CN105623203A - 树脂乳液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树脂乳液，由下列成份组成：1）由一种或一种以上的多元酸与一种或一种以上的多元醇缩聚而成的树脂，占非水组份的重量百分含量为？68-98；2）乳化剂，占非水组份的重量百分含量为？2-15；3）交联剂，占非水组份的重量百分含量为？0.01-30；4）根据乳液的固含量要求而确定的水。本发明产品除了用作一般的木材、水泥粘结剂外，特别推荐作为玻璃纤维制品处理剂中的粘结组份，能赋予玻璃纤维制品与复合材料树脂优良的界面性能。

Description

树脂乳液

技术领域

本发明涉及一种非离子型的聚酯树脂乳液，以及它和聚醋酸乙烯乳液共混后的乳液。

随着对环保要求的不断提高，树脂乳液得到越来越多的应用。树脂乳液以水作树脂的分散介质，不含或少含溶剂，属环境友好型材料。由于乳液制造过程中要加入乳化剂等低

分子物，而且树脂的分子量过大也不易制得稳定的乳液，所以树脂乳液成膜后的性能往往

不理想，膜的强度、耐水性、耐溶剂性、膜的粘结力都比溶剂型的树脂分散体制得的膜要

差。于是人们通过化学交联的方法来提高树脂乳液成膜后的树脂分子量、膜的强度、膜的

耐水性、膜的耐溶剂性等性能。

中国专利01129873.1发明了一种热固化自交联改性醋酸乙烯乳液粘结剂，使粘结剂有好的粘结力和抗溶剂。

中国专利87106882.6采用缩醛化提高粘结剂的耐水性、粘结力。

玻璃纤维的表面处理早就开始使用各种树脂乳液了，包括聚醋酸乙烯乳液、聚酯乳液、环氧树脂乳液、聚氨酯乳液等等，用作成膜剂、粘结剂。其中的聚醋酸乙烯乳液由于分子量高，粘结力强，得到了较广泛的应用。但是这种乳液用于玻璃纤维表面处理后会造成制

