CN103958555B - B-羟基丙基γ-聚氧化烯醚的树脂及其聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了水性组合物,其包含选自下组的β‑羟基丙基γ‑聚氧化烯醚官能树脂:(聚)氧化烯醚β‑羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧化烯醚β‑羟基丙基马来酸酯和(聚)氧化烯醚β‑羟基丙基衣康酸酯、其水溶性共聚物,以及它们的混合物。所述水溶性共聚物是梳型聚合物,并且(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯和衣康酸酯单体树脂可以加成聚合形成适合用于多种用途的梳型聚合物,所述用途包括例如超增塑剂、分散剂、清洁剂和地板护理组合物。此外,本发明提供了通过以下步骤制备该树脂的方法:在水或水性溶剂中使一种或多种反应物a)任选地具有烷基或芳基端基的缩水甘油聚醚或缩水甘油醚与一种或多种反应物b)包含羧酸根阴离子的乙烯基化合物或聚合物反应,所述聚合物优选为诸如聚(甲基)丙烯酸的聚合物。该方法能够简单制备梳型聚合物。
Description
本发明涉及组合物,该组合物包含树脂状β-羟基丙基聚醚官能化合物及其水溶性聚合物。更具体而言,本发明涉及β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚(甲基)丙烯酸酯、其水溶性共聚物及其碱溶性共聚物,本发明还涉及在一个工艺步骤中制备上述物质的方法。
已知用于水泥外加剂的减水超增塑剂包括烷基封端的聚(甲基)丙烯酸的聚(乙二醇)酯。它们通过甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(PEG(M)A)大分子单体与甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)以大分子单体方式进行共聚而制备。或者,这些梳型聚羧酸酯可以通过以下方式制得:以聚合物改性的方式使p-MAA、p-AA或包含高摩尔分数的酸单体的共聚物与甲基封端的聚二醇(例如CarbowaxTM多元醇(密西根州米德兰的陶氏化学公司(The DowChemical Co.,Midland,MI))或NeodolTM多元醇(美国德克萨斯州休斯顿市壳牌化学公司(Shell Chemicals,Houston,TX))乙氧基化脂肪醇,例如AcusolTM102多元醇(陶氏化学公司))进行酯化反应。
这种大分子单体方式存在成本高和可用的大分子单体有限的缺陷,特别是在制备超增塑剂用于建筑行业的领域尤其如此。聚合物改性方式存在以下缺陷:需要酯化催化剂以及对聚合设备和改性设备的投入以支持聚合物的两步法合成。例如,Weinstein等人的美国专利第7,906,591号公开了用于制备可用作超增塑剂等用途的酯化或酰胺化的多羧基聚合物。Weinstein的这种方法包括通过使包含酸基团和次磷酸酯/盐残基的聚合物或共聚物与单烷基聚二醇醚、单烷基聚二醇胺或乙醇胺化合物反应,从而对所述包含酸基团和次磷酸酯/盐残基的聚合物或共聚物改性。该Weinstein的方法需要预先形成的聚合物。该方法产生的反应得到的水可以在排出物料中除去。
本发明的发明人致力于解决提供新颖的且容易制备的β-羟基丙基聚醚官能化树脂状组合物这一问题,解决方法包括在一个反应器中提供单体和聚合物以产生可以容易地用作梳型聚合物、分散剂或水溶性聚合物的组合物,用于各种已知用途或聚合形成此类梳型聚合物。
发明内容
根据本发明,组合物包含选自下组的β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚官能树脂:(聚)氧化烯醚β-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧化烯醚β-羟基丙基马来酸酯和(聚)氧化烯醚β-羟基丙基衣康酸酯、其水溶性共聚物、其碱溶性共聚物,以及它们的混合物。
本发明的树脂可选自:(i)下式I的(聚)氧化烯醚β-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧化烯醚β-羟基丙基马来酸酯和(聚)氧化烯醚β-羟基丙基衣康酸酯;(ii)由式I的(聚)氧化烯醚β-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧化烯醚β-羟基丙基马来酸酯和(聚)氧化烯醚β-羟基丙基衣康酸酯与其他的可聚合的共聚单体聚合形成的水溶性或碱溶性共聚物;以及(iii)它们的混合物,
其中,在式I中,R1是氢、C1-C4烷基或苯基,优选为H或甲基;各R2独立地为氢、C1-C4烷基或式II的氧化烯基团,优选为H;
