CN101883823A - 含环氧官能的共聚物的自由基可交联聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

通过自由基可交联的聚合物组合物，其包括一种或多种自由基可交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应单体)、任选包括引发剂、任选包括填料，以及任选包括其它加入物。本发明的特征在于：还存在一种或多种不含卤乙烯的环氧官能乙烯酯共聚物(环氧官能的共聚物)。

Description

含环氧官能的共聚物的自由基可交联聚合物组合物

本发明涉及包括环氧官能的共聚物的通过自由基机理可交联的聚合物组合物，用于生产这些组合物的方法，还涉及通过固化上述聚合物组合物获得的复合材料部件，并且涉及将环氧官能的共聚物作为低收缩添加剂的用途。

复合材料部件的生产经常使用通过自由基机理可以交联的聚合物组合物，例如，基于不饱和聚酯树脂(UP树脂)。不饱和聚酯树脂可以通过二羧酸或者二羧酸酐与多元醇的缩聚反应获得。通过自由基机理可交联的聚合物组合物还包括具有烯键式不饱和基团的单体，通常是苯乙烯。向通过自由基机理可以交联的聚合物组合物中加入苯乙烯的原因的一个实例是溶解可交联聚合物并且确保通过自由基机理可以交联的聚合物组合物是可以流动的。也经常出现在通过自由基机理可以交联的聚合物组合物中的其它组分是纤维材料，例如玻璃纤维、碳纤维或者相应的纤维垫(纤维增强塑料复合材料(Fiber Reinforced Plastic composites-FPR复合材料)，其增强了通过硬化自由基机理可交联的聚合物组合物获得的复合材料部件。

当加工这些通过自由基机理可以交联的聚合物组合物来生产复合材料部件时，出现的一个问题是在固化该聚合物组合物过程中的体积收缩。为了降低硬化过程中的收缩，向通过自由基机理可以交联的聚合物组合物中加入了低收缩添加剂(LPA)。低收缩添加剂降低了硬化过程中的收缩，消耗了内应力，降低了细微裂缝，并且使其符合生产公差。该低收缩添加剂通常是热塑性塑料，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，并且特别是聚醋酸乙烯酯，并且这些通常还包括羧酸官能的共聚单体单元。因此，作为实例，US 3718714或DE-A 102006019686推荐了基于醋酸乙烯酯以及基于烯键式不饱和羧酸的共聚物作为用于生产基于不饱和聚酯树脂的复合材料部件的LPA。

EP-A 0075765推荐了通过使用通过自由基机理可交联的聚合物组合物生产复合材料部件，该组合物包括基于醋酸乙烯酯或者基于烷基丙烯酸酯的聚合物作为LPA，并且其还包括烯键式不饱和脂肪酸酯类，其中这些成分促进了具有最大光洁度或者具有最小浪纹的表面的复合材料部件的形成。US 4525498公开了通过使用通过自由基机理可交联的聚合物组合物生产复合材料部件，该组合物包括不饱和聚酯树脂、基于醋酸乙烯酯或者烷基丙烯酸酯的LPA、以及具有环氧基团的饱和低分子量化合物，其中这些放大了LPA在该组合物固化过程中的降低收缩的效果并且改进了该复合材料部件的表面性能。加入具有环氧基团的低分子量化合物并没有显著提高该复合材料部件的机械性能。此外低分子量化合物倾向于迁移并且容易从该复合材料部件中释放出来。

US 4284736推荐通过使用通过自由基机理可交联的聚合物组合物来生产复合材料部件，该组合物包括基于乙烯基酯类、不饱和单羧酸缩水甘油酯类、以及至少45重量％卤乙烯的三元共聚物作为LPA，其中重量百分比是基于各三元共聚物的总重量。在这里所描述的组合物的特征在于不仅与有机的而且与无机的颜料之间优良的相容性，还在于，在固化后，该复合材料部件的均匀着色。然而使用含有卤乙烯单元的聚合物由于环境原因受到了批评，这是因为例如这些材料很容易脱氯化氢，并且它们的排出导致了大量盐酸的释放。

基于乙烯基酯类并且基于烯键式不饱和的，环氧官能单体的共聚物被使用于各种应用行业中。作为实例，EP-A0897376描述了这种类型的共聚物作为涉及玻璃纤维的增强过程的胶料。该胶料涉及由饱和的热塑性聚氨酯类，醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，以及硅烷偶联剂组成的水性组合物，其中这些组合物的使用包括将它们以薄层涂覆于纤维上。