品偏硬、手感不好，于是人们就采用增塑的办法来解决这些问题。用丙烯酸软单体和醋酸

乙烯共聚可以很好地解决柔软的问题，也不会影响粘结力，但是却带来了增强材料在基体

树脂中的界面问题，因为这影响了玻璃纤维制品用于复合材料制造时其在基体树脂中的浸

透性和界面，影响了复合材料的透明性和力学性能；用外增塑剂也能很好地解决柔软的问

题，但是由于增塑剂的迁移，影响了树脂成膜后的粘结力；人们使用大分子增塑剂能较好

地解决增塑剂迁移问题，但以聚醋酸乙烯乳液为主的树脂成膜后在基体树脂中的浸透性总

是不理想。

本发明直接使用柔软型的聚酯树脂乳液作主成份，彻底地解决了浸透性问题，保证了复合材料的透明性和力学性能。普通的聚酯树脂乳液是不能直接用于要求有较高粘结力的

场合的，特别是柔软的聚酯树脂，粘结力很低，本发明通过提高其分子量来提高树脂的强

度，从而提高粘结力。通常的涂料、粘结剂用的聚酯树脂分子量只有数千（塑料、纤维级

的聚酯分子量可达数万或更高），要提高其分子量至一万或几万以上才具有良好的粘结力

和其它的综合性能，例如韧性、耐磨性、对玻璃纤维良好的保护性，高分子量的聚酯树脂

很难做成稳定的乳液，或需要添加不环保的溶剂。本发明巧妙地解决了这些困难。本发明

的技术方案是先方便地制得通常的易乳化的聚酯乳液，在其中加入交联剂，水份去除后在

常温或加热条件下交联剂和聚酯反应，使聚酯的分子量按所设计的要求提高。聚酯也可作

为增塑剂和聚醋酸乙烯共用，同样本发明制得的聚酯树脂乳液也能和各种聚醋酸乙烯乳液

共用，既或以通过交联反应也可以仅仅是物理共混，得到性能优良的具有良好粘结力、韧

性、耐磨性、柔软性的聚合物。

发明内容

聚酯树脂是由多元醇（主要是二元醇）和多元酸（主要是二元酸）经缩聚反应而得到的聚合物，是种常见的树脂。依据树脂中是否含不饱和键区分，聚酯树脂又可分成饱和聚

酯树脂和不饱和聚酯树脂。本发明所涉及到的是两类（饱和与不饱和）树脂。树脂乳液中

聚酯树脂的含量为非水组份的68%－98%（重量百分比，以下百分比皆为重量百分比），乳化剂为水组份的2%－15%，交联剂为非水组份的0.01%－30%，其余为根据需要的乳液固含量而确定的水，其范围不是本专利保护的内容。

本发明所涉及的聚酯树脂是由一种或一种以上的多元酸单体与一种或一种以上的多

元醇单体缩聚而成的。这些单体是：马来酸、马来酸酐、丁二酸、丁二酸酐、乙二酸、乙

二酸酐、丙二酸、丙二酸酐、己二酸、己二酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲

酸、对苯二甲酸、琥珀酸、琥珀酸酐、1，4－二羧酸环己烷、二羟甲基丙酸、乙二醇、二

乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、己二醇、新戊二醇、丙氧基化双酚A、2，

2，4－三甲基－1，3－戊二醇、1，4－二甲醇环已烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚

四氢呋喃、聚碳酸酯二醇等等。树脂的数均分子量为300－8000，优选的数均分子量为1000－4000，分子量过低，树脂无强度，后期使用交联剂量大，性能不佳、成本高；分子量过高，不易得到稳定的树脂乳液。

为制得树脂乳液，需在树脂中加入一种或一种以上的乳化剂，可用的乳化剂是：聚氧化乙烯烷基酯、多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇烷基酯、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙

烯烷基芳基醚、多元醇环醚、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙

烯吡咯烷酮、纤维素。

作为乳化剂的聚乙二醇可以在树脂合成后外加，也可以作为多元醇参加聚合反应，接在树脂分子链上。聚乙二醇的数均分子量为200－10000，优选的数均分子量为400－6000，分子量过低，其乳化作用弱，分子量过大水分散性差。

多元酸和多元醇树脂的合成是公知成熟的技术。通常的工艺是按设定的醇、酸摩尔比，

加入单体。视交联剂使用的类型不同，树脂可设计成羟基封端或羧基封端。在一定的反应

温度下（例如160℃）醇、酸反应，生成低聚物，并生成一定量的水，生成的水量恒定后

升温到一定温度（例如210℃）继续反应出水，出水停止后抽真空，反应一定时间后测酸

值和羟值，达到设定的指标后停止抽真空，降温（一般在60℃以下）出料。视聚酯的Tg

不同，出料温度会有差异，必须要在树脂有流动性的情况下出料，必要时可在树脂中加入

溶剂是，以保证流动性，可使用的溶剂为丙酮、二甲苯、乙醇、二丙酮醇等，但从环保和

安全角度考虑，最好不要加入溶剂是，尽量设计合适的配方使其有适当的流动性。

树脂中加入的交联剂为氮丙啶、封端异氰酸酯、碳化二亚胺、多异氰酸酯、二酰肼等等。这些交联剂在水乳液中常温下是较稳定的，而在去除水后常温下或加热时就能与聚酯

分子链上的官能团反应。

将含有乳化剂、交联剂的树脂进行乳化。常用的乳化方法是高速剪切反相乳化法，这也是公知的技术。这不是本专利保护的内容。

仅仅从材料性能角度考虑树脂乳液是完全能够满足使用要求的，但在实际应用中，从性价比的角度考虑，可以将本专利所述的由多元酸和多元醇聚合所得的树脂乳液和聚醋酸

乙烯乳液共混使用。共混时两种乳液非水组份的比例为1：0.5－1：20，优选的比例为1：

1－1：5。聚醋酸乙烯乳液合成是成熟的公知技术。

均聚的醋酸乙烯成膜性能和粘结性能都不理想，一般使用改性的共聚物乳液。改性单体有：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸

二（2-乙基）己酯、顺丁烯二酸二（乙二醇单醚）酯、顺丁烯二酸二（丙二醇单醚）酯、

顺丁烯二酸二（丁二醇单醚）酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等等。

用于醋酸乙烯乳液聚合的乳化剂主要有：聚乙烯醇、纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯烷基酯、多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇烷基酯、聚氧化乙烯烷基

醚、聚氧化乙烯烷基酚基醚、多元醇环醚、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等等，使用时一

般是两种或两种以上的乳化剂搭配使用。本专利产品不推荐使用阴离子型乳化剂。

本发明产品除了用作一般的木材、水泥粘结剂外，特别推荐作为玻璃纤维制品处理剂中的粘结组份，能赋予玻璃纤维制品与复合材料树脂优良的界面性能。

实施例：

比较例1

不含交联剂的由多元酸和多元醇聚合而成的树脂乳液，其树脂合成配方见下表：

组份名称用量（千摩尔）用量（千克）

丙二醇1.176X1.1＝83.6

丁二醇1.190X1.1＝99.0

乙二醇1.162X1.1＝62.8

己二酸2146X2＝292.0

马来酸酐0.298X0.2＝19.6

邻苯二甲酸酐0.8148X0.8＝118.4

采用通常的聚酯合成工艺，将全部物料投入反应釜，升温搅拌至160摄氏度保持4小

时，出水至理论出水量的60%后升温至210摄氏度恒温，出水至理论出水量的90%，抽真空，反应1小时后测酸值，当酸值达到5以下时即可冷却，冷却至40摄氏度时出料，出料后用40摄氏度左右的温水进行乳化，调乳液的固含量至50%。

比较例2

聚醋酸乙烯乳液合成配方见下表：

组份名称用量（千克）

醋酸乙烯100

聚氧乙烯壬基酚基醚（OP－10）3

聚乙烯醇1788（10%水溶液）50

丙烯酸丁酯40

羟甲基丙烯酰胺0.5

小苏打1

过硫酸铵1

水110

采用常用的种子聚合工艺。反应釜中放入全部的聚氧乙烯壬基酚基醚、聚乙烯醇水溶

液、小苏打和100千克的水，搅拌升温至约40摄氏度时加入10千克醋酸乙烯和4千克丙烯酸丁酯，将1千克过硫酸铵溶于6千克水中，将0.5千克羟甲基丙烯酰胺溶于4千克水中，向反应釜中加入2千克的过硫酸铵水溶液，反应釜继续升温，在68摄氏度左右开始出现单体回流，将反应体系恒温在70至80摄氏度，约30分钟后开始均匀滴加剩余的醋酸乙烯和丙烯酸丁酯混合单体，均匀滴加全部的羟甲基丙烯酰胺水溶液，均匀滴加2千克过硫酸铵溶液，约在4小时左右加完，无回流后升温至90摄氏度，恒温30分钟，体系中的单体基本反应完后降温，出料。乳液固含量约49%。

实施例1

取比较例1制得的乳液100千克，加入XC－303（水性多异氰酸酯，含有效NCO18.3%）

8千克。

实施例2

取比较例1制得的乳液100千克，加入XC—227（水性封端异氰酸酯，含有效NCO

5.05%）20千克。

实施例3

不含交联剂的由多元酸和多元醇聚合反应得到的树脂的配方见下表

组份名称用量（千摩尔）用量（千克）

丙二醇1.076X1.0＝76

丁二醇1.290X1.2＝108.0

乙二醇0.562X0.5＝31.0

新戊二醇0.3104X0.3＝31.2

己二酸2.0146X2＝292

马来酸酐0.298X0.2＝19.6

邻苯二甲酸酐1.1148X1.1＝162.8

按比较例1的工艺合成树脂并乳化成固含量为50%的乳液，取100千克的乳液，将乳

液pH值用氨水调至9.0，用5千克水稀释5千克XC－103（三官能团氮丙啶），搅拌匀后加入到树脂乳液中去，搅拌匀后备用，一般在6－12小时内用完。本树脂乳液在常温下会缓慢反应，如果加温反应会更快，可根据处理工艺要求来调整。