R3是氢、C1-C50烷基、苄基(C7H7)、或烷基苄基,优选为C1-C10烷基;R4是氢、甲基或-CH2COOH,或者亚甲基羧酸盐如–CH2COONa;R5是氢、羧基、-C(O)NH2或金属羧酸盐,优选为H;以及x是1-200,优选2-120,或者优选最多为50。
本发明的水溶性共聚物可以是水溶液聚合物,本发明的碱溶性共聚物可以是水性乳液共聚物,例如最多具有30重量%的不包含水可分散性官能团(例如羧酸基团、酸酐基团、盐、酰胺基团、醇基团或胺基团)的单体的水性乳液共聚物,所述单体包括例如以下段落中第(iii)和(iv)组的单体。较好的是,所述水溶性共聚物或碱溶性共聚物是包含羧酸根阴离子的聚合物。
本发明的水溶性共聚物和碱溶性共聚物可以由式I的单体(例如(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯或衣康酸酯单体)与其他可聚合的单体聚合形成,所述其他可聚合的单体是例如具有一个或多个以下基团的烯键式不饱和乙烯基单体:(i)羧基官能团或其盐,例如丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐;(ii)两个羧基官能团或其盐,其盐或酸酐,例如马来酸或衣康酸;(iii)C1-C18烷基羧酸酯基团,例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯;(iv)羧酰胺基团,例如(甲基)丙烯酰胺;或(v)苯基酯、苄基酯或苯基基团,例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
本发明的水溶性共聚物可以是最多95重量%的不含羧基或其盐的烯键式不饱和单体的共聚产物。在羧基官能单体中,较好的羧酸盐是碱(土)金属盐,例如钠盐或钾盐,以及二价金属盐,例如锌盐、镁盐或钙盐。对于地板护理应用,优选的盐是二价金属盐。
本发明的水溶性共聚物的重均分子量可以为1,000-250,000,或者优选等于或大于2,000,或者优选等于或小于100,000,或者优选等于或大于4,000。对于地板护理应用,较好的重均分子量为15,000-200,000。对于其他应用,例如分散剂和超增塑剂应用,较好的重均分子量可以为2,000-20,000,或者优选小于或等于15,000。
根据本发明,任意上述β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚官能树脂(单体、水溶性共聚物或碱溶性共聚物)可包含水性组合物,或者可包含干组合物,例如作为共聚物的酸酐形式的干组合物。
本发明还包括制备β-羟基丙基聚醚官能树脂的方法,所述β-羟基丙基聚醚官能树脂选自(聚)氧化烯醚β-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧化烯醚β-羟基丙基马来酸酯和(聚)氧化烯醚β-羟基丙基衣康酸酯、其水溶性共聚物或碱溶性共聚物,所述方法包括使一种或多种反应物(a)与一种或多种反应物(b)在水中或水性溶剂中反应,所述反应物(a)为i)表卤醇(例如表氯醇)与一种或多种二醇(例如乙二醇)、低聚二醇(oligoglycol)、二醇烷基醚(例如乙二醇丁基醚)、聚二醇烷基醚(例如二乙二醇丁基醚)、二醇烷基芳基醚、聚二醇烷基芳基醚、二醇芳基醚或聚二醇芳基醚的反应产物,或者ii)缩水甘油烷基醚、缩水甘油烷基聚醚、缩水甘油芳基醚或缩水甘油芳基聚醚;所述反应物(b)是包含羧酸根阴离子的乙烯基化合物或聚合物,优选为聚合物;其中所述包含羧酸根阴离子的乙烯基化合物或聚合物可以通过在水或水性溶剂中向包含羧基的乙烯基化合物或聚合物中加入碱制得;其中在反应物(a)中任意烷基基团可具有1-50个碳原子,优选1-10个碳原子,最优选为甲基,以及任意芳基可以为具有5-40个碳原子,优选6-12个碳原子的芳基或烷基芳基,例如CH2苄基和苯基。
所述包含羧酸根阴离子的乙烯基化合物或聚合物可以通过在水或水性溶剂中向包含羧基的乙烯基化合物或聚合物中加入碱制得。
当本发明的β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚官能树脂是(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯或衣康酸酯时,则本发明的方法还可包括使得所得的(聚)氧化烯醚β-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧化烯醚β-羟基丙基马来酸酯和/或(聚)氧化烯醚β-羟基丙基衣康酸酯单体与诸如烯键式不饱和酸、酸盐、酰胺或乙烯基单体之类的共聚单体之间的加成共聚反应。在本发明的方法中,其中反应物(b)是包含羧酸根阴离子的聚合物时,较好的聚合物是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、其共聚物,以及上述任意物质的盐和部分盐。
