CN101868481B - 在反应性单体中的乙烯基聚合物溶液的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过以下步骤制备在反应性单体中的乙烯基聚合物溶液的方法：a)使选自由乙烯基酯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的一种或多种烯键式不饱和单体，以及可选地一种或多种其他烯键式不饱和单体，通过自由基引发而聚合，然后b)可选地，蒸馏掉挥发性成分，以及c)可选地，加入一种或多种惰性溶剂，d)与一种或多种反应性单体混合，并且e)可选地，蒸馏除去惰性溶剂，其特征在于，在步骤a)至e)中的任一步骤中都不存在分离的固体形式的乙烯基聚合物。

Description

在反应性单体中的乙烯基聚合物溶液的制备
本发明涉及用于制备在反应性单体中的乙烯基聚合物(vinylpolymer)溶液方法，并且也涉及利用该方法可得到的溶液，并且涉及使用该溶液例如在制造模制品时作为低收缩添加剂(LPA)的应用。
乙烯基聚合物可以通过烯键式不饱和单体的自由基引发的聚合得到，并且在室温下以固体为主。然而，许多应用都要求在液体、可聚合的单体(反应性单体)中的溶液形式的乙烯基聚合物，一个实例是苯乙烯。因此，首先需要将固体乙烯基聚合物转变成实际使用的形式，并且举例而言，这能够通过溶解于反应性单体中来实现，例如在DE-A 102006012200或DE-A 102006019686中所描述的。对于该溶解过程，将固体乙烯基聚合物(通常为粉末形式或颗粒形式)加入到反应性单体中。因此，该溶解过程代表需要消耗资源并需要适合设备的分离操作。而且，还应当采取预防措施以避免发生粉尘爆炸。
作为一种替代方法，也可以熔化固体乙烯基聚合物并且以熔化状态将其加入到反应性单体中。该操作也需要设备形式的资源，需要的适合设备的实例是熔化单元和溶解容器。还需要注意，引入聚合物熔融物没有将反应性单体加热到引起热引发聚合的程度；这会引起巨大的安全问题并且可能另外需要对全部批料实施废物处理措施。
在制备具有低玻璃态转变温度Tg(例如Tg≤35℃)的乙烯基聚合物的合适溶液时具有特殊的问题，因为具有低玻璃态转变温度Tg的乙烯基聚合物在室温下倾向于结块或凝聚，并且无冷却或加入防结块剂的情况下不能以粉末或颗粒的形式储存。因此，具有低玻璃态转变温度Tg的乙烯基聚合物通常以块状形式销售(例如25kg的块)。然而，通过溶解这些块制备溶液是耗时的且需要具有高机械稳定性的大尺寸溶解设备，因为与相应的粉末或颗粒相比，块的表面积很小。在实践中很难粉碎这些块，因为具有低玻璃态转变温度Tg的乙烯基聚合物是坚硬的材料。如果熔化该具有低玻璃态转变温度Tg的乙烯基聚合物并且将热熔融物加入到反应性单体中，会再次遇到上述问题。因此，考虑到批量规模使用块状形式的乙烯基聚合物是一种不灵活的方法，并且在制备过程中要留意相当多的问题。
因此，本发明的目的是提供制备在反应性单体中的乙烯基聚合物溶液并且避免上述缺点的方法。
本发明提供了通过以下步骤制备在反应性单体中的乙烯基聚合物溶液的方法，
a)使选自由乙烯基酯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯构成的组中的一种或多种烯键式不饱和单体(ethylenically unsaturatedmonomer)，以及如果适当的话，一种或多种其他烯键式不饱和单体，进行自由基引发的聚合，然后
b)如果适当的话，通过蒸馏除去挥发性成分，并且
c)如果适当的话，加入一种或多种惰性溶剂，
d)与一种或多种反应性单体混合，
以及
e)如果适当的话，通过蒸馏除去惰性溶剂，
其特征在于，
在步骤a)至e)中的任何步骤中都不存在分离的固体形式的乙烯基聚合物。
在本方法的步骤a)至e)中的任何步骤期间(即，在与反应性单体混合之前或与反应性单体混合期间)不以固体形式分离乙烯基聚合物是必要的，而对于本发明而言它的含义是在本方法的所有步骤中(即，与反应性单体混合之前和期间)乙烯基聚合物以可流动形式存在。
可流动形式的乙烯基聚合物的粘度优选≤10000000Pa·s，尤其优选≤5000000Pa·s，且最优选地≤1000000Pa·s(用Bohlin CVO120HR流变仪在本方法的各步骤中在各温度下测定)。
如果适当的话，通过加热和/或通过加入一种惰性溶剂或加入多种惰性溶剂的混合物来使乙烯基聚合物保持可流动形式。