与该背景相对照，本发明的目的是找到用于加入到通过自由基机理可交联的聚合物组合物中的不含卤乙烯的添加剂，其补偿了在所述的聚合物组合物固化过程中的体积收缩并且同时使该复合材料部件具有改进的机械性能，例如改进的抗挠强度，以及在其它方面并没有表现出上述缺点。

令人惊讶地，该目的通过使用包括不含卤乙烯的环氧官能的乙烯基酯类共聚物的通过自由基机理可交联的聚合物组合物得以实现。

本发明提供了通过自由基机理可以交联的聚合物组合物，其包括一种或多种通过自由基机理可交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应单体)、任选包括引发剂、任选包括填料以及任选包括其它添加物，其特征在于还存在一种或多种不含卤乙烯的环氧官能的乙烯基酯类共聚物(环氧官能的共聚物)。

该环氧官能的共聚物可以通过a)一种或多种乙烯基酯和b)一种或多种烯键式不饱和环氧官能单体，以及任选，一种或多种不同于卤乙烯的其它烯键式不饱和单体的自由基引发聚合反应获得。

优选的乙烯基酯是具有1-18个碳原子的无支链的或者支链羧酸的乙烯酯。特别优选的乙烯酯是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、和具有5-13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯酯，实例是新戊酸乙烯酯，VeoVa9^R或VeoVa10^R(Hexion的商标)，以及上述乙烯基酯单体的混合物。醋酸乙烯酯是最优选的。

在每一种情况下，基于用于生产环氧官能的共聚物的单体的总重量，优选使用15-99.9重量％，特别优选使用20-99重量％的乙烯基酯a)。

烯键式不饱和环氧官能单体b)优选具有1-20个碳原子，特别优选1-10个碳原子，它们的排列可以是直链的或者支链的，开链的或者环状的。

优选的烯键式不饱和环氧官能单体b)的实例是丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和烯丙基缩水甘油醚；特别优选的是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯是最优选的。

在每一种情况下，基于用于生产环氧官能的共聚物的单体的总重量，优选使用0.1-20重量％，特别优选0.2-15重量％的烯键式不饱和环氧官能单体b)。

可以用于生产环氧官能的共聚物的其它烯键式不饱和单体是一种或多种选自由具有1-20个碳原子的非支链或者支链醇类的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、烯烃和二烯构成的组中的单体(单体C)。

来自丙烯酸或甲基丙烯酸酯类的组中的优选的单体c)是具有1-15个碳原子的非支链或者支链醇类的酯。特别优选的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、正-、异-、或者叔丁基丙烯酸酯，正-、异-、或者叔丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯。最优选的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，正-、异-、或者叔丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯。

优选的二烯是1，3-丁二烯和异戊二烯。可共聚烯烃的实例是乙烯和丙烯。可以共聚的乙烯基芳香族化合物是苯乙烯和乙烯基甲苯。

在每一种情况下，基于用于生产环氧官能的共聚物的单体的总重量，优选使用0-70重量％，特别是0-50重量％的烯键式不饱和单体c)。

可以用于生产环氧官能的共聚物的其它烯键式不饱和单体是一种或多种选自于由烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和醇类、烯键式不饱和磺酸、和烯键式不饱和膦酸构成的组中的单体(单体d))。优选具有3-20个碳原子的烯键式不饱和一元和二元羧酸，具有3-20个碳原子的烯键式不饱和醇类、乙烯基磺酸酯、和乙烯基膦酸酯。特别优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯或者羟丙基甲基丙烯酸酯。

在每一种情况下基于环氧官能的共聚物的总重量，单体d)在环氧官能的共聚物中的比例优选为0-15重量％，特别优选0-10重量％。

优选的环氧官能的共聚物是通过使用一种或多种选自于由醋酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、VeoVa9^R和VeoVa10^R构成的组中的乙烯基酯a)，与一种或多种选自于由丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、和烯丙基缩水甘油基醚组成的组中的烯键式不饱和环氧官能单体b)，和任选，一种或多种选自于由(甲基)丙烯酸酯，具体的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、正-、异-、或叔-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、或者丙烯酸十八烷基酯构成的组，选自于二烯的组，具体实例是异戊二烯、或1，3-丁二烯，选自于烯烃的组，具体的实例是乙烯、丙烯、苯乙烯的单体c)，或者，任选，一种或多种选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、和羟丙基甲基丙烯酸酯构成的组中的单体d)自由基引发聚合的。