在本发明的方法中,所述溶剂是溶解或分散反应物(a)的水性溶剂。术语“水性溶剂”还包括水和一种或多种可与水混溶的溶剂的混合物,所述可与水混溶的溶剂的闪点高于38℃,这些溶剂包括但不限于乙腈、二噁烷、水和醇的混合物。较好的是,当所述反应物(a)包含烷基并且不能在水中完全混溶时,所述助溶剂是DMSO、乙腈、(二)乙二醇C1-C4单烷基醚或甘醇二甲醚,例如二乙二醇单甲醚,或(二)乙二醇C1-C4二烷基醚或二甘醇二甲醚,例如乙二醇二丁醚。
本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。例如,如果描述“重均分子量为1,000-250,000,或者优选等于或大于2,000,或者优选等于或小于100,000,或者优选等于或大于4,000”,则将包括以下分子量:1,000-25,0000,2,000-250,000,1,000-100,000,2,000-100,000,4,000-100,000,以及4,000-250,000。
除非另外说明,所有的温度和压力单位是室温和标准压力。
所有包括括号的术语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一情况或两种情况。例如,术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况。
如本文所用,术语“酸值”表示中和1克样品所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数。
如本文所用,术语“水性溶剂”表示以所述水性溶剂的总重量为基准计,与水混溶性有机助溶剂混合的水,其中具有≥30重量%的水。
如本文所用,术语“羧酸根阴离子”指的是任意COO-基团或其金属盐。
如本文所用,术语“反应混合物”表示水性溶剂、反应物a)、反应物b)和加入的碱的总和。
如本文所用,术语“树脂”指的是可以例如通过(共聚)聚合反应或交联反应形成共价键的单体或聚合物、或者通过与诸如硅酸盐的无机相材料反应形成复合物而形成离子键的单体或聚合物。
如本文所用,术语“重均分子量”指的是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚(丙烯酸)标样测得的共聚物的分子量。
本文中所用术语“重量%”表示重量百分比。
根据本发明,提供了一种用于制备新颖的水溶性共聚物和前体单体的简单方法。本发明的β-羟基丙基聚醚树脂(聚合物和单体)可用于多种应用中,在这些应用中可以使用聚合物表面活性剂和流变改性剂。本发明感兴趣的具体应用是流变改性、用于水泥的减水剂和通常称作增塑剂和超增塑剂(SP)的混凝土外加剂。本发明的β-羟基丙基聚醚单体是(甲基)丙烯酸酯,所述(甲基)丙烯酸酯衍生自缩水甘油醚或环氧乙烷烷基或芳基(聚)醚化合物与部分中和的羧酸根阴离子官能单体和(聚)二醇单醚的水溶液的反应。本发明的β-羟基丙基聚醚官能聚合物可通过以下方法获得:使缩水甘油醚或环氧乙烷化合物与部分中和的羧酸根阴离子官能共聚物和(聚)二醇单醚反应。由于该反应是加成反应,因而反应没有水生成。因此,本发明的水性树脂状组合物可以在聚合反应器或不能进行酯化反应的其他反应器的排水槽(drain tank)中简单制得,并且在所述反应器中没有顶挂式(脱挥发分装置)体系。
在本发明的方法中,所包含的羧酸根阴离子用作亲核试剂,该亲核试剂能够使缩水甘油醚或环氧乙烷烷基或芳基(聚)醚化合物(a)与(b)包含羧酸根阴离子的化合物发生加成反应以形成酯。该反应可以在存在碱的条件下进行,所述碱是例如氢氧化钾或氨或氢氧化钠,优选碱金属氢氧化物,从而使酸发生去质子化,其中去质子化程度达到所述包含羧酸的乙烯基化合物或聚合物中存在的总羧基量的10-80摩尔%,优选30-70摩尔%的羧基被去质子化。由于碱的量是有限的,因而同时存在游离羧酸和经中和的羧酸根;也可以使用挥发性碱,如氨,但是它不是优选的。
在根据本发明的反应物(a)和(b)的加成反应中,碱摩尔数加上缩水甘油醚或环氧乙烷烷基或芳基(聚)醚化合物反应物a)摩尔数的总量应当小于反应物(b)中包含羧酸的乙烯基单体或聚合物的摩尔当量的总数值。因此,反应混合物中包含的缩水甘油基或环氧乙烯基与羧酸根阴离子基团的当量比应当为20:1至1:20,或优选0.10:1至1:10,或优选3:1至1:5。在该反应中,羧酸根阴离子是羧酸盐或游离的带负电荷的羧基阴离子。
该反应可以在进行加热或不进行加热的条件下进行,加热最高达到水性溶剂或水的沸点,加热时间为30分钟至72小时。按常规,加热会缩短反应时间。
为了确保反应物(a)和反应物(b)的反应,在所述水性溶剂中的所有反应物的固体量应当不超过50重量%,优选为10-40重量%,该含量以反应混合物的总重量为基准计。