为了通过聚合来制备乙烯基聚合物，优选使用一种或多种具有1至18个碳原子的不分支或分支的羧酸的乙烯基酯。尤其优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、和具有5至13个碳原子的α-分支的一元羧酸的乙烯基酯，例如新戊酸乙烯酯、VeoVa9R或VeoVa10R(Hexion的商标)。乙酸乙烯酯是最优选的。
优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是具有1至15个碳原子的不分支或分支的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。优选的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸降冰片基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸硬脂基酯。尤其优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸异冰片酯。
能够使用的其他烯键式不饱和单体是选自由乙烯基芳香烃、烯烃、二烯烃、和乙烯基卤化物(vinyl halide)组成组中的一种或多种单体。在各情况下，基于制备乙烯基聚合物的单体的总重量，乙烯基聚合物中的烯键式不饱和单体的最后提及的组的比例优选是按重量计0至60％，尤其优选的是按重量计10％至50％，并且最优选为按重量计20％至40％。
优选的二烯烃是1，3-丁二烯和异戊二烯。可共聚烯烃的实例是乙烯和丙烯。能够发生共聚的乙烯基芳香烃是苯乙烯和乙烯基甲苯。对于乙烯基卤化物组，经常使用氯乙烯、偏二氯乙烯(vinylidenechloride)、或氟乙烯，优选氯乙烯。
其他适合的烯键式不饱和单体是具有例如环氧基团、羧酸基团、磺酸基团、或膦酸基团的官能团的烯键式不饱和单体。本文中优选的是烯键式不饱和环氧化物、一元羧酸和二元羧酸、磺酸酯、和膦酸酯，其中这些物质具有1至20个碳原子，尤其优选具有1至10个碳原子，其中这些物质的结构可能是线性或分支的、开链或环状的。本文中最优选的是烯键式不饱和环氧化物和烯键式不饱和一元和二元羧酸。
优选的烯键式不饱和环氧化物的实例是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、或烯丙基缩水甘油基醚。尤其优选的是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选的烯键式不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和富马酸。优选的烯键式不饱和磺酸酯的实例是乙烯基磺酸酯。优选的烯键式不饱和膦酸酯的实例是乙烯基膦酸酯。
在每一种情况下，基于制备该乙烯基聚合物的单体的总重量，所使用具有官能团的烯键式不饱和单体的比例通常是0至20wt％，优选0.1wt％至15wt％，尤其优选0.1wt％至10wt％，并且最优选0.5wt％至5wt％。
适合的乙烯基聚合物的实例是乙烯基酯的均聚物、和多种乙烯基酯的共聚物，以及一种或多种乙烯基酯与一种或多种烯键式不饱和单体的共聚物。优选的是基于乙酸乙烯酯的乙烯基聚合物，并且如果适当的话，优选基于选自由月桂酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸，巴豆酸、和乙烯组成的组中的一种或多种其他单体的乙烯基聚合物。
适合的乙烯基均聚物和乙烯基共聚物的实例是乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯与一种或多种其他乙烯基酯以及如果适当的话乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯与一种或多种丙烯酸酯以及如果适当的话乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯与一种或多种烯键式不饱和羧酸以及如果适当的话乙烯的共聚物，以及乙酸乙烯酯与一种或多种其他乙烯基酯和一种或多种烯键式不饱和羧酸以及如果适当的话乙烯的共聚物，以及乙酸乙烯酯与一种或多种其他乙烯基酯的共聚物以及与乙酸乙烯酯与一种或多种丙烯酸酯以及如果适当的话乙烯的共聚物。