特别优选的是以上述量，基于醋酸乙烯酯和一种或多种单体b)，具体实例是甲基丙烯酸缩水甘油酯，和另外，任选，月桂酸乙烯酯，丙烯酸，或者巴豆酸的环氧官能的共聚物。

该环氧官能的共聚物每1000单体单元优选包括≥1，特别优选1-200，并且最优选10-150个环氧官能单体单元。

环氧官能的共聚物的摩尔质量Mw优选≥6500g/mol，特别优选6500-1 500 000g/mol，更优选6500-1 000 000g/mol，并且最优选10 000-800 000g/mol。

环氧官能单体单元在该环氧官能的共聚物中的分布优选是无规的，由此优选该环氧官能的共聚物没有接枝环氧官能单体或化合物。

该环氧官能的共聚物是通过在自由基引发剂的存在下，涉及单体a)和b)，并且另外，任选，单体c)-d)的自由基本体，悬浮，乳液，或者溶液聚合物过程生产的，该引发剂例如描述于EP-A 1812478或DE-A10309857中。

合适的、优选的、以及、各特别优选的反应单体与用于生产环氧官能的共聚物的聚合过程的合适的、优选的、以及各特别优选的单体相同。特别优选的反应单体是苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，和丙烯酸丁酯。苯乙烯是最优选的反应单体。

通过自由基机理可交联的优选聚合物是不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂。

不饱和聚酯树脂是一种或多种二羧酸，或者一种或多种二羧酸酐与一种或多种多元醇的反应产物。不饱和聚酯树脂的生产对于本领域技术人员是已知的。

该二羧酸或者二羧酸酐优选具有2-20个碳原子，特别优选4-20个并且最优选4-10个碳原子。该不饱和聚酯树脂含有至少一种烯键式不饱和二羧酸或者至少一种烯键式不饱和二羧酸酐。优选的烯键式不饱和二羧酸或者二羧酸酐是马来酸、马来酸酐、富马酸、甲基马来酸、和衣康酸。特别优选的是马来酸、马来酸酐、和富马酸。

除了烯键式不饱和二羧酸或者二羧酸酐以外，有可能使用饱和的二羧酸或者羧酸。合适的饱和酸或者二羧酸酐的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸酐、对苯二甲酸、六羟基苯甲酸、己二酸和琥珀酸。

合适的醇类优选具有2-20，特别优选2-10个碳原子。醇类优选具有2-3个，特别优选2个醇基。合适的醇类的实例是乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇、和1，1，1-三羟甲基丙烷。

不饱和聚酯树脂的摩尔质量Mw优选为500-10 000g/mol，特别优选500-6000g/mol，最优选1000-6000g/mol。

乙烯基酯树脂是酚衍生物与具有3-20个碳原子的烯键式不饱和一元或二羧酸或者二羧酸酐，实例是丙烯酸或者甲基丙烯酸的加成聚合过程或者酯化反应生产的反应产物。优选的酚衍生物是双酚A和酚醛清漆。乙烯基酯树脂的生产对于本领域技术人员是已知的。

合适引发剂的实例是叔丁基过氧化苯甲酸盐、叔丁基2-乙烯基过氧己酸盐、叔丁基过氧新戊酸盐、叔丁基过氧新癸酸盐、过氧化二苯甲酰、叔戊基过氧新戊酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸盐、1，1-二(叔丁基-过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、二(4-叔丁基-环己基)过氧二碳酸盐、和偶氮二异丁腈。

合适填料的实例是滑石、氢氧化铝、高岭土、碳酸钙、白云石、玻璃珠或者玻璃纤维、石英、氧化铝、或者硫酸钡。

优选，通过自由基机理可以交联的聚合物组合物包括30-60重量份通过自由基机理可交联聚合物，5-40重量份环氧官能聚合物，30-160重量份反应单体，任选0.5-2重量份引发剂，任选填料，例如50-200重量份碳酸钙，以及任选，其它添加剂，例如0.5-3重量份脱模剂，例如硬脂酸锌，以及，任选，其它加入物，例如颜料，增稠剂，和阻燃添加物。