根据本发明,当反应产物是β-羟基丙基聚醚官能单体时,该产物单体可以与烯键式不饱和可共聚的单体通过常规方法通过水性加成聚合反应发生共聚。当待发生共聚的所有单体中小于30重量%的单体不溶于水时,加成聚合可以在水性溶液中进行。如果所有待聚合的单体的等于或大于30重量%的单体不溶于水的话,则加成聚合反应可以通过乳液聚合来进行。在加入或不加入合适的硫醇链转移剂(例如正十二烷硫醇)的条件下,可以使用常规的乳液引发剂和溶液引发剂,包括例如过硫酸盐、过氧引发剂、二-腈引发剂和氧化还原对,例如过氧化物-亚硫酸盐配对,过硫酸盐和硫酸氢盐,以及异抗坏血酸与过氧化物或过硫酸盐。溶液加成聚合反应还可在存在次磷酸酯和其盐(例如次磷酸钠)或水溶性偶氮引发剂的条件下在加入或不加入硫醇链转移剂(例如3-巯基丙酸(mercpatopropionic acid)或2-巯基乙醇)的条件下通过链转移聚合来进行。
在本发明的加成反应中,合适的反应物a)可包括例如市售的单甲基聚乙二醇缩水甘油醚CAS#40349-67-5,例如可购自BOC科学公司(BOC Sciences)(美国纽约州舍利市(Shirley,NY))。合适的反应物可来自于表氯醇与二乙二醇丁基醚(DBGE)的反应产物,表卤醇与任意聚二醇(例如二乙二醇或具有3-200个氧乙烯基团的聚乙二醇、烷基化的聚二醇(例如甲氧基聚乙二醇)、芳基聚二醇或烷基芳基聚二醇)的反应产物,这些反应通常在存在碱催化剂的条件下进行,所述碱催化剂是例如碱金属氢氧化物、金属氢化物,如氢化钠和氢化钙或任意pKa大于15的碱。这些制备方法的记载在Macromol.Rapid Commun.20,598-601,(1999);Biol.Pharm.Bull.26(4),492-500(2003)和Polymer50,3917-3923(2009)中。
在本发明的加成反应中,合适的水性溶剂包括任意可与水混溶的溶剂,例如甘醇二甲醚,如乙二醇C3-C6单烷基醚、二乙二醇C1-C6烷基醚、或三乙二醇C1-C6单烷基醚,或优选闪点高于38℃的甘醇二甲醚。这些甘醇二甲醚包括可购自陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)的E系和P系二醇醚类,例如CarbitolTM甲基卡必醇(Methyl Carbitol)、丁基卡必醇(Butyl Carbitol)、丙基CellosolveTM(Propyl CellosolveTM)、丁基CellosolveTM(ButylCellosolveTM)、甲氧基三甘醇(Methoxytriglycol)、DowanolTM DPM、DowanolTM TPM、DowanolTM PnP(密西根州米德兰的陶氏化学公司)。
在本发明的β-羟基丙基聚醚官能单体树脂的共聚反应中,适合用于与(聚)氧化烯醚β-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯发生加成聚合反应的共聚单体可包括烯键式不饱和酸,例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、马来酸(MA)、衣康酸(IA)以及它们的盐;(甲基)丙烯酰胺;以及疏水性乙烯基单体,包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸C6-C12环烷基酯,如丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸苯基酯和丙烯酸苄基酯,以及烷基(甲基)丙烯酰胺磺酸化单体,如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸及其盐,和甲基丙烯酸-2-磷酸乙酯(PEM)及其盐。
本发明的(聚)氧化烯醚β-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯水溶性共聚物包括包含羧基官能共聚物(例如具有β-羟基丙基聚醚侧链的聚(丙烯酸)或其盐)的溶液聚合物。该侧链在单体残基上的含量为0.5-55%。优选在a)和b)的反应中通过使用含羧酸根阴离子的聚合物来制备这些聚合物。
所述(聚)氧化烯醚β-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯共聚物还可以是在主链上具有小于30%的羧酸或盐共聚残基的乳液共聚物。
本发明的产品具有多种作为梳型聚合物的用途,例如地板护理处理剂、清洁剂组合物中的助洗剂、聚合物分散剂,如用于各种涂料应用的颜料分散剂、增稠剂、用于水泥质材料的超增塑剂、流变改性剂和用于石膏浆的减水剂、用于将颗粒物质悬浮于流体介质中的悬浮剂。此外,发现这种梳型聚合物可用作各种涂料应用中的聚合物粘合剂,所述涂料应用包括例如建筑涂料、船舶涂料、纸涂料、罐涂料、织物和非织造材料的粘合剂和涂料、辊式涂料等。此外,发现梳型聚合物可用作用于皮革制造的鞣剂和再鞣剂以及用作流变改性剂和增稠剂,特别是当β-羟基丙基聚醚侧链上的烷基是具有8-18个碳原子的疏水性烷基时,例如所述梳型聚合物可以是由C12-C18烷基或脂肪(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和(甲基)丙烯酸十六烷基酯)共聚形成的。
