其中R5和R6各自是氢或-COOR’7基团，R6，氢或-CH2COOR”7基，条件是通式IV的化合物必须含有两个含羧基的基团，其中R7、R’7和R” 7各自是氢或具有1至20个碳原子的任选支化的烷基或苯基。B型聚合物还可以任选地含有通式V的单体级分 
其中R”’1的定义如R1，Bs是含氮的官能团，如-CN基、-CONR9R10基团，其中R9和R10各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基，或者其中R9和R10，包括氮原子，形成5元或6元杂环，或者Bs是(惰性)  杂环基，尤其是吡啶、吡咯烷、咪唑、咔唑、内酰胺基、或其烷基化衍生物，或者Bs是-CH2OH，或者Bs是 
                    -COO-Q-R11
其中Q是具有2至8个碳原子的任选烷基取代的亚烷基，R11是-OH、-OR”’7、或-NR’9R’10基，其中R”’7、R’9和R’10各自定义如R7、R8和R9，例如与氮原子一起，如果合适的话包括其它杂原子，形成五元或六元杂环。 
通式I的单体的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。通式I的单体也称为标准甲基丙烯酸酯。 
通式II的单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸。 
通式III和IV的单体的例子特别地包括氯乙烯、醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基异丁基醚、醋酸烯丙基酯、烯丙基氯、烯丙基异丁基醚、烯丙基甲基酮、马来酸二丁酯、马来酸二月桂酯、衣康酸二丁酯。B型聚合物中通式II-V的单体的含量通常为0wt％至50wt％，优选0wt％至20wt％(基于B型聚合物的单体)。B型聚合物中通式II和/或V的单体的含量通常不超过20wt％，通常为0wt％至10wt％，优选0wt％至5wt％。 
在个别情形中，取决于含量和组成，根据所需要的技术功能适宜地选择B型聚合物。 
也可以在A型聚合物存在的同时加入引发剂聚合可以得到B型聚合物的单体。 
聚合反应中用于本发明混合物中以形成B型聚合物的单体的量为10wt％至90wt％，优选25wt％至75wt％，最优选40wt％至60wt％。 
反应之后在本发明混合物中存在的B型聚合物的量为5wt％至80wt％，优选5wt％至60wt％，最优选5wt％至40wt％。 
AB型聚合物 
制备AB型接枝共聚物 
在根据本发明的制备AB型接枝共聚物的方法中，下述适宜的引发  剂与A型聚合物中的衣康酸重复单元的双键的反应形成多个用于(甲基)丙烯酸酯自由基聚合的反应(自由基)中心。这些反应中心可以同时或不同时形成。因此，对于衣康酸单元而言完全可以仅在其它衣康酸酯单元上形成的自由基由终止反应而失活之后而活化。因此优选加入形成B型聚合物的所述一种或多种单体I-V之前，预置入A型聚合物与引发剂并加热10分钟至60分钟。也可以在聚合引发之前初始同时加入A型聚合物和形成B型聚合物的单体I-V。 
通常通过在适宜的反应条件下将组分B接枝到组分A上来制备AB型接枝聚合物。AB型聚合物是具有聚酯主链和聚(甲基)丙烯酸酯支链的接枝共聚物。 
为此，在反应条件下在适宜的溶剂(它在聚合条件下是惰性的和通常具有高于工艺温度的沸点)中制备本发明的具有衣康酸酯重复单元的聚酯溶液，其浓度为10wt％至50wt％，优选20wt％至30wt％。所用溶剂为用于溶液聚合的常规溶剂，其适合于相应的酯。例如，可以用醋酸酯如醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸丁酯，脂肪族溶剂如异辛烷，环脂肪族溶剂如环己烷，和含羰基溶剂如丁酮。溶剂或溶剂混合物在根据本发明浓缩的聚合物分散体中的含量可以为例如80wt％，在特别合适的情形中低至20wt％，优选低于70wt％，实际上通常为60wt％至40wt％。 
通式I的单体以及可能的II-V的其它单体以特定的比例加入聚酯溶液，并在-10℃至100℃的温度下随着一种或多种优选过氧化的自由基引发剂的加入而聚合，时间通常为4-8小时。基本上完全转化是所希望的。优选使用偶氮类化合物如AIBN，或过酸酯如过辛酸叔丁酯作为自由基引发剂。引发剂的浓度取决于所需接枝点的数目和所需的B链段的分子量。通常，引发剂浓度为0.1wt％至3wt％，基于聚合物。 
