CN111572150B - 一种pmma作低收缩剂的耐污smc片料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料及其制备方法，涉及功能复合材料制备技术领域，为解决传统采用PE、PVAC、MMA作为低收缩剂制备SMC片料造成的问题，本发明提供的SMC片料及其制备方法，利用PMMA/MMA混合液作低收缩剂，配方包括PMMA/MMA混合液低收缩剂、MMA粉体、MMA/TBPB混合液引发剂、HQ/mma混合液阻聚剂、填充料、内脱模剂、分散剂、气像二氧化硅粉、色浆、玻纤及其他助剂，加之本发明提供的特定制备方法，最终获得的SMC片料无需添加氧化镁增稠剂，无需烘热增稠，成型温度低，成型压力小，安全环保，且硬度、耐腐蚀及老化性能都得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及功能复合材料制备技术领域，具体涉及一种PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料及制备方法。
背景技术
SMC是Sheet molding compound的缩写，即片状模塑料。它在二十世纪六十年代初首先出现在欧洲，在1965年左右，美、日相继发展了这种工艺。我国于80年代末，引进了国外先进的SMC生产线和生产工艺。SMC具有优越的电气性能，耐腐蚀性能，质轻及工程设计容易、灵活等优点，其机械性能可以与部分金属材料相媲美，因而广泛应用于运输车辆、建筑、电子/电气等行业中。
SMC模塑复合材料成型工艺及应用随着环保和工业化发展需求，近几年正在快速发展，产品应用范围不断延申拓展，特别对家装内饰品以及餐具的需求量逐年提升。这对材料性能方面提出新的要求，要做相应改善研发，以提升制品的物性和环保等级。目前SMC片状模塑材料研发领域日韩已经成功将PE或PVAC粉体和单体MMA混合的溶液作为低收缩剂，用于提高成型制品的机械性能，使得产品硬度大幅提高，同时产品表面抗污能力得以增强，耐腐蚀以及耐老化性能也大幅提升。但这些工艺存在低收缩剂不易分散、产品成型工艺不能仅靠烘热而需要添加氧化镁增稠、由于MMA单体分散不均匀引起的链接不牢固进而造成成型产品硬度及耐腐蚀、耐老化性能缺陷等问题。
发明内容
为解决上述传统采用PE或PVAC粉体和单体MMA混合的溶液作为低收缩剂制备SMC片料存在的问题，本发明提供一种使用PMMA作为低收缩剂制备SMC片料的方法，方案如下：
第一，本发明提供一种PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料，按质量份数计，包括以下组分：
PMMA/MMA混合液低收缩剂 1500-2000份，
MMA粉体 800-1000份，
MMA/TBPB混合液引发剂 50-80份，
HQ/mma混合液阻聚剂 3-7份，
填充料 3500-4500份，
内脱模剂 50-80份，
分散剂 5-8份，
气像二氧化硅粉 80-120份，
色浆 100-800份，
玻纤 150-250份，
其他助剂 20-30份。
优选地，上述PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料，按质量份数计，包括以下组分：
PMMA/MMA混合液低收缩剂 1980份，
MMA粉体 900份，
MMA/TBPB混合液引发剂 60份，
HQ/mma混合液阻聚剂 5份，
填充料 4000份，
内脱模剂 60份，
分散剂 7份，
气像二氧化硅粉 100份，
色浆 500份，
玻纤 200份，
其他助剂 25份。
优选地，上述PMMA/MMA混合液低收缩剂中，PMMA/MMA的质量比为1080:900。
优选地，上述MMA/TBPB混合液引发剂中，MMA/TBPB的质量比为2:1。
优先地，上述HQ/mma混合液阻聚剂中，HQ/mma的质量比为1:50。
优选地，所述填充料为ATH，所述内脱模剂为硬脂酸辛，所述分散剂为BYK，所述玻纤为10mm玻纤；所述其他助剂包括3-8份着色剂，2-3份银离子抑菌剂，5-6份抗UV剂以及5-6份阻聚剂HQ(苯二酚)。
优选地，上述抗UV剂包括二苯甲酮及其衍生物(例如如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、1，2，3苯并三氮唑及其衍生物、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯中的一种或二种以上。
第二，本发明还提供上述PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备树脂混合液：按配方所需质量比，在低速搅拌条件下，依次将MMA粉体、分散剂、HQ/mma混合液阻聚剂、气像二氧化硅粉、填充料、内脱模剂、色浆及其他助剂加入到料罐中，高速搅拌，之后依次加入PMMA/MMA混合液低收缩剂、MMA/TBPB混合液引发剂，抽真空高速搅拌，超声震荡；