优选的是乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯与1wt％-50wt％的在羧酸部分上具有1至12个碳原子的一种或多种乙烯基酯(例如是丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯)，具有5至13个碳原子的α-分支的羧酸的乙烯基酯(例如VeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11R)的共聚物；乙酸乙烯酯和优选地1wt％-60wt％的具有1至15个碳原子的不分支或分支的醇的丙烯酸酯(尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯)的共聚物；乙酸乙烯酯与0.1wt％-10wt％的具有羧酸基团且具有1至15个碳原子的烯键式不饱和单体(尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和富马酸)的共聚物；还优选具有30wt％-75wt％的乙酸乙烯酯、1wt％至45wt％的月桂酸乙烯酯或具有5至13个碳原子的α-分支羧酸的乙烯基酯以及还有0.1wt％-10wt％的具有羧酸基团和1至15个碳原子的烯键式不饱和单体(尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、和巴豆酸)的共聚物；具有30wt％-75wt％的乙酸乙烯酯、1wt％-30wt％的月桂酸乙烯酯或具有5至13个碳原子的α-分支羧酸的乙烯基酯以及还有1wt％-30wt％的具有1至15个碳原子的不分支或分支的醇的丙烯酸酯(尤其是丙烯酸正丁酯、或丙烯酸2-乙基己基酯)的共聚物；以及具有30wt％-75wt％的乙酸乙烯酯以及还有0.1wt％-10wt％的具有羧酸基团和1至15个碳原子的烯键式不饱和单体(尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸和富马酸)、和1wt％-45wt％的具有1至15个碳原子的不分支或分支的醇的丙烯酸酯(尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯)的共聚物；这里的重量％数据总是基于总量为100wt％。
适合的、优选的、和尤其优选的反应性单体与同样适合的、优选的、和分别地、尤其优选的用于聚合制备乙烯基聚合物的单体相同。非常尤其优选的反应性单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、和丙烯酸丁酯。最优选的反应性单体是苯乙烯。
多官能烯键式不饱和单体也是适合的反应性单体。多官能烯键式不饱和单体包括丙烯酸酯衍生物，其中这些物质通常用于紫外交联体系。多官能烯键式不饱和单体的实例是(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇400酯(polyethylene glycol 400di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十二碳烷二醇酯，1，3-二(甲基)丙烯酸甘油酯、二脲烷二(甲基)丙烯酸酯(diurethane di(meth)acrylate)、或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)。
通过本体聚合、悬浮聚合或优选地通过溶液聚合的方法来制备乙烯基聚合物。该乙烯基聚合物也可以通过使由所提及的聚合方法的方法获得的聚合物进行一个或多个聚合物类似物反应(polymer-analogous reaction)而得到，例如本领域普通技术人员从EP-A 0506703已知的那些方法。
适合的溶剂或惰性溶剂的混合物的适合组分的实例是醇、酮、酯、醚、和脂肪烃或芳香烃。优选的溶剂是具有1至6个碳原子的单羟基脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、或异丙醇；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；醚，例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲基异丁基醚；芳香烃，例如苯或甲苯；脂肪烃，例如戊烷、己烷、庚烷、或这些物质的混合物。尤其优选的是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、和乙酸乙酯。
聚合的反应温度优选地是40℃至180℃。混合物通常在回流下聚合。优选使用蒸发冷却来耗散反应的热量。聚合可以在大气压下或高于大气压(superatmospheric pressure)下进行。