以下实施例用来举例说明本发明。除非另有说明,所有份数和百分数以重量计,所有温度单位为℃。
使用以下试剂和溶剂:
二乙二醇丁基醚(DGBE,>99.2%,CAS#112-34-5),氢氧化钾粒料(KOH)、二氯甲烷和二甲亚砜均购自尔德里奇化学品公司(Aldrich Chemicals Co.)(美国威斯康辛州密尔沃基(Milwaukee,WI))。表氯醇(99%)、二噁烷、甲基丙烯酸和NaOH(50重量/重量%溶液)购自菲彻科学公司(Fischer Scientific Co.)(美国宾夕法尼亚州阿伦敦(Allentown,PA));以及中和重均分子量为6000的聚(甲基)丙烯酸的次磷酸盐/酯均调聚物(homotelomer)以形成金属盐。采用以下分析方法:
NMR谱:使用Bruker500MHz NMR(马塞诸塞州比尔瑞卡布鲁克公司(Bruker,Billerica,MA))进行。
凝胶渗透色谱法(GPC):采用带有恒定泵(isocratic pump)、真空脱气机、可变注射量的自动取样器和柱加热器或等同的部件的安捷伦1100HPLC系统(美国明尼苏达州明尼阿波利斯GMI公司(GMI,Minneapolis,MN))进行测试。除非另有说明,将10毫克的样品溶解在5毫升的20毫摩的水性凝胶渗透色谱法(AQGPC)流动相溶液中。为了制备该流动相,将14.52克磷酸二氢钠(NaH2PO4)和14.08克磷酸氢二钠(NaH2PO4)溶解于11升MilliQTM HPLC水(美国宾夕法尼亚州阿伦敦的密理博公司(Millipore,Inc.,Allentown,PA))中,并进行搅拌至所有固体完全溶解。然后用0.5N氢氧化钠将所得溶液的pH值调节到7。通过混合等量(以重量计)的固体NaH2PO4和NaH2PO4来制备流动标记物。混合后,将1.3克的掺混物溶解于1升的20毫摩尔的AQGPC流动相混合物中。
观察以下参数。
检测器:安捷伦1100HPLC G1362A折射率检测器,或等同装置。
软件:装配有B.01.01版安捷仑GPC插件(Agilent GPC Addon)的安捷仑化学工作站(Agilent ChemStation),B.04.02版。
柱组件:带有TOSOH Bioscience TSKgel GMPWxl7.8毫米ID X30厘米,13微米(P/N08025)柱的TOSOH Bioscience TSKgel G2500PWxl7.8毫米ID X30厘米,7微米柱(P/N08020),购自TOSOH生物科学公司(TOSOH Bioscience)(美国宾夕法尼亚州金戈夫普鲁西亚的TOSOH生物科学公司(TOSOH Bioscience,King of Prussia,PA))。
流动相:在MilliQ HPLC水中的20毫摩尔的磷酸盐缓冲液,pH~7.0。
流量:1.0毫升/分钟;注入体积:20微升
柱温:35℃;运行时间:30分钟
标样:聚丙烯酸,Na盐Mp216至Mp1,100,000。Mp900至Mp1,100,000标样购自美国聚合物标准公司(American Polymer Standards)(美国俄亥俄州曼托的美国聚合物标准公司(American Polymer Standards,Mentor,OH))
标定:使用安捷仑GPC插件(Agilent GPC-Addon)软件(使用多项式(Polynomial)4)进行多项式拟合。
注入浓度:1-2毫克固体/毫升20毫摩GPC流动相稀释液。
流动标记物:30毫摩尔磷酸盐
水性凝胶渗透色谱法/质谱(GPC-MS):
除以下不同之处以外,按照上文所述进行GPC的方法施行:
使用Bruker micrOTOF-Q TM II质谱仪(马塞诸塞州比尔瑞卡布鲁克公司(Bruker,Billerica,MA))。
通过以下方法制备流动相:将1.54克乙酸铵溶解在11升MilliQTM HPLC水中,并搅拌至所有固体完全溶解。
液相色谱/质谱(LC-MS):
对于合成实施例1的2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷,使用带有真空脱气机(G1322A)、二元泵(G1312A)、自动采样器(G1313A)、柱加热器(G1316A)和VWD(G1314A)或等同装置的安捷伦1100HPLC系统(美国明尼苏达州明尼阿波利斯GMI公司)进行测试。使用Bruker micrOTOF-Q TM II质谱仪(马塞诸塞州比尔瑞卡布鲁克公司)用于质谱分析。
柱组件:Agilent Zorbax Eclipse XDB-C183.0x150毫米,5微米