2)将步骤1)制备的树脂混合液均匀涂覆在上、下PE膜表面，形成树脂层；
3)在步骤2)树脂层表面均匀铺撒配方所需质量比的玻纤，静置；
4)将上、下PE膜的玻纤一面相对粘贴，同步通过压力机，然后收卷；
5)步骤4)所得片料静置熟化，得到PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料。
优选地，步骤1)所述低速搅拌为机械搅拌，搅拌速度为50-150rpm；所述高速搅拌为机械搅拌，搅拌速度为200-230rpm，搅拌时间为10-25min；所述抽真空高速搅拌为机械搅拌，搅拌速度为250-350rpm，搅拌时间为15-30min；所述抽真空高速搅拌，抽真空压力为不高于0.08atm。
更优选地，步骤1)所述低速搅拌为机械搅拌，搅拌速度为50-150rpm；所述高速搅拌为机械搅拌，搅拌速度为200-270rpm；所述抽真空高速搅拌为机械搅拌，搅拌速度为250-350rpm；所述抽真空高速搅拌，抽真空压力为不高于0.08atm，抽真空高速搅拌时间为tz，有：
Δtz＝μth，
其中，nz为抽真空高速搅拌速度，nh为高速搅拌速度，th为高速搅拌时间，μ为常数，当nh为200-249rpm时，μ为1.69，当nh为250-270rpm时，μ为1.31；高速搅拌时间为10-25min。
优选地，步骤1)所述超声震荡时间为10-30min。
优选地，步骤2)所述树脂层，每个树脂层厚度为3-6mm。
优选地，步骤3)所述静置，静置时间为1-3min。
优选地，步骤5)所述静置熟化，温度为30-34℃，时间为48-72h。
有益效果
本发明的有益效果在于：
1)本发明采用PMMA/MMA混合液低收缩剂，PMMA粉体溶于MMA单体更容易分散均匀；
2)本发明产品成型所熟悉工艺条件可不添加氧化镁增稠剂，片料无需通过烘热即可得到成型所需黏度，节约能耗；
3)PMMA粉体在MMA单体中分散均匀，后期成型和MMA单体聚合时链接更加牢固，使得成型产品表面抗污能力更强，硬度更高，耐腐蚀，耐老化性能更高；
4)采用特定的混合技术：利用特殊混料顺序，配合特定的混料工艺参数，该工艺参数通过本发明提供的特定算法计算得到，最终才能实现上述第1条及第3条所述的PMMA粉体均匀分散，最终实现片料性能的提升；
5)PMMA粉体作为低收缩剂制成的SMC片材模塑复合材料成型温度降低到105-115摄氏度左右；成型压力减少到8-12Mp，大副降低能耗。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
实施例1制备PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料：
配方：
PMMA/MMA混合液低收缩剂 1500份，
MMA粉体 800份，
MMA/TBPB混合液引发剂 50份，
HQ/mma混合液阻聚剂 3份，
填充料 3500份，
内脱模剂 50份，
分散剂 5份，
气像二氧化硅粉 80份，
色浆 100份，
玻纤 150份，
其他助剂 20份。
PMMA/MMA混合液低收缩剂中，PMMA/MMA的质量比为1080:900。
MMA/TBPB混合液引发剂中，MMA/TBPB的质量比为2:1。
HQ/mma混合液阻聚剂中，HQ/mma的质量比为1:50。
填充料为ATH，内脱模剂为硬脂酸辛，分散剂为BYK，玻纤为10mm玻纤；其他助剂按质量份数计包括3份着色剂，2份银离子抑菌剂，5份抗UV剂(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)以及5份阻聚剂HQ。
制备方法：
1)制备树脂混合液：按配方所需质量比，在50rpm低速搅拌条件下，依次将MMA粉体、分散剂、HQ/mma混合液阻聚剂、气像二氧化硅粉、填充料、内脱模剂、色浆及其他助剂加入到料罐中，200rpm高速搅拌10min，之后依次加入PMMA/MMA混合液低收缩剂、MMA/TBPB混合液引发剂，抽真空压力为不高于0.08atm，250rpm高速搅拌15min，超声震荡10min；
2)将步骤1)制备的树脂混合液均匀涂覆在上、下PE膜表面，形成树脂层，每个树脂层厚度为3mm；
3)在步骤2)树脂层表面均匀铺撒配方所需质量比的玻纤，静置1min；
4)将上、下PE膜的玻纤一面相对粘贴，同步通过压力机，然后收卷；
5)步骤4)所得片料30℃静置熟化48h，得到PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料。
实施例2制备PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料(与实施例1配方不同)：
配方：
PMMA/MMA混合液低收缩剂 2000份，