如果合适，也可以通过使用调节剂调节B链段的分子量。例如，适合的调节剂为硫调节剂，尤其是含巯基的调节剂，例如十二烷基硫醇。调节剂的浓度通常为0.1wt％至1.0wt％，基于全部聚合物。 
除了上述溶液聚合的方法外，也可以通过乳液聚合、微细或微滴乳液聚合或本体聚合来合成AB型接枝共聚物。例如，在本体聚合的情  形中，在引发自由基聚合之前将聚酯溶于(甲基)丙烯酸单体混合物中。 
或者，也可以初始时在融化的聚酯中加入自由基引发剂，然后将其与单体混合物混合。 
接枝之后本发明的混合物中AB型聚合物的量为10wt％至80wt％，优选20wt％至65wt％，最优选30wt％至50wt％。 
整个混合物的聚合物级分中聚(甲基)丙烯酸酯的平均含量为20wt％至80wt％，优选30wt％至70wt％，最优选40wt％至60wt％。这些数据基于B型聚(甲基)丙烯酸酯和AB型接枝共聚物中聚(甲基)丙烯酸酯级分的总和。 
令人惊讶的发现，AB型聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯之间非常好的相容剂。聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯之间相容性的改善带来了性能得到积极改善的新材料，例如用于下列用途：涂料配制剂，热封涂料或作为合成弹性体的预聚物，该弹性体接着又可以用作密封剂。 
实施例 
下文中用实施例和对比例来阐述本发明。然而，本发明不受这些实施例的任何限制。 
聚合产物表征的常规信息 
多分散性指数PDI的值列于下表中，它采用凝胶渗透色谱法测定。PDI＝Mw/Mn＝重均分子量/数均分子量。所有试样的凝胶渗透色谱法表征根据DIN 55672-1实施，以四氢呋喃作洗脱剂。最终产物中聚酯级分的分布用波长300nm下的UV检测进行测定。用RI检测测定总的分布。 
用根据DIN EN ISO 11357-1的DSC法测定相转变温度(如玻璃化转变温度Tg)。 
从第二次热循环读取数值。用1H NMR光谱(500MHz)量化接枝反应之前和之后的共聚酯中衣康酸重复单元(嵌段)的含量。 
表征之前，如果合适，用旋转蒸发器除去溶剂，并在干燥箱中于60℃下干燥试样一整夜。 
制备本发明的共聚酯(组分A)： 
对比例C1： 
在氮气流中在具有柱管和蒸馏附件的2L烧瓶中融化间苯二甲酸(434g，2.6mol)、对苯二甲酸(290g，1.7mol)、单乙二醇(120g，1.9mol)、新戊二醇(129g，1.2mol)和己二醇-1，6(211g，1.8mol)。在达到170℃温度时，开始蒸发水。在2小时内，逐渐增温至240℃。在此温度下又经过约4小时之后，排水变慢。搅拌加入150mg四丁醇钛，并在减压条件下连续操作，在反应过程中对其进行调节使得仍能获得馏出物。达到所需的羟基值和酸值范围时，关闭反应。聚酯C1的性质见表1。 
对比例C2和实施例1-4 
在对比例C1的基础上实施聚酯C2和1-4的合成。在各个情形中，唯一的不同是使用衣康酸作为共聚单体，一半的间苯二甲酸和对苯二甲酸各自被所用数量的衣康酸代替。由此获得的聚酯C2和1-4的性质列于表1中。 
表1 
Figure S2006800525041D00101
*可溶的级分 
ITA＝共聚酯中衣康酸酯重复单元的含量，基于多元羧酸总含量，以mol％表示，用1H NMR光谱测量。 
OHN＝羟基值，以mg KOH/g表示，根据DIN 53240-2测量。 
AN＝酸值，以mg KOH/g表示，根据DIN EN ISO 2114测量。 
Mw(UV)＝重均分子量(GPC，UV检测)，以g/mol表示。 
PDI(UV)＝多分散性指数(GPC，UV检测)。 
从组分A、B和AB制备本发明的混合物 
溶液聚合的实施例 
对比例C3 
向带有恒温器、回流冷凝器、浆式搅拌器和内部恒温器的有夹套的容器中初始注入42g醋酸丙酯和13g聚酯C1。聚酯随着搅拌在90℃下完全溶解，然后混入0.15g过2-乙基己酸叔丁酯。为了沿聚酯链形成最佳产率的自由基，在用计量泵迅速计量加入19.2g甲基丙烯酸甲酯和另外0.15g过2-乙基己酸叔丁酯之前，将该溶液于90℃下搅拌30分钟。 
在总反应时间150分钟之后，冷却聚合物溶液，并用13.5g醋酸丙酯稀释以降低溶液粘度。 
实施例5a 
采用与对比例C3相似的工序，用聚酯1代替聚酯C1。 
实施例5b 
采用与对比例C3相似的工序，用聚酯2代替聚酯C1。 
实施例5c 