观察以下参数
流动相A:H2O;流动相B:乙腈
流量:0.5毫升/分钟;注入体积:5微升
柱温:25℃
使流动相A和B按照下表1所示的梯度进行流动:
表1
流量:约250毫升/分钟
电离:正离子模式下的电喷雾电离。
质量范围:50-3000Da
基体辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS):
对于合成实施例2的3-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯而言,使用装配有氮激光器(λ=337纳米)的Bruker ultraflex MALDI进行测试,并且以20毫克/毫升的浓度溶解在THF中的2,5-二羟基苯甲酸作为MALDI基质。
将样品以约5毫克/毫升的浓度溶解在THF中。以1:20的比例将样品溶液与基质溶液预先混合。为了便于电离,将NaI掺杂到样品/基质混合物中。然后将0.3微升的该混合物置于样品靶板上,用于MALDI-MS分析。
合成实施例1:2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷的合成
C11H22O4分子质量218.29
在室温条件下,在装配有搅拌器和水冷凝器、并且置于水浴中的三颈烧瓶中,将58.44克(0.360摩尔)DGBE与91毫升二甲亚砜混合。向该混合物中加入氢氧化钾(KOH,40.42克,0.721摩尔)粒料,并搅拌。待KOH粒料完全溶解后,以1.40毫升/分钟的流量在1小时内加入100克表氯醇(1.081摩尔),与此同时温度保持在30℃。待表氯醇加入后,反应在30℃下持续24小时。24小时后,过滤反应混合物,用二氯甲烷洗涤固体。在减压条件下从滤液中去除溶剂。再将残留物在乙醚(2x200毫升)和盐水(100毫升)之间分配。合并有机层,并用MgSO4干燥。分离得到64.0克最终产物,产率为81%。
表2:2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷的1H,13C NMR谱和峰归属
如上表2所示,在3.05ppm,2.69ppm和2.52ppm位置的1H NMR峰是与形成的环氧乙烷环的质子相关的峰。在0.91ppm位置的峰与形成的丁基的质子有关。类似地,表2中所示的在52.1ppm和45.0ppm位置的13C NMR峰是与环氧环的碳有关的峰。在15.2ppm位置的峰与丁基碳有关。该分析证实了合成了2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷反应物a)。
表3:2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷的质谱分析
分子离子 | 分子质量 |
MH+ | 219.16 |
MNH4+ | 236.20 |
MNa+ | 241.14 |
如上表3所示,对于2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷而言,在质谱分析中在m/z219.2处观察到质子化分子离子(MH+)峰。在m/z236.2和241.1处的峰分别为钠化(sodiated)(MNa+)和氨化(ammoniated)(MNH4+)分子离子峰。这表明成功合成了2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷。
合成实施例2:3-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯
(C
15
H
28
O
6
)的合成
在带有磁力搅拌器的玻璃管中制备二噁烷(5.13克)和蒸馏水(11.96克)的混合物(30/70重量/重量%比)。向该混合物中加入甲基丙烯酸(10.0克,0.116摩尔),然后加入氢氧化钠(1.39克,0.035摩尔)。在室温下搅拌该溶液10分钟,直到所有的氢氧化钠都溶解。加入2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷(7.60克,0.0348摩尔),然后在室温下将该反应混合物再搅拌10分钟。将该玻璃管在预热的烘箱中在60℃下加热24小时。24小时后,从烘箱中移出该管并冷却至室温。将形成的两层分开,表征有机层(顶层)。由于仅30摩尔%的甲基丙烯酸被中和,因而剩余的全部加料中的70摩尔%的甲基丙烯酸并未反应。
表4:3-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯的1H,13C
NMR谱
和峰归属
如上表4所示,在3.90ppm处的1H NMR峰与产物的β-羟基的质子有关。表4中所示的在168.2ppm处的13C NMR峰证实了产物酯的羰基碳。