通过自由基机理可交联的聚合物组合物另外可以包括其它聚合物，实例是已知的作为低收缩添加剂的聚合物，例如聚醋酸乙烯酯，或者羧基官能聚醋酸乙烯酯，或者聚甲基丙烯酸甲酯。在任何情况下，基于通过自由基机理可交联各聚合物组合物中环氧官能的共聚物的重量，其它聚合物的比例是0-100重量％，优选0-50重量％。

本发明进一步提供了用于生产通过自由基机理可交联聚合物组合物的方法，其使一种或多种通过自由基机理可交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应单体)和任选包括引发剂、任选包括填料、以及任选包括其它加入物混合，其特征在于还混合了一种或多种不含卤乙烯的环氧官能乙烯基酯共聚物(环氧官能的共聚物)，

环氧官能的共聚物和通过自由基机理可交联聚合物通常分别溶解或者一起溶解于反应单体中，任选，结合了其它聚合物，并且任选，还混合其它添加剂，例如填料，增稠剂，引发剂和加工助剂。如果环氧官能的共聚物或者通过自由基机理可交联聚合物是溶解于反应单体中的话，则所使用通过自由基机理可交联聚合物的形态优选为在反应单体中浓度为50-70％的溶液，并且环氧官能的共聚物的形态优选为在反应单体中浓度为30-50％的溶液。

用于生产通过自由基机理可交联聚合物组合物成分的混合可以通过使用本领域技术人员熟悉的装置来进行，实例是反应器，搅拌罐，或者混合器，并且搅拌器的实例是叶片式搅拌器，锚式搅拌器，或者桨式搅拌器。

本发明进一步提供了通过固化通过自由基机理可交联的聚合物组分可以获得的复合材料部件。

通过自由基机理可交联聚合物组合物优选在≥20℃，特别优选20-200℃，并且最优选20-165℃的温度下固化。优选该固化过程在一种或多种引发剂的存在下，通过自由基引发聚合反应发生。在各个温度下的固化过程中，通过自由基机理可交联的聚合物组合物，任选，通过使用≥1mbar，优选1-200 000mbar，最优选1000-200 000mbar的压力加压。

任何熟悉的生产过程都可以用来从通过自由基机理可交联的聚合物组合物获得复合材料部件，实例是片状成型料技术(SMC)，整体成型料技术(BMC)，树脂转移模塑(RTM)，或者树脂注射成型(RIM)。

优选复合材料部件是通过BMC(整体成型料)技术或者SMC(片状成型料)技术。

在BMC工艺中，使通过自由基机理可交联聚合物的反应单体形式的溶液与环氧官能的共聚物，并且任选，与其它成分，例如引发剂，填料，脱模剂，或其它聚合物，低收缩添加剂，或者用来产生糊状的加入料，以及，任选，玻璃纤维混合，然后通过使用压力和热来固化所形成的通过自由基机理可交联的聚合物组合物来生产复合材料部件。作为实例该技术被用来生产汽车前灯的反射器。

在SMC工艺中，与BMC工艺类似，由通过自由基机理可交联聚合物的反应单体形式的溶液，以及环氧官能的共聚物，并且任选，与其它成分，例如引发剂，填料，脱模剂，或其它聚合物，低收缩添加剂，或者加入料混合来生产糊状形式的通过自由基机理可交联聚合物组合物，并且将其涂覆到聚酰胺薄膜上。然后，任选将玻璃纤维散布到所述层上，然后，任选，涂覆另一糊状材料层，并且最后将另一聚酰胺薄膜用作覆盖层。然后将该夹层片从薄膜上剥离下来，切成段，并且通过加热加压来生产复合材料部件。通过该技术生产的复合材料部件被用作例如汽车后挡板。

本发明的复合材料部件具有有利的性能特征，实例是提高的机械强度，尤其是高抗挠强度。机械强度可以通过使用具有相对大数量环氧官能单体单元和/或具有相对高摩尔质量Mw的环氧官能的共聚物得以提高。此外，环氧官能的共聚物作为生产该复合材料部件过程中的低收缩添加剂。