MMA粉体 1000份，
MMA/TBPB混合液引发剂 80份，
HQ/mma混合液阻聚剂 7份，
填充料 4500份，
内脱模剂 80份，
分散剂 8份，
气像二氧化硅粉 120份，
色浆 800份，
玻纤 250份，
其他助剂 30份。
PMMA/MMA混合液低收缩剂中，PMMA/MMA的质量比为1080:900。
MMA/TBPB混合液引发剂中，MMA/TBPB的质量比为2:1。
HQ/mma混合液阻聚剂中，HQ/mma的质量比为1:50。
填充料为ATH，内脱模剂为硬脂酸辛，分散剂为BYK，玻纤为10mm玻纤；其他助剂按质量份数计包括8份着色剂，3份银离子抑菌剂，6份抗UV剂(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)以及6份阻聚剂HQ。
制备方法：
1)制备树脂混合液：按配方所需质量比，在50rpm低速搅拌条件下，依次将MMA粉体、分散剂、HQ/mma混合液阻聚剂、气像二氧化硅粉、填充料、内脱模剂、色浆及其他助剂加入到料罐中，200rpm高速搅拌10min，之后依次加入PMMA/MMA混合液低收缩剂、MMA/TBPB混合液引发剂，抽真空压力为不高于0.08atm，250rpm高速搅拌15min，超声震荡10min；
2)将步骤1)制备的树脂混合液均匀涂覆在上、下PE膜表面，形成树脂层，每个树脂层厚度为3mm；
3)在步骤2)树脂层表面均匀铺撒配方所需质量比的玻纤，静置1min；
4)将上、下PE膜的玻纤一面相对粘贴，同步通过压力机，然后收卷；
5)步骤4)所得片料30℃静置熟化48h，得到PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料。
实施例3制备PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料(与实施例1、3配方不同)：
配方：
PMMA/MMA混合液低收缩剂 1980份，
MMA粉体 900份，
MMA/TBPB混合液引发剂 60份，
HQ/mma混合液阻聚剂 5份，
填充料 4000份，
内脱模剂 60份，
分散剂 7份，
气像二氧化硅粉 100份，
色浆 500份，
玻纤 200份，
其他助剂 25份。
PMMA/MMA混合液低收缩剂中，PMMA/MMA的质量比为1080:900。
MMA/TBPB混合液引发剂中，MMA/TBPB的质量比为2:1。
HQ/mma混合液阻聚剂中，HQ/mma的质量比为1:50。
填充料为ATH，内脱模剂为硬脂酸辛，分散剂为BYK，玻纤为10mm玻纤；其他助剂按质量份数计包括5份着色剂，2份银离子抑菌剂，5份抗UV剂(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)以及6份阻聚剂HQ。
制备方法：
1)制备树脂混合液：按配方所需质量比，在50rpm低速搅拌条件下，依次将MMA粉体、分散剂、HQ/mma混合液阻聚剂、气像二氧化硅粉、填充料、内脱模剂、色浆及其他助剂加入到料罐中，200rpm高速搅拌10min，之后依次加入PMMA/MMA混合液低收缩剂、MMA/TBPB混合液引发剂，抽真空压力为不高于0.08atm，250rpm高速搅拌15min，超声震荡10min；
2)将步骤1)制备的树脂混合液均匀涂覆在上、下PE膜表面，形成树脂层，每个树脂层厚度为3mm；
3)在步骤2)树脂层表面均匀铺撒配方所需质量比的玻纤，静置1min；
4)将上、下PE膜的玻纤一面相对粘贴，同步通过压力机，然后收卷；
5)步骤4)所得片料30℃静置熟化48h，得到PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料。
实施例4制备PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料(与实施例3制备方法参数不同)：
配方：
PMMA/MMA混合液低收缩剂 1980份，
MMA粉体 900份，
MMA/TBPB混合液引发剂 60份，
HQ/mma混合液阻聚剂 5份，
填充料 4000份，
内脱模剂 60份，
分散剂 7份，
气像二氧化硅粉 100份，
色浆 500份，
玻纤 200份，
其他助剂 25份。
PMMA/MMA混合液低收缩剂中，PMMA/MMA的质量比为1080:900。
MMA/TBPB混合液引发剂中，MMA/TBPB的质量比为2:1。
HQ/mma混合液阻聚剂中，HQ/mma的质量比为1:50。
填充料为ATH，内脱模剂为硬脂酸辛，分散剂为BYK，玻纤为10mm玻纤；其他助剂按质量份数计包括5份着色剂，2份银离子抑菌剂，5份抗UV剂(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)以及6份阻聚剂HQ。
制备方法：