可以使用的引发剂的实例是有机过氧化物或偶氮化合物。适合的引发剂的实例是二酰基过氧化物，例如二月桂酰过氧化物；过氧化酯，例如过氧化新戊酸叔丁酯或2-乙基过氧化己酸叔丁酯；或过氧化重碳酸酯，例如过氧化重碳酸二乙酯。引发剂的量通常是基于单体总重量的0.01wt％至5wt％。引发剂可以用作首次进料或者可以另外加入。在本文中已证明成功的一种方法是使用一部分必要量的引发剂作为初次进料并在反应期间连续加入其余的引发剂。
批量法(batch process)可以用于制备聚合物，其中聚合混合物所有组分都用作反应器中的初次进料，或可以使用半批量法(semibatch process)，其中单独的组分或多种组分用作初次进料并添加其余的组分，或可以进行连续聚合，其中在聚合期间添加组分。在适合时，添加可以分别进行(空间上和时间上)。
可以通过加入调节剂、通过溶剂含量、通过改变引发剂浓度、和通过改变温度以已知的方式来调节分子量。适合的调节剂的实例是醇，例如甲醇、乙醇、或异丙醇；醛，例如乙醛、丙醛、或丁醛；含硫的调节剂，例如硫醇、硫代酸、和硫代酸酯；以及巯基硅烷，例如乙基硫醇、十二烷基硫醇、硫代乙酸、巯基丙酸、和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
通过上述的方法制备乙烯基聚合物后，将它们转变成本发明的溶液。优选在聚合生成乙烯基聚合物后，直接将乙烯基聚合物与反应性单体进行混合。
乙烯基聚合物与反应性单体的混合优选在温度范围(混合温度范围)20℃至140℃，尤其是20℃至80℃，且最优选在40℃至80℃内进行。
适合的或优选的惰性溶剂，或适合的或优选的惰性溶剂的混合物的组分的实例是与适合并分别地优选作为用于聚合的溶剂的那些相同的溶剂。尤其优选的惰性溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、和乙酸乙酯。
可以使用在混合温度范围内的温度下以可流动形式存在的乙烯基聚合物，而无需加入用于与反应性单体混合的惰性溶剂。通过加入惰性溶剂或惰性溶剂的混合物，可以使在混合温度范围内不是以可流动形式存在的乙烯基聚合物转化为可流动的形式。当加入惰性溶剂时，优选使用最小可能的量的惰性溶剂，尤其优选使用刚好足够的惰性溶剂，以确保乙烯基聚合物在混合温度范围内的各温度下呈可流动形式。优选惰性溶剂中的乙烯基聚合物固体含量是30wt％至99wt％，尤其是50wt％至99wt％，且更尤其是60wt％至99wt％，并且最优选70wt％至95wt％。
其中用于与乙烯基聚合物混合的反应性单体的形式可以是在一种或多种惰性溶剂中的溶液、或未稀释。优选反应性单体不稀释使用。
如果通过本体聚合方法制备乙烯基聚合物，并且该乙烯基聚合物在混合温度范围内的期望温度下以可流动的形式存在(变型α))，则该乙烯基聚合物优选用于与反应性单体混合，而不加入惰性溶剂。然而，通过本体聚合方法得到的乙烯基聚合物，也可以通过在它们与反应性单体混合之前加入惰性溶剂或加入惰性溶剂的混合物，而在混合温度范围内的任何期望温度下转化(变型β))为期望的可流动形式。
如果制备乙烯基聚合物的聚合使用在溶剂或在溶剂的混合物中的溶液聚合或悬浮聚合方法，其中这些溶剂只是(exclusively)惰性溶剂，并且如果其中的乙烯基聚合物在混合温度范围内的温度下以可流动形式存在(变型γ))，则可以在聚合后直接进行与反应性单体的混合。然而，在变型γ)中，优选地聚合后存在的所有溶剂或部分溶剂通过在常压或减压下蒸馏的方法除去，优选在压力≤100mbar下，但此时需要注意，剩余的惰性溶剂的量应该足以确保乙烯基聚合物在混合温度范围内的期望温度下以可流动形式存在。
如果聚合在溶剂或溶剂混合物中进行，而这些溶剂或溶剂混合物并不只是惰性溶剂，则该溶剂在常压或减压下通过蒸馏的方法被至少基本上或优选地完全除去，优选地在压力≤100mbar下，并且通过用类似于变型α)或β)之一来实施乙烯基聚合物与反应性单体的混合。
本领域普通技术人员已知的常用设备可以用于该乙烯基聚合物和反应性单体的混合，实例是反应器、搅拌罐、或混合器，而搅拌器的实施例是桨叶式搅拌器、锚式搅拌器、或桨式搅拌机。混合优选在聚合反应器中直接进行。
批量法可以用于将乙烯基聚合物与反应性单体混合，其中该乙烯基聚合物或者反应性单体(如果适当的话在惰性溶剂中，和如果适当的话，在混合温度范围内加热后)用作混合装置中初次进料，并加入其他组分(如果适当的话在惰性溶剂中，并且如果适当的话，在混合温度范围内加热后)；或优选可以使用半批量法，其中乙烯基聚合物用作初次进料并且加入反应性单体。作为一个替代方案，也可以使用连续方法混合乙烯基聚合物与反应性单体，其中这些组分可以如果适当的话在混合过程中分别加入(空间上和时间上)。