本发明进一步提供了环氧官能的共聚物作为低收缩添加剂(LPA)的用途。

下面的实施例用来进一步解释本发明，而不是以任何方式对其进行限定。

环氧官能的共聚物的生产：

发明实施例1：

将307.0g醋酸乙酯、50.0g醋酸乙烯酯、0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.6g PPV(叔丁基过新戊酸酯在脂肪族化合物中75％浓度的溶液)用作安装了锚式搅拌器、回流冷凝器、和计量设备的2l玻璃混合容器的起始装载料。然后在氮气下使用200rpm的搅拌器旋转速率将起始装载料加热到70℃。当起始温度达到70℃的时候，将1150.0g醋酸乙烯酯，12.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂溶液(14.8g PPV)称量到混合物中。在240分钟内将单体溶液称量到混合物中并且在300分钟内将引发剂溶液称量到该混合物中。一旦完成了引发剂供料，则在80℃下继续聚合2个小时。获得了固含量为79重量％的清澈聚合物溶液。通过在高温下在真空中蒸馏除去醋酸乙酯。由醋酸乙酯溶液获得的干燥薄膜(层厚70微米)是清澈的。基于所使用单体的总质量，共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为1重量％。

发明实施例2：

与发明实施例1的程序类似，由97重量％的醋酸乙烯酯和3重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯生产共聚物。表1列出了聚合物的性能。

发明实施例3：

与发明实施例1的程序类似，由97重量％的醋酸乙烯酯和3重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯生产共聚物。然而，与发明实施例1不同，使用247g异丙醇而不是醋酸乙酯。表1列出了聚合物的性能。

发明实施例4：

与发明实施例1的程序类似，由95重量％的醋酸乙烯酯和5重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯生产共聚物。表1列出了聚合物的性能。

发明实施例5：

与发明实施例1的程序类似，由94重量％的醋酸乙烯酯和6重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯生产共聚物。表1列出了聚合物的性能。

发明实施例6：

与发明实施例1的程序类似，由90重量％的醋酸乙烯酯和10重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯生产共聚物。表1列出了聚合物的性能。

发明实施例7：

与发明实施例1的程序类似，由88重量％的醋酸乙烯酯和12重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯生产共聚物。表1列出了聚合物的性能。

表1：环氧官能的共聚物的组成和性能

a)：VAc：醋酸乙烯酯；GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

b)：重量％数据是基于单体的总重量。

c)：根据DIN 53015(在醋酸乙酯中10％，20℃)确定的

粘度

d)：K值：根据DIN EN ISO 1628-2(在丙酮中1重量％)确定的值

e)：Mw：通过SEC“尺寸排阻色谱”以聚苯乙烯为标准，THF，60℃确定的摩尔质量Mw(重均)

f)：多分散性(Mw/Mn)

复合材料部件的生产：

由100重量份不饱和聚酯树脂(邻苯二甲酸马来酸酐树脂，以65％浓度溶解于苯乙烯中)与1重量份钴促进剂(NL 49-P来自Akzo Nobel)，1.5重量份引发剂(Butanox M 50来自Akzo Nobel)，以及任选，2重量份聚合物加入物(表2)生产混合物，并且在均匀混合后倒入模具中。在室温下硬化24小时，在65℃下24小时，在100℃下2小时给出测试样本(长/宽/厚度＝100mm/15mm/2mm)。表2提供了这些测试样本的更加详细的特性。

复合材料部件机械性能的测试

表2：环氧官能的共聚物对复合材料部件的机械性能的影响

实施例	聚合物添加物	GMAa)[重量％]	Mwb)[kg/mol]	FSc)[MPa]
					对比例8	-	-	5	15
对比例9	醋酸乙烯酯基共聚物	-	15	10
					10	发明实施例2的醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物	3	138	33
11	发明实施例3的醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物	3	25	18
					12	发明实施例4的醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物	6	149	38
13	发明实施例7的醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物	12	350	45

a)：GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯；重量％数据是基于共聚物的总重量。

b)：Mw：通过SEC“尺寸排阻色谱”以聚苯乙烯为标准，THF，60℃确定的摩尔质量Mw(重均)。

c)：FS：抗挠强度：根据DIN EN ISO 14125确定。

复合材料部件的抗挠强度是根据EN ISO 14125对测试样本确定的。

表2列出了各种测试样本的测试结果。

根据对比例可以清楚看出，当与未改性的测试样本对比例8相比的时候，用醋酸乙烯酯均聚物改性的测试样本对比例9表现出相当差的抗挠强度。相反，本发明实施例3的环氧官能的共聚物的加入导致了本发明实施例10中测试样本抗挠强度的增加。实施例10-13证明了环氧官能单体单元数以及环氧官能的共聚物的摩尔质量Mw增加分别进一步相当大地增加了测试样本的抗挠强度。