向带有恒温器、回流冷凝器、浆式搅拌器和内部恒温器的有夹套的容器中初始注入55g醋酸丙酯和24g聚酯3。聚酯随着搅拌在85℃下完全溶解，然后混入0.5g过2-乙基己酸叔丁酯。为了沿聚酯链形成最佳产率的自由基，在用计量泵迅速计量加入36.4g甲基丙烯酸甲酯之前，将该溶液于85℃下搅拌30分钟。 
在总反应时间150分钟之后，冷却聚合物溶液，并用13.5g醋酸丙酯稀释以降低溶液粘度。 
实施例5d 
采用与对比例C3相似的工序，用聚酯4代替聚酯C1。 
实施例5e 
采用与实施例5d相似的工序，用较少量(7g)的聚酯4。 
实施例6 
向带有恒温器、回流冷凝器、浆式搅拌器和内部恒温器的有夹套的容器中初始注入42g醋酸丙酯和12.8g聚酯1。聚酯随着搅拌在90  ℃下完全溶解，搅拌30分钟和然后混入0.15g过2-乙基己酸叔丁酯。为了沿聚酯链形成最佳产率的自由基，在用计量泵迅速计量加入4g甲基丙烯酸甲酯、12g甲基丙烯酸丁酯和另外0.15g过2-乙基己酸叔丁酯之前，将该溶液于90℃下搅拌30分钟。 
表2总结了实施例的接枝实验的结果。 
表2 
Figure S2006800525041D00121
ITA接枝＝接枝产物的共聚酯中衣康酸重复单元(嵌段)的含量，基于多元羧酸总含量，以mol％表示，用1H NMR光谱测量。 
Mw(RI)＝重均分子量(GPC，RI检测)，以g/mol表示。 
PDI(RI)＝多分散性指数(GPC，RI检测)。 
n.d.＝没有测定。 
接枝共聚物合成成功的证据主要来自于(甲基)丙烯酸酯聚合之前和之后共聚酯级分中衣康酸酯含量的对比。在相应的分析试样中，根据NMR分析发现烯属信号下降了例如2.7mol％(实施例5c)、1.5mol％(实施例5b)和约0.9mol％(实施例5a)。 
所用聚酯的分子量Mw的对比和接枝产物的相应UV分析清楚地显示特定分子量的增加。从对比例C3也明显看出通过该分析方法获得的比较值完全是针对接枝的。从列出的实施例还可以看出，在聚酯中衣康酸酯级分太少的情形中，接枝进行的程度很低并且主要形成甲基丙烯酸酯均聚物(见实施例5a和5b)。在双键含量太高的情形中，相反地，产物混合物有可能会部分凝胶化(实施例5d)。 
如实施例5e所示，在聚酯中衣康酸酯含量较高的情形中，通过减  少用于接枝聚合的反应混合物中的聚酯级分并因此而减少衣康酸酯总含量，可以抵消交联的风险。这显示，在本发明中，除了确定聚酯中的最佳衣康酸酯含量外，还得最优化用于本发明接枝共聚物合成的反应混合物中的衣康酸酯总含量。 
此外，接枝共聚的证据还来自于实施例5c的下列结果。所用的聚酯和PMMA基本上是不互溶的。因此，在相分离的产物中，可以预期玻璃化转变温度为约32℃(所用聚酯3的Tg)和约105℃(PMMA的Tg)。然而事实上，根据DSC分析该值显著降低了，分别为14℃和78℃，这显示了产物中组分的相容。相反地，在接枝共聚物产率低的情形中没有检测到该效应。 
特别地通过实施例5c，已经研发出了所述温度的解决方案。所述分散体状溶液即使在储存超过5个月之后仍然是稳定的。在适宜地调节了接枝程度的试样中，明显地实现了本来不相容的聚酯和聚甲基丙烯酸酯之间的相容。因此也能采用低含量的该接枝共聚物而实现聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯的聚合物混合物。该混合物可能的使用范围被认为是非常全面的。作为未交联的体系，其用途是可以想到的，例如作为热封涂料的粘合剂。在加入适宜的添加剂而得到的后交联形式中，可以想到密封剂领域的用途。 
此外，也可以用作涂料配方如粉末涂料。在应用领域中该配方的使用明显拓宽了其性能范围。 
本体聚合的实施例 
实施例7-9 
向带有搅拌器的烧瓶中加入用量如表3所规定的单体和聚酯1，加热至80℃并搅拌至均匀液态。之后加入0.02g过2-乙基己酸叔丁酯引发聚合。1小时之后，冷却变为固态的产物。结果总结在表3中。 
表3 
实施例 单体：聚酯 单体 Mw(UV) Mw(RI) 聚酯Mw(UV)
7  9g/1g MMA 12800 25200 11700
8  9g/1g n-BA 12400 77300  
9  7.5g/2.5g n-BA 14000 16100  
MMA：甲基丙烯酸甲酯 
n-BA：丙烯酸正丁酯 
UV检测中所有洗脱峰(eluogramme)为单峰。RI检测为多峰洗脱峰。 
所列实施例RI和UV检测的各个GPC结果的对比特别地显示n-BA接枝到1型聚酯上是成功的。这同样适用于活性较低的MMA的反应。 