1)制备树脂混合液：按配方所需质量比，在150rpm低速搅拌条件下，依次将MMA粉体、分散剂、HQ/mma混合液阻聚剂、气像二氧化硅粉、填充料、内脱模剂、色浆及其他助剂加入到料罐中，230rpm高速搅拌25min，之后依次加入PMMA/MMA混合液低收缩剂、MMA/TBPB混合液引发剂，抽真空压力为不高于0.08atm，350rpm高速搅拌30min，超声震荡30min；
2)将步骤1)制备的树脂混合液均匀涂覆在上、下PE膜表面，形成树脂层，每个树脂层厚度为6mm；
3)在步骤2)树脂层表面均匀铺撒配方所需质量比的玻纤，静置3min；
4)将上、下PE膜的玻纤一面相对粘贴，同步通过压力机，然后收卷；
5)步骤4)所得片料34℃静置熟化72h，得到PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料。
实施例5制备PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料(与实施例3制备方法参数不同)：
配方：
PMMA/MMA混合液低收缩剂 1980份，
MMA粉体 900份，
MMA/TBPB混合液引发剂 60份，
HQ/mma混合液阻聚剂 5份，
填充料 4000份，
内脱模剂 60份，
分散剂 7份，
气像二氧化硅粉 100份，
色浆 500份，
玻纤 200份，
其他助剂 25份。
PMMA/MMA混合液低收缩剂中，PMMA/MMA的质量比为1080:900。
MMA/TBPB混合液引发剂中，MMA/TBPB的质量比为2:1。
HQ/mma混合液阻聚剂中，HQ/mma的质量比为1:50。
填充料为ATH，内脱模剂为硬脂酸辛，分散剂为BYK，玻纤为10mm玻纤；其他助剂按质量份数计包括5份着色剂，2份银离子抑菌剂，5份抗UV剂(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)以及6份阻聚剂HQ。
制备方法：
1)制备树脂混合液：按配方所需质量比，在100rpm低速搅拌条件下，依次将MMA粉体、分散剂、HQ/mma混合液阻聚剂、气像二氧化硅粉、填充料、内脱模剂、色浆及其他助剂加入到料罐中，215rpm高速搅拌20min，之后依次加入PMMA/MMA混合液低收缩剂、MMA/TBPB混合液引发剂，抽真空压力为不高于0.08atm，300rpm高速搅拌25min，超声震荡20min；
2)将步骤1)制备的树脂混合液均匀涂覆在上、下PE膜表面，形成树脂层，每个树脂层厚度为4.5mm；
3)在步骤2)树脂层表面均匀铺撒配方所需质量比的玻纤，静置2min；
4)将上、下PE膜的玻纤一面相对粘贴，同步通过压力机，然后收卷；
5)步骤4)所得片料32℃静置熟化56h，得到PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料。
实施例6制备PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料(与实施例5搅拌时间选择方式不同)：
配方：
PMMA/MMA混合液低收缩剂 1980份，
MMA粉体 900份，
MMA/TBPB混合液引发剂 60份，
HQ/mma混合液阻聚剂 5份，
填充料 4000份，
内脱模剂 60份，
分散剂 7份，
气像二氧化硅粉 100份，
色浆 500份，
玻纤 200份，
其他助剂 25份。
PMMA/MMA混合液低收缩剂中，PMMA/MMA的质量比为1080:900。
MMA/TBPB混合液引发剂中，MMA/TBPB的质量比为2:1。
HQ/mma混合液阻聚剂中，HQ/mma的质量比为1:50。
填充料为ATH，内脱模剂为硬脂酸辛，分散剂为BYK，玻纤为10mm玻纤；其他助剂按质量份数计包括5份着色剂，2份银离子抑菌剂，5份抗UV剂(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)以及6份阻聚剂HQ。
制备方法：
1)制备树脂混合液：按配方所需质量比，在100rpm低速搅拌条件下，依次将MMA粉体、分散剂、HQ/mma混合液阻聚剂、气像二氧化硅粉、填充料、内脱模剂、色浆及其他助剂加入到料罐中，215rpm高速搅拌，之后依次加入PMMA/MMA混合液低收缩剂、MMA/TBPB混合液引发剂，抽真空压力为不高于0.08atm，300rpm高速搅拌，超声震荡20min；
设抽真空高速搅拌时间为tz，有：
Δtz＝μth，
其中，nz为抽真空高速搅拌速度，nh为高速搅拌速度，th为高速搅拌时间，μ为常数1.69；高速搅拌时间为20min；
2)将步骤1)制备的树脂混合液均匀涂覆在上、下PE膜表面，形成树脂层，每个树脂层厚度为4.5mm；
3)在步骤2)树脂层表面均匀铺撒配方所需质量比的玻纤，静置2min；
4)将上、下PE膜的玻纤一面相对粘贴，同步通过压力机，然后收卷；