环氧官能的共聚物作为LPAs的测试：

表3：复合材料部件的配方

所使用的低收缩添加剂包括：

LPA1(对比)：醋酸乙烯酯和1重量％巴豆酸的共聚物(摩尔质量Mw＝175kg/mol)。

LPA2：发明实施例4的环氧官能的共聚物。

对表3中所列出的原料捏合来生产糊料。在加工之前，一边搅拌一边将Luvatol MK 35(一种增稠剂)结合进来。然后用糊料和玻璃纤维生产手工的层压物并且对其加工来生产SMC。在20℃和50％湿度下储存该产品3天。然后在160℃下以熟知的SMC压机进行加压来生产复合材料部件。

在压机冷却后以百分数确定收缩，并且确定体积变化(表4)。负值表示复合材料部件大于原始模具。

表4：复合材料部件的尺寸变化

从表4中清楚看出，环氧官能的共聚物和常规的羧酸官能聚醋酸乙烯酯相当适合作为LPA。在该配方中，都使得在加工时膨胀。加入本发明的环氧官能的共聚物还带来了复合材料部件的机械性能的改进，这由表2可以明显看出。摩尔质量以及将环氧官能的共聚物通过环氧基团固定到复合材料部件的另一个效果是环氧官能的共聚物不能够迁移到复合材料部件的表面。这减少了复合材料油漆过程中的问题，例如缺陷或者差质量油漆表面的发生率。

Claims (11)

1.通过自由基机理可交联的聚合物组合物，其包括一种或多种通过自由基机理可交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应单体)、任选包括引发剂、任选包括填料，以及，任选包括其它加入物，

其特征在于：还存在一种或多种不含卤乙烯的环氧官能乙烯酯共聚物(环氧官能的共聚物)。

2.如权利要求1所述的通过自由基机理可交联的聚合物组合物，其特征在于，所述环氧官能的共聚物通过自由基引发聚合以下成分而获得：

a)一种或多种乙烯基酯和

b)一种或多种烯键式不饱和环氧官能单体，以及任选，

一种或多种不同于卤乙烯的其它烯键式不饱和单体。

3.如权利要求2所述的通过自由基机理可交联的聚合物组合物，其特征在于：烯键式不饱和环氧官能单体b)具有1-20个碳原子，它们的排列可以是直链的或者支链的、开链的或者环状的。

4.如权利要求2或3所述的通过自由基机理可交联的聚合物组合物，其特征在于：烯键式不饱和环氧官能单体b)是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或烯丙基缩水甘油醚。

5.如权利要求2-4任一项所述的通过自由基机理可交联的聚合物组合物，其特征在于：基于用于生产环氧官能的共聚物的单体的总重量，烯键式不饱和环氧官能单体b)的使用比例是0.1-20重量％。

6.如权利要求1-5任一项所述的通过自由基机理可交联的聚合物组合物，其特征在于环氧官能的共聚物的摩尔质量Mw是≥6500g/mol。

7.如权利要求1-6任一项所述的通过自由基机理可交联的聚合物组合物，其特征在于通过自由基机理可交联的聚合物是不饱和聚酯树脂或者乙烯酯树脂。

8.如权利要求1-7任一项所述的通过自由基机理可交联的聚合物组合物，其特征在于反应单体选自乙烯酯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、烯烃、二烯和卤乙烯。

9.用于生产通过自由基机理可交联聚合物组合物的方法，其使一种或多种通过自由基机理可交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应单体)和、任选引发剂、任选填料、以及任选其它加入物混合，其特征在于还混合了一种或多种不含卤乙烯的环氧官能乙烯基酯共聚物(环氧官能的共聚物)。

10.通过固化权利要求1-8任一项的通过自由基机理可交联的聚合物组合物获得的复合材料部件。

11.权利要求2-6任一项的环氧官能的共聚物作为低收缩添加剂(LPA)的用途。