表5:质谱分析3-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯和副产
物显示在β-羟基碳位置支化增加烷基聚醚
分子离子 | 分子质量 |
MNa+ | 327.2 |
二聚体-Na+ | 545.4 |
三聚体-Na+ | 763.6 |
用MALDI质谱表征合成实施例2的3-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯的样品。质谱数据显示在327.2处的3-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯的钠化分子离子(MNa+)峰。可以看出,3-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯的β-羟基进一步与2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷反应,形成二聚体或三聚体。在545.4和763.6处的副产物的峰归属于这些二聚体或三聚体。
合成实施例3:聚甲基丙烯酸(pMAA)接枝的二乙二醇单丁基醚
在环境pH条件下将100克酸值为253的聚(甲基丙烯酸)(pMAA)与10.82克NaOH溶液(50固体重量/重量%水溶液)混合,制备部分中和的pMAA溶液。在带有磁力搅拌器的玻璃管中将5.54克该溶液与4.06克水混合。在搅拌下向该混合物中加入1.48克2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷。在室温下持续搅拌,5小时后当两相混溶时,形成了均匀的混合物。将该管在预热的烘箱中在60℃下加热72小时。72小时后,将该管冷却至室温,并对反应混合物进行表征。
表6:pMAA接枝的二乙二醇单丁基醚的13C NMR谱和峰归属
上表6中所示的在178.4ppm处的13C NMR峰证实了产物酯的羰基碳。
还使用尺寸排阻色谱法加质谱法联用分析了二乙二醇单丁基醚接枝的pMAA。该方法考察了在不同时间间隔洗脱的不同的接枝聚合物链,得到该聚合物产物的整体情况。下表7、8和9中显示的数据是观察在不同时间间隔下洗脱的接枝聚合物链得到的去质子的分子离子峰。
在13.8-14分钟洗脱的聚合物馏分的分子离子峰示于下表7中。这些分子离子峰是单电荷离子。对于各给定的分子质量,第一列所列的数值表示甲基丙烯酸单元的数量,第一行的数值表示聚合物链上的2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷基团和端基的数量。由于使用次磷酸钠作为链转移剂,因而端基是次膦酸盐/酯基团。在m/z541.3处观察到的峰可归属于3个单元的甲基丙烯酸(摩尔重量86.06)和1个单元的2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷(摩尔重量218.28)(计算:3*86+1*218.3+64.9=541.2)。类似地,在627.3处观察到的峰可归属于4个单元的甲基丙烯酸和1个单元的2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷(计算:4*86+1*218.3+64.9=627.3)。
表7:观察在13.8-14分钟洗脱的聚合物得到的单电荷(Z=1)的分子离子峰
在13.6-13.8分钟洗脱的合成实施例3得到的聚合物馏分的分子离子峰示于下表8中。这些分子离子峰是双电荷离子,因此表中所示的数值表示m/z值,其中z=2。因此,在m/z551.3处观察到的峰表示1102.3的分子质量,并且可归属于7个单元的甲基丙烯酸(摩尔重量86.06)和2个单元的2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷(摩尔重量218.28)。
表8:观察在13.6-13.8分钟洗脱的聚合物得到的双电荷(Z=2)的分子离子峰
在13.4-13.6分钟洗脱的合成实施例3得到的聚合物馏分的分子离子峰示于下表9中。这些分子离子峰是三电荷离子,因此表中所示的数值表示m/z值,其中z=3。
表9观察在13.4-13.6分钟洗脱的聚合物得到的三电荷(Z=3)的分子离子峰
如上表7、8和9所示,随着反应物b)pMAA链中重复单元的数量增加,相应的缩水甘油醚单元的数量也增加。下表10显示了未反应的pMAA和与2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷反应的pMAA之间的分子量的差异。反应后pMAA的表观重均分子量增加到1.357X104克/摩尔,这显示了在结合2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷单元后分子尺寸的增大。