达到在惰性溶剂存在下乙烯基聚合物和反应性单体混合的程度，惰性溶剂在常压或减压下通过蒸馏除去，优选地在压力≤100mbar下，因而生成在反应性单体中的乙烯基聚合物溶液。在减压下进行蒸馏可以在相对低的温度下蒸馏除去惰性溶剂；当使用热不稳定的反应性单体时这种方法尤其有优势，并且其抑制不希望的热引发的聚合。
为了降低由此得到的溶液中的惰性溶剂的残留含量，加入更多量的一种或多种未稀释的反应性单体，并且然后通过如上所述的蒸馏将加入量的反应性单体和残留量的惰性溶剂一起除去是有利的。残留量的惰性溶剂优选通过总共实施下述过程1至3次来除去，顺序是：加入更多量的一种或多种反应性单体以及通过蒸馏除去惰性溶剂。
作为一种替代方案，也可以在通过蒸馏除去惰性溶剂期间连续加入反应性单体。在该连续过程中，优选反应性单体的加入量对应于通过蒸馏除去的惰性溶剂的量。
该方法能够得到具有任何所希望的、或优选地惰性溶剂含量低的反应性单体中的乙烯基聚合物溶液。在每一种情况下，基于本发明溶液的总重量，优选反应性单体中的乙烯基聚合物溶液包含≤20wt％，尤其是≤10wt％，更尤其是≤1wt％，并且最优选≤0.5wt％的惰性溶剂。
通过蒸馏除去的惰性溶剂的量，以及通过该蒸馏过程伴随除去的任何反应性单体，如果适合的话，在纯化后，可以再次引入本发明方法的合适步骤中，或可以通过任何其他途径再循环。
本发明的溶液中的乙烯基聚合物的含量和反应性单体的含量可分别通过最终加入一种或多种反应性单体来调节。
在每一种情况下，基于溶液的总质量，本发明的溶液优选包含10wt％至90wt％，尤其是10wt％至80wt％，更尤其是20wt％至75wt％，并且最优选30wt％至70wt％的反应性单体。
在每一种情况下，基于溶液的总重量，还优选反应性单体中的乙烯基聚合物溶液具有的乙烯基聚合物的含量为10wt％至90wt％，尤其是20wt％至90wt％。
本发明的方法可以使用具有任何所希望的玻璃态转变温度Tg的乙烯基聚合物。然而，有利的是也可以实现无困难地使用具有低玻璃态转变温度的乙烯基聚合物，例如玻璃态转变温度为Tg≤35℃，优选≤30℃，尤其优选≤20℃，并且最优选≤10℃的乙烯基聚合物。
本发明的方法也提供容易地得到在反应性单体中的乙烯基聚合物溶液的方法，其中这些反应性单体在加热时易于热引发聚合。当使用热不稳定的反应性单体时，通过增加惰性溶剂的量可以确保乙烯基聚合物在不发生热引发聚合的温度下以可流动的形式存在。为了抑制不希望的聚合过程，可以在聚合过程结束后在本方法的一个或多个步骤中加入一种或多种聚合抑制剂。聚合抑制剂提供相对于烯键式不饱和单体聚合过程的部分抑制或完全抑制。适合的聚合抑制剂的实例是氢醌、氢醌单甲基醚、和4-叔丁基邻苯二酚。基于反应性单体中乙烯基聚合物溶液的总质量，加入的聚合抑制剂的量可以例如是10至500ppm。
本发明进一步提供通过如下步骤得到的在反应性单体中的乙烯基聚合物溶液：
a)使选自由乙烯基酯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯构成的组中的一种或多种烯键式不饱和单体，并且如果适合的话，一种或多种其他烯键式不饱和单体，发生自由基引发的聚合，以及然后
b)如果适当的话，通过蒸馏除去挥发性成分，以及
c)如果适当的话，加入一种或多种惰性溶剂，
d)与一种或多种反应性单体混合，以及
e)如果适当的话，通过蒸馏除去惰性溶剂，
其特征在于，
在步骤a)至e)中的任何步骤中，乙烯基聚合物都不以分离的固体的形式存在。
本发明的溶液适用于使用在反应性单体中的乙烯基聚合物溶液的任何应用。本发明的溶液可以用于例如紫外交联体系，或在制造复合部件(例如塑料部件)时用作添加剂。
优选本发明的溶液用作用于以基于不饱和聚酯树脂组合物(UP树脂)的片材(sheet)形式生产的塑料部件的低收缩添加剂(LPA)。生产这些不饱和聚酯树脂组合物的一个问题是在固化该聚酯树脂过程中会发生体积收缩。加入这些称作LPA的物质以抑制在固化(硬化)聚酯树脂过程中的所述收缩。该低收缩添加剂降低了固化期间的收缩，缓解了内部应力，减少了微裂纹，并且有助于符合制造公差。优选固化温度是≥130℃。
对于低收缩添加剂的应用，施加反应性单体中(通常是在苯乙烯中)的乙烯基聚合物溶液，并且如果适合的话，与其他的添加剂一起使用，例如填料、增稠剂、引发剂、和加工助剂。反应性单体中包含乙烯基聚合物的本发明的溶液也可以与常规的低收缩添加剂结合使用，例如与聚乙酸乙烯酯、羧基官能化的聚乙酸乙烯酯、和聚甲基丙烯酸甲酯结合使用。
