CN1333735A - 丙烯酸类smc或bmc及其生产方法、丙烯酸类人造大理石的生产方法、和增稠剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种丙烯酸类SMC或BMC,包括丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂浆(A)、无机填料(B)和含0.01至0.95%(重)残余乳化剂的聚合物粉(C)作为组成成分;一种丙烯酸类SMC或BMC的生产方法,包括在20至70℃的温度下用捏合机8捏合所述组分使之稠化;一种人造大理石的生产方法,包括使所述丙烯酸类SMC或BMC在加温加压下固化;和由所述聚合物粉(C)组成的增稠剂。这些适用于生产诸如外观和耐热水性等各种性能极好的(甲基)丙烯酸类人造大理石。

Description

丙烯酸类SMC或BMC及其生产方法、 丙烯酸类人造大理石的生产方法、和增稠剂
技术领域
本发明涉及产率高、处理性能和模塑加工性极好的丙烯酸类SMC(片状模塑料)或BMC(块状模塑料)及其生产方法，产率高、外观、耐热水性和耐热性极好的丙烯酸类人造大理石的生产方法，和使人造大理石模制品具有极好的外观、耐热水性和耐热性并显示出极好的产率的增稠剂。
背景技术
通过在丙烯酸类树脂中混入无机填料如氢氧化铝等制备的丙烯酸类人造大理石有许多突出的功能和性能如模制品的外观、温暖感、和耐气候性等极好，广泛用于柜台如厨柜台面等、盥洗和梳妆台、防水面板、和其它建筑应用。这些通常用铸塑法生产，其中使无机填料分散至由包含甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯单体和丙烯酸类聚合物组成的丙烯酸类树脂浆中制备所谓预混料，将所述预混料填充至模具中，使之在较低温度下固化和聚合。然而，由于这种丙烯酸类树脂浆的沸点较低，必须降低固化温度，需要较长的模塑时间，导致产率较低。此外，由于预混料的充模性能有问题，限制了模制品的形状。
为改进这些不足，按惯例对于通过在加温加压下固化用增稠剂使丙烯酸类预混料稠化所得丙烯酸类BMC生产人造大理石进行了研究。
例如，JP-A-5-32720公开了一种处理性能和模塑性能极好的人造大理石用丙烯酸类BMC，通过在预先使丙烯酸类聚合物溶于丙烯酸类单体制备的丙烯酸类树脂浆中混入无机填料和通过悬浮聚合获得的有特定溶胀度的交联树脂粉末获得。
JP-A--6-298883公开了一种在热固化中收缩性低的人造大理石用丙烯酸类BMC，通过在预先使丙烯酸类聚合物溶于丙烯酸类单体制备的丙烯酸类树脂浆中混入无机填料和在所述树脂浆中溶解性差的热塑性丙烯酸类树脂粉获得。
进一步地，JP-A-6-313019公开了一种防止模制品开裂提供外观和增稠稳定性改善的模制品的人造大理石用丙烯酸类BMC，通过在预先使丙烯酸类聚合物溶于丙烯酸类单体制备的丙烯酸类树脂浆中混入通过对乳液聚合所得交联聚合物进行喷雾干燥处理制备的树脂粉获得。
更进一步地，JP-B-5-13899公开了一种耐热性极好的人造大理石用丙烯酸类BMC，通过在包含特定量交联剂的丙烯酸类单体中混入无机填料和有特定平均分子量的丙烯酸类树脂粉获得。
然而，用JP-A-5-32720、6-298883和6-313019中所公开的树脂粉作增稠剂时，用于获得丙烯酸类BMC的预混料的老化趋于需要较长的时间周期(24小时)，导致产率下降。
另一方面，在JP-B-5-13899所公开的方法中，由于在60℃的温度下捏合30分钟以使聚合物粉溶解并使混合物稠化，丙烯酸类BMC经过长时间的加热，使所得丙烯酸类BMC的储存稳定性变差。此外，要通过配混彩色树脂粒得到类似纹理的丙烯酸类BMC时，所述彩色树脂粒在捏合过程中溶解，使纹理图案变得极不清楚或纹理图案消失，导致外观较差。
为解决这些问题，本发明人发现用通过乳液聚合的乳液喷雾干燥获得的有特定堆积密度、特定吸油性和特定溶胀度的聚合物粉作增稠剂时，所得丙烯酸类SMC或BMC有很高的增稠速度，不需老化，而形成清楚的纹理图案(JP-A-10-67906)。
还发现在聚合物粉中引入芯/壳型结构可赋予各种功能。
例如，JP-A-9-110497公开了一种收缩率低、尺寸稳定性极好的人造大理石用丙烯酸类BMC，通过将聚合物粉芯层的玻璃化转变温度控制在70℃或更低适合在较高温度下模塑。
进一步地，JP-A-9-111084公开了一种产率高且有高强度的人造大理石用丙烯酸类BMC，包含0.01至1％(重)多官能单体作为聚合物粉壳层的组分。
然而，JP-A-10-67906、9-110497和9-11084所述聚合物粉由于是通过喷雾干燥制备而包含残余的乳液聚合用乳化剂，很难用于需要高耐热水性的应用。特别地，当前的模制品如人造大理石等还需要耐热水性极好。
发明概述
为进一步改善所得模制品的耐热水性，通过研究在人造大理石用丙烯酸类SMC或BMC中用作增稠剂的聚合物粉，完成了本发明。
即，本发明的目的是提供一种适用于生产外观和耐热水性极好的模制品如人造大理石等的产率高、处理性能、模塑加工性和储存稳定性极好的丙烯酸类SMC或BMC及其生产方法；一种产率高、外观和耐热水性极好的丙烯酸类人造大理石的生产方法；和使人造大理石模制品具有极好的外观和耐热水性并显示出极好的产率的聚合物粉。
本发明经过深入的研究实现了上述目的，结果发现：用包含0.01至0.95％(重)残余乳化剂的聚合物粉作增稠剂可产生耐热水性极好的丙烯酸类人造大理石，用此增稠剂在20至70℃的温度下进行捏合时，所述稠化过程在20分钟或更短的时间内完成，可以高产率生产储存稳定性极好且纹理图案清楚的丙烯酸类SMC或BMC，完成了本发明。
即，本发明涉及：
一种丙烯酸类SMC或BMC，包括丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂浆(A)、无机填料(B)和含0.01至0.95％(重)残余乳化剂的聚合物粉(C)及需要时包括含无机填料的树脂粒(D)作为组成成分；