表10:在与2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷反应前和反应后pMAA
的分子量
Mw | Mn | |
反应前的pMAA | 5.710X103克/摩尔 | 2.000X103克/摩尔 |
反应后的pMAA | 1.357X104克/摩尔 | 2.253X103克/摩尔 |
上表10中的分子量是使用聚苯乙烯标样测定的相对分子量。而pMAA在反应前和反应后重均分子量的差异可用来估算产物水溶性共聚物中二乙二醇丁基醚重复单元的近似数量。重均分子量的差异为1.357X104-5.710X103=7860。2-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷的摩尔重量为218.28。因此,重复单元的数量大约为36个单元(7860/218.28=36)。
Claims (9)
1.一种组合物,该组合物包含β-羟基丙基聚醚官能树脂,所述β-羟基丙基聚醚官能树脂选自下组:β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚(甲基)丙烯酸酯;β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚马来酸酯;β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚衣康酸酯;β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚(甲基)丙烯酸酯、β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚马来酸酯或β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚衣康酸酯的水溶性共聚物或碱溶性共聚物;以及它们的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述树脂是重均分子量为1,000-250,000的水溶性或碱溶性共聚物。
3.如权利要求2所述的组合物,其特征在于,所述水溶性共聚物或碱溶性共聚物是含羧酸根阴离子的共聚物。
4.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚官能(甲基)丙烯酸酯、β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚官能马来酸酯和β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚官能衣康酸酯具有通式I的结构
其中,R1是氢、C1-C4烷基或苯基;各R2独立地为氢、C1-C4烷基、或式II的氧化烯基团;
R3是氢、C1-C50烷基、苄基(C7H7)、或烷基苄基;R4是氢、甲基、-CH2COOH,或者亚甲基羧酸盐;以及R5是氢、羧基、-C(O)NH2或金属羧酸盐;以及x是1-200。
5.如权利要求4所述的组合物,其特征在于,所述树脂是包含通式I的单体与一种或多种可加成聚合的羧基官能单体或其盐的混合物的加成聚合反应产物的水溶性共聚物或碱溶性共聚物。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物,该组合物是水性组合物。
7.一种制备β-羟基丙基γ-聚氧化烯醚官能树脂的方法,该方法包括在水或水性溶剂中使一种或多种反应物a)与一种或多种反应物b)反应,
其中所述反应物a)是i)表卤醇与一种或多种二醇、低聚二醇、二醇烷基醚、聚二醇烷基醚、二醇烷基芳基醚、聚二醇烷基芳基醚、二醇芳基醚或聚二醇芳基醚的反应产物,或者ii)缩水甘油烷基醚、缩水甘油烷基聚醚、缩水甘油芳基醚或缩水甘油芳基聚醚;
其中,所述反应物b)是包含羧酸根阴离子的乙烯基化合物或聚合物;
其中,在反应物a)中所述烷基可具有1-50个碳原子,所述芳基可为具有6-12个碳原子的芳基或烷基芳基。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述包含羧酸根阴离子的乙烯基化合物或聚合物可以通过在水或水性溶剂中向包含羧基的乙烯基化合物或聚合物中加入碱制得。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,反应物(b)是选自下组的包含羧酸根阴离子的聚合物:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、其共聚物,以及上述任意物质的盐。
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Granted publication date: 20160914 Termination date: 20201025 |