实施例4

取比较例1乳液100千克，加入N,N'-二异丙基碳化二亚胺2千克，搅匀，在24小时

内使用。该乳液体系可在常温下交联，也可加热交联，效果更快、更好。

Claims (10)

1.一种树脂乳液，其特征在于乳液由下列成份组成：

1）由一种或一种以上的多元酸与一种或一种以上的多元醇缩聚而成的树脂，占非水

组份的重量百分含量为68-98；

2）乳化剂，占非水组份的重量百分含量为2-15；

3）交联剂，占非水组份的重量百分含量为0.01-30；

4）根据乳液的固含量要求而确定的水。

2.如权利要求1所述的树脂乳液，其特征在于可用的多元酸、多元醇是：马来酸、

马来酸酐、丁二酸、丁二酸酐、乙二酸、乙二酸酐、丙二酸、丙二酸酐、己二酸、己二酸

酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、琥珀酸酐、1，4－

二羧酸环己烷、二羟甲基丙酸、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、

己二醇、新戊二醇、丙氧基化双酚A、2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇、1，4－二甲醇环

已烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇。

3.如权利要求2所述的树脂乳液，其特征在于树脂的数均分子量为范围为300-8000，

优选的分子量范围为1000-4000。

4.如权利要求1所述的树脂乳液，其特征在于使用一种以上的非离子型乳化剂，它

们为：聚氧化乙烯烷基酯、多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇烷基酯、聚氧化乙烯烷基醚、

聚氧化乙烯烷基芳基醚、多元醇环醚、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙烯

醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素。

5.如权利要求4所述树脂乳液，其特征在于聚乙二醇作为醇单体进行聚合反应，聚

乙二醇的数均分子量为200-10000，优选的分子量为400-6000。

6.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于使用一种或一种以上的交联剂，交联

剂为：氮丙啶、封端异氰酸酯、多异氰酸酯、碳化二亚胺、二酰肼，用量是占非水组份的

重量百分含量为0.3－15，优选的用量是占非水组份的重量百分含量为1-10。

7.如权利要求1所述的树脂乳液，其特征在于聚酯树脂乳液和聚醋酸乙烯乳液共混

使用，共混时两种乳液非水成份的比例为1：0.5-1：20，优选的比例为1：1-1：5。

8.如权利要求7所述的树脂乳液，其特征在于聚醋酸乙烯乳液是由下列组份经乳液

聚合而成：

1）醋酸乙烯，占非水组份的重量百分比为50-98；

2）改性单体，占非水组份的重量百分比为1-45；

3）乳化剂，占非水组份的重量百分比为1-12；

4）引发剂，视反应情况适量，一般占非水组份的重量百分比为0.1-1；

5）水，其用量根据产品的固含量确定。

9.如权利要求8所述的树脂乳液，其特征在于聚醋酸乙烯乳液的改性单体为一种或

一种以上的下列单体：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸二丁

酯、顺丁烯二酸二（2-乙基）己酯、顺丁烯二酸二（乙二醇单醚）酯、顺丁烯二酸二（丙

二醇单醚）酯、顺丁烯二酸二（丁二醇单醚）酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺。

10.如权利要求8所述的树脂乳液，其特征在于聚醋酸乙烯的乳化剂为一种或一种以

上的下列乳化剂：聚乙烯醇、纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯烷基酯、

多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇烷基酯、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基酚基醚、

多元醇环醚、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物。