使用的不饱和聚酯树脂组合物通常包含二羧酸或二羧酸酐与多元醇的反应产物。这些聚酯树脂组合物通常还包含一种或多种含有烯键式不饱和基团的单体，通常是苯乙烯。向聚酯树脂组合物中加入苯乙烯从而使聚酯溶解并确保该聚酯组合物是可流动的。聚酯树脂组合物还包含纤维材料，例如玻璃纤维、碳纤维、或相应的纤维垫(fiber mat)，以便用聚酯树脂组合物来增强所得到的塑料部件(纤维增强塑料复合材料＝FRP复合材料)。
可交联的乙烯基酯共聚物可以作为低收缩添加剂用于任何与FRP复合材料相关的常规生产过程，实例是片状模塑料技术(sheetmolding compound technology)(SMC)、块状模塑料技术(bulkmolding compound technology)(BMC)、树脂传递模塑(resin transfermolding)(RTM)、树脂注射模塑(resin injection molding)(RIM)。在BMC工艺中，将所合成的材料的成分、苯乙烯聚酯树脂溶液、低收缩添加剂、交联催化剂、填料，脱模剂、还有，如果适合的话，其他添加剂混合形成浆料，然后混合玻璃纤维，并加压加热用于生产模制品。举例而言，所述技术用于制造用于汽车前灯反射镜。SMC工艺类似于BMC工艺，由苯乙烯聚酯树脂溶液、低收缩添加剂、交联催化剂、填料、脱模剂，并且如果适合的话，其他添加剂制备的浆料，其施加至聚酰胺膜。然后将玻璃纤维分散到所述层上，最后施加另一层浆料。然后从膜上剥除将该夹持的片，并切成段，然后在加压加温下压制以制成模制品。通过这种技术工艺制造的模制品的实例是汽车的后挡板。
用于BMC技术(块状模塑料)和SMC技术的FRP复合材料的配方是本领域普通人员已知的。典型的配方包含60至70重量份的不饱和聚酯树脂(以在苯乙烯中的浓度为50％至70％的溶液形式)、30至40重量份的低收缩添加剂(以在苯乙烯中的浓度30％至50％的溶液形式)、0.5至2重量份的引发剂(例如过苯甲酸叔丁基酯)、150至200重量份的填料(例如碳酸钙)、25至30重量份的玻璃纤维、0.5至3重量份的脱模剂(例如硬脂酸锌)，并且还有如果适当的话，其他添加剂，例如颜料、增稠剂、阻燃剂。
当在本发明中使用反应性单体中的乙烯基聚合物溶液时，在每一种情况下，基于配方中低收缩添加剂的重量，乙烯基聚合物的用量是10wt％至100wt％，优选50wt％至100wt％。
下面的实施例用于进一步说明本发明，而不是以任何形式限制本发明。
反应性单体中的乙烯基聚合物溶液的制备：
发明实施例1：
使用207.0g甲醇、15.0g乙醛、60.0g乙酸乙烯酯、40.0g月桂酸乙烯酯、和0.5g PPV(过氧化新戊酸叔丁酯，在脂肪族化合物中浓度为75％的溶液)作为初始进料，搅拌下在带有锚式搅拌器、回流冷凝器、和进料设备的3L玻璃罐中。然后，在氮气下以搅拌速度200rpm将接收器加热到70℃。一旦内部温度达到70℃后，开始进料单体，并在240分钟内加入540.0g乙酸乙烯酯和360.0g月桂酸乙烯酯。平行地加入引发剂溶液(1.5g PPV)，但是在300分钟内。引发剂加入结束后，在80℃下再继续聚合2小时。这样生成了固体含量为82wt％的乙烯基聚合物的澄清溶液。
然后在50℃下加入300.0g苯乙烯，并在10mbar压力下通过蒸馏除去250.0g馏分。然后加入第二批苯乙烯(500.0g，基于40％浓度苯乙烯溶液总重量，用75ppm的TBC(4-叔丁基邻苯二酚)稳定化)。然后在10mbar的压力下通过蒸馏除去含有甲醇和苯乙烯的馏分。在本方法的所有步骤中，乙烯基聚合物排他地(exclusively)以粘度≤1000000Pa·s(用Bohlin CVO 120HR流变仪在本方法的各步骤中在各温度下测定)的溶液存在。进一步加入700.0g苯乙烯，生成乙烯基聚合物的固体含量为40wt％且粘度为3400mPa·s(用布鲁克菲尔德法(Brookfield method)在20rpm在23℃下测定)的苯乙烯溶液。溶液中残留的甲醇含量是4290ppm。乙烯基聚合物的Tg是0℃(用DSC方法测定(差示扫描量热法)；Mettler DSC 821E；加热速度20℃/min)。
发明实施例2：