5)步骤4)所得片料32℃静置熟化56h，得到PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料。
性能检测：
经材料表面扫描电镜检测，以上实施例制备所得片料材料均匀，表面光滑，其中，实施例6片材表面粗糙度最低，说明本发明中，特定的混料工艺参数的加入，对于片料中粉体分散均匀起到正面作用；经成型条件及产品性能检测，以上实施例制备的片料，成型温度降低到105-115摄氏度左右；成型压力减少到8-12Mp，所得产品表面硬度2H-3H，抗冲击强度988-1129j/m，抗老化性14-15年，符合或高于现代工业应用标准及现有同类产品性能参数，其中，实施例6所得产品表面硬度3H，抗冲击强度1129j/m，抗老化性15年，性能最优，进一步验证了电镜对于材料内部结构的检测结果。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）制备树脂混合液：按配方所需质量比，在低速搅拌条件下，依次将MMA粉体、分散剂、HQ/mma混合液阻聚剂、气像二氧化硅粉、填充料、内脱模剂、色浆及其他助剂加入到料罐中，高速搅拌，之后依次加入PMMA/MMA混合液低收缩剂、MMA/TBPB混合液引发剂，抽真空高速搅拌，超声震荡；
2）将步骤1）制备的树脂混合液均匀涂覆在上、下PE膜表面，形成树脂层；
3）在步骤2）树脂层表面均匀铺撒配方所需质量比的玻纤，静置；
4）将上、下PE膜的玻纤一面相对粘贴，同步通过压力机，然后收卷；
5）步骤4）所得片料静置熟化，得到PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料；
所述PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料，按质量份数计，由以下组分组成：
PMMA/MMA混合液低收缩剂 1500-2000份，
MMA粉体 800-1000份，
MMA/TBPB混合液引发剂 50-80份，
HQ/mma 混合液阻聚剂 3-7份，
填充料 3500-4500份，
内脱模剂 50-80份，
分散剂 5-8份，
气像二氧化硅粉 80-120份，
色浆 100-800份，
玻纤 150-250份，
其他助剂 20-30份；
步骤1）所述低速搅拌为机械搅拌，搅拌速度为50-150rpm；所述高速搅拌为机械搅拌，
搅拌速度为200-270rpm；所述抽真空高速搅拌为机械搅拌，搅拌速度为250-350rpm；所述抽
真空高速搅拌，抽真空压力为不高于0.08atm，抽真空高速搅拌时间为
，有：
其中，
为抽真空高速搅拌速度，
为高速搅拌速度，
为高速搅拌时间，
为常
数，当
为200-249rpm时，
为1.69，当
为250-270rpm时，
为1.31；高速搅拌时
间为10-25min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：按质量份数计，包括以下组分：
PMMA/MMA混合液低收缩剂 1980份，
MMA粉体 900份，
MMA/TBPB混合液引发剂 60份，
HQ/mma混合液阻聚剂5份，
填充料 4000份，
内脱模剂 60份，
分散剂 7份，
气像二氧化硅粉 100份，
色浆 500份，
玻纤 200份，
其他助剂 25份。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述PMMA/MMA混合液低收缩剂中，PMMA/MMA的质量比为1080:900。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述MMA/TBPB混合液引发剂中，MMA/TBPB的质量比为2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述HQ/mma混合液阻聚剂中，HQ/mma的质量比为1:50。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述填充料为ATH，所述内脱模剂为硬脂酸锌，所述分散剂为BYK，所述玻纤为10mm玻纤；所述其他助剂按质量份数计，包括3-8份着色剂，2-3份银离子抑菌剂，5-6份抗UV剂以及5-6份阻聚剂HQ。
7.根据权利要求1所述的PMMA作低收缩剂的耐污SMC片料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述超声震荡时间为10-30min；步骤2）所述树脂层，每个树脂层厚度为3-6mm；步骤3）所述静置，静置时间为1-3min；步骤5）所述静置熟化，温度为30-34℃，时间为48-72h。
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