Claims (19)

1.三种不同类型A型、B型和AB型聚合物的组合物，其特征在于
A型聚合物是通过衣康酸的共缩合作用而制备的共聚酯，其特征在于A型聚合物是其中的衣康酸含量基于所用多元羧酸总量为0.1mol％至20mol％的聚酯，其中所述共聚酯具有线型或支化的结构，并且其特征在于OH值为5至150mg KOH/g，酸值低于10mg KOH/g，数均分子量为700-25000g/mol，
B型聚合物是包含通式I的单体的(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物，
Figure DEST_PATH_FSB00000653754200011
其中R1是氢或甲基，R2是具有1至30个碳原子的脂肪族或芳香族基团，
AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物组成的接枝共聚物，
其中A型聚合物的量为5wt％至80wt％，
其中B型聚合物的量为5wt％至80wt％，
其中AB型聚合物的量为10wt％至80wt％，
基于A型、B型和AB型聚合物的总重量，并且产物不含苯乙烯或苯乙烯衍生物。
2.根据权利要求1的三种不同类型A型、B型和AB型聚合物的组合物，其特征在于R2是烷基。
3.根据权利要求1的三种不同类型A型、B型和AB型聚合物的组合物，其特征在于
A型聚合物的量为5wt％至60wt％，
B型聚合物的量为5wt％至60wt％，
AB型聚合物的量为20wt％至65wt％， 
基于A型、B型和AB型聚合物的总重量。
4.根据权利要求3的三种不同类型A型、B型和AB型聚合物的组合物，其特征在于
A型聚合物的量为5wt％至40wt％，
B型聚合物的量为5wt％至40wt％，
AB型聚合物的量为30wt％至50wt％，
基于A型、B型和AB型聚合物的总重量。
5.根据权利要求1的三种不同类型A型、B型和AB型聚合物的组合物，其特征在于A型聚合物是其中的衣康酸含量基于所用多元羧酸总量为1mol％至10mol％的聚酯。
6.根据权利要求5的三种不同类型A型、B型和AB型聚合物的组合物，其特征在于A型聚合物是其中的衣康酸含量基于所用多元羧酸总量为2mol％至8mol％的聚酯。
7.根据权利要求1的三种不同类型A型、B型和AB型聚合物的组合物，其特征在于AB型聚合物是具有聚酯主链和聚(甲基)丙烯酸酯侧链的接枝共聚物。
8.根据权利要求7的三种不同类型A型、B型和AB型聚合物的组合物，其特征在于所述组合物中聚(甲基)丙烯酸酯组分的平均含量为20wt％至80wt％。
9.根据权利要求8的三种不同类型A型、B型和AB型聚合物的组合物，其特征在于所述组合物中聚(甲基)丙烯酸酯组分的平均含量为30wt％至70wt％。
10.根据权利要求9的三种不同类型A型、B型和AB型聚合物的组合物，其特征在于所述组合物中聚(甲基)丙烯酸酯组分的平均含量为40wt％至60wt％。
11.根据权利要求7的三种不同类型A型、B型和AB型聚合物的组合物，其特征在于AB型聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯的相容剂。
12.制备权利要求1的AB型接枝共聚物的方法， 
其特征在于
在同时存在A型聚合物和引发剂的情况下根据时间安排地加入和聚合能产生B型聚合物的单体，和体系不包含苯乙烯。
13.根据权利要求12的制备AB型接枝共聚物的方法，其特征在于引发剂是过氧化物或偶氮类化合物或混合物。
14.根据权利要求12的制备AB型接枝共聚物的方法，其特征在于引发剂与A型聚合物中的衣康酸重复单元的双键的反应形成用于(甲基)丙烯酸酯自由基聚合的反应中心。
15.根据权利要求12的制备AB型接枝共聚物的方法，其特征在于该方法是溶液聚合或本体聚合。
16.根据权利要求12的制备AB型接枝共聚物的方法，其特征在于在向溶液加入能产生B型聚合物的单体之前预置入聚合物A和引发剂，并加热10分钟至60分钟。
17.根据权利要求12的制备AB型接枝共聚物的方法，其特征在于在引发聚合之前预置入聚合物A和能产生B型聚合物的单体。
18.根据权利要求1的三种不同类型A型、B型和AB型聚合物的组合物作为密封剂中配方成分的用途。
19.根据权利要求1的三种不同类型A型、B型和AB型聚合物的组合物作为热封涂料中配方成分的用途。 
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