通过类似于发明实施例1的过程，制备由60wt％的乙酸乙烯酯和40wt％的月桂酸乙烯酯组成的乙烯基聚合物。然而与发明实施例1中不同，用220.0g异丙醇代替甲醇和乙醛。在本方法的所有步骤中，乙烯基聚合物排他地以粘度为≤1000000Pa·s(在本方法的各步骤中在各自温度下用Bohlin CVO 120HR流变仪测定)的可流动形式存在。得到乙烯基聚合物固体含量为40wt％且粘度为2900mPa·s(用布鲁克菲尔德法在20rpm和23℃下测定)的苯乙烯溶液。溶液中异丙醇的残留含量是6800ppm，并且乙烯基聚合物的Tg是-1℃。
发明实施例3：
通过类似于发明实施例1的过程，制备由60wt％的乙酸乙烯酯和40wt％的丙烯酸丁酯构成的乙烯基聚合物。连续聚合(在80℃下持续2小时)后，将混合物加热到130℃，在10mbar的真空下通过蒸馏另外2小时除去挥发性成分。然后通过分步加入总计200g甲醇将聚合物熔融物逐步溶解，这时内部温度低于50℃。在本方法的所有步骤中，乙烯基聚合物排他地以粘度为≤1000000Pa·s(在本方法的各步骤中在各温度下用Bohlin CVO 120HR流变仪测定)的可流动的形式存在。同样，类似于发明实施例1，制备乙烯基聚合物固体含量为40wt％的苯乙烯溶液。它的粘度是5200mPa·s(用布鲁克菲尔德法方法在20rpm在23℃下测定)，并且其中残留的甲醇含量是3420ppm。该乙烯基聚合物的Tg是-9℃。
发明实施例4：
通过类似于发明实施例3的过程，制备由59wt％的乙酸乙烯酯、40wt％的丙烯酸丁酯、和1wt％的巴豆酸组成的乙烯基聚合物。在本方法的所有步骤中，乙烯基聚合物排他地以粘度为≤1000000Pa·s(在本方法的各步骤中在各温度下用Bohlin CVO120HR流变仪测定)的可流动形式存在。所得到的其中乙烯基聚合物的固体含量为40wt％的苯乙烯溶液的粘度是4700mPa·s(使用布鲁克菲尔德法在20rpm在23℃下测定)，并且其中残留的甲醇含量是3420ppm。该乙烯基聚合物的Tg是-8℃。
发明实施例5：
通过类似于发明实施例3的过程，制备由59wt％的乙酸乙烯酯、40wt％的月桂酸乙烯酯、和1wt％的巴豆酸组成的乙烯基聚合物。在本方法的所有步骤中，乙烯基聚合物排他地以粘度为≤1000000Pa·s(在本方法的各步骤中在各温度下用Bohlin CVO 120HR流变仪测定)的可流动形式存在。具有乙烯基聚合物的固体含量为40wt％的苯乙烯溶液的粘度是4900mPa·s(使用鲁克菲尔德法在20rpm和在23℃下测定)，并且其中残留的甲醇含量是3840ppm。该聚合物的Tg是+1℃。
发明实施例6：
通过类似于发明实施例3的过程，制备由80wt％的乙酸乙烯酯和20wt％的月桂酸乙烯酯组成的乙烯基聚合物。在本方法的所有步骤中，乙烯基聚合物排他地以粘度为≤1000000Pa·s(在本方法的各步骤中在各温度下用Bohlin CVO 120HR流变仪测定)的可流动的形式存在。乙烯基聚合物的固体含量为40wt％的苯乙烯溶液的粘度是7300mPa·s(使用鲁克菲尔德法在20rpm并且在23℃下测定)，并且其残留的甲醇含量是5320ppm。该乙烯基聚合物的Tg是+20℃。
发明实施例7：
通过类似于发明实施例3的过程，制备由40wt％的乙酸乙烯酯和60wt％的月桂酸乙烯酯组成的乙烯基聚合物。在本方法的所有步骤中，乙烯基聚合物排他地以粘度为≤1000000Pa·s(在本方法的各步骤中在各温度下用Bohlin CVO 120HR流变仪测定)的可流动的形式存在。乙烯基聚合物的固体含量为40wt％的苯乙烯溶液的粘度是3280mPa·s(用鲁克菲尔德法在20rpm下并且在23℃下测定)，并且其残留的甲醇含量是2430ppm。该乙烯基聚合物的Tg是-21℃。
反应性单体中的乙烯基聚合物溶液作为LPA的应用：
如下处理由表1中SMC的配方得到SMC模制品：
除氧化镁之外，将各SMC配方的成分在溶解器中混合以形成浆料。5分钟后，在降低的搅拌速度下边搅拌边加入氧化镁。用1.5mm的刮片将该浆料施加于聚酰胺膜。将玻璃纤维分散到这层浆料上。用同样的方法用浆料涂覆第二层聚酰胺膜，然后将它置于玻璃纤维层上。用滚轴(rolling pin)压制得到夹层结构。产物在20℃和50％湿度下储存3天。然后除去该聚酰胺膜，并在常规SMC压制机中在160℃压制皮革样物质以形成部件。
表1：SMC配方：
成分   发明实施例8(重量百分比)   比较例9(重量百分比)
 邻苯二甲酸UP树脂(在苯乙烯中65wt％)   65.5   65.5
 羧基官能化的聚乙酸乙烯酯a)(在苯乙烯中40wt％)   0.0   30.0
 发明实施例5得到的乙烯基聚合物(在苯乙烯中40wt％)   30.0   0.0
 苯乙烯   4.5   4.5
 过氧化苯甲酸叔丁基酯   1.5   1.5
 硬脂酸锌   4.0   4.0
 碳黑颜料   10.0   10.0
 碳酸钙   200.0   200.0
 苯醌   0.3   0.3
 加工添加剂(润湿剂、除气剂)   7.9   7.9
 氧化镁   2.5   2.5
 玻璃纤维   90.0   90.0
a)具有1wt％巴豆酸的乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物；通过将颗粒共聚物溶解于苯乙烯中来制备苯乙烯溶液。
在将压制品冷却后测定收缩率，并且以百分比确定体积变化。负值表示该部件发生了膨胀。
表2：
Figure GPA00001139894100191
如表2中可见，当使用包含乙烯基共聚物的本发明的溶液作为LPA时，其抑制体积收缩方面的性能比得上常规的羧基官能化的聚乙酸乙烯酯溶液。在配方中二者的效果是在其的制备过程中部件发生了膨胀。
然而，使用本发明的溶液的一个优点是使用者不需要首先努力采用资源将乙烯基聚合物溶解，而是在购买它们之后就可以以现成的形式立即使用。当使用具有低玻璃态转变温度的乙烯基聚合物作为LPA时，例如发明实施例8中使用的乙烯基聚合物(Tg＝1℃)，使用本发明的溶液是尤其有利的，因为正好这些类型的乙烯基聚合物很难通过背景技术中描述的常规方法转变成在反应性单体中的溶液。使用本发明的反应性单体中含有乙烯基聚合物溶液不会遇到那些问题。

Claims (10)

1.一种通过以下步骤制备在反应性单体中的乙烯基聚合物溶液的方法，
a)通过本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合法使选自由乙烯基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯构成的组中的一种或多种烯键式不饱和单体，和可选地，一种或多种其他烯键式不饱和单体，进行自由基引发的聚合，然后
c)可选地，加入一种或多种惰性溶剂，
d)与一种或多种反应性单体混合，以及
e)通过蒸馏除去所述惰性溶剂，
其特征在于：
在所述方法的所有步骤中，即，与所述反应性单体混合之前和期间，所述乙烯基聚合物以可流动形式存在；
所述一种或多种反应性单体选自由乙烯基酯、丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯烃、和乙烯基卤化物组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物在步骤a)到e)中以粘度为≤10000000Pa·s的可流动形式存在，所述粘度用Bohlin CVO 120 HR流变仪在本方法的各步骤中在各温度下测定。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的所述反应性单体包括具有选自由环氧基团、羧酸基团、磺酸基团、和膦酸基团组成的组中的官能团的一种或多种烯键式不饱和单体。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物的玻璃态转变温度Tg≤35℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过加热和/或通过加入惰性溶剂或惰性溶剂的混合物使所述乙烯基聚合物保持可流动形式。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，惰性溶剂或惰性溶剂的混合物的组分选自由醇、酮、酯、醚、以及脂肪烃或芳香烃组成的组。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物与所述反应性单体的所述混合在20℃到140℃的温度范围内进行。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于各溶液的总重量，反应性单体中的所述乙烯基聚合物溶液包含按重量计≤20％的惰性溶剂。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于各溶液的总重量，反应性单体中的所述乙烯基聚合物溶液包含按重量计10％至90％的乙烯基聚合物。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在聚合步骤a)结束后，在所述方法的一个或多个步骤中加入一种或多种聚合抑制剂。
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