一种丙烯酸类SMC或BMC的生产方法，包括在20至70℃的捏合温度下捏合丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂浆(A)、无机填料(B)和含0.01至0.95％(重)残余乳化剂的聚合物粉(C)及需要时的含无机填料的树脂粒(D)使之在20分钟或更短的捏合时间内稠化的步骤；
一种丙烯酸类SMC或BMC的生产方法，其中将丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂浆(A)、无机填料(B)和含0.01至0.95％(重)残余乳化剂的聚合物粉(C)及需要时的含无机填料的树脂粒(D)在20至70℃的捏合温度下在20分钟或更短的时间内一步捏合、稠化和挤出使所述混合物连续地形成要求的形状；
一种丙烯酸类人造大理石的生产方法，包括在加温加压下使上述丙烯酸类SMC或BMC固化；和
由含0.01至0.95％(重)残余乳化剂的聚合物粉组成的增稠剂。
附图简述
图1为本发明中所用连续双螺杆捏合机的示意图。
图2为形成板材的丙烯酸类BMC之一例的示意图。
优选实施方案
本发明所用丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂浆(A)是在生产本发明丙烯酸类SMC或BMC中赋予适合流动性的组分。
组分(A)的含量无特殊限制，优选为本发明丙烯酸类SMC或BMC总量的5至95％(重)。此含量为5％(重)或更高时，丙烯酸类SMC或BMC的流动性变得极好，此含量为95％(重)或更低时，固化收缩率趋于减小。此含量的下限更优选为10％(重)或更高，特别优选为15％(重)或更高。此含量的上限更优选为50％(重)或更低，特别优选为40％(重)或更低。
组分(A)中所用丙烯酸类单体为有甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基的单体或其混合物，无特殊限制。作为其例子包括：丙烯酸类单官能单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、有2至20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、有1至20个碳原子的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷酯、有含芳环的酯基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苄酯等、有含环己烷环的酯基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸环己酯等、有含双环的酯基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯等、有含三环的酯基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸三环[5·2·1·02，6]癸酯等、有含氟原子的酯基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯等、有含环醚结构的酯基的(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸金属盐、(甲基)丙烯酰胺等；和丙烯酸类多官能单体，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1-二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸与多价醇[例如季戊四醇、双季戊四醇等]的多价酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
根据需要这些单体可单独使用或两或多种混合使用。
特别是当所述组分(A)包含甲基丙烯酸甲酯时，具有给所得模制品赋予大理石特有的深度感的倾向，外观变得极好，意味着优选的结果。甲基丙烯酸酯的含量无特殊限制，优选为丙烯酸类SMC或BMC总量的1至40％(重)。此含量的下限更优选为5％(重)或更高，上限更优选为30％(重)或更低。
除丙烯酸类单体之外，组分(A)可还包含芳族乙烯基化合物如苯乙烯、二乙烯基苯等，或单体如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、马来酐、马来酸、马来酸酯、富马酸、富马酸酯、三芳基异氰酸酯等。
为使用本发明丙烯酸类SMC或BMC得到的模制品具有诸如耐热水性、耐热性、机械强度、耐溶剂性、尺寸稳定性等性能，组分(A)中优选包含多官能单体。
在此情况下，多官能单体的含量无特殊限制，为获得有更有效的上述性能的模制品优选为丙烯酸类SMC或BMC总量的1至30％(重)。此含量的下限更优选为3％(重)或更高，上限更优选为25％(重)或更低。
特别地，优选用新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯至少之一作为所述多官能单体，则得到表面光泽和耐热性极好的模制品。
在此情况下，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯至少之一也可与其它多官能单体一起使用。
关于本发明组分(A)，(1)上述丙烯酸类单体也可原样使用；(2)也可使上述丙烯酸类单体部分聚合制成在丙烯酸类单体组分中包含产生的聚合物组分的树脂浆使用；或(3)也可按已知方法如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合物、乳液聚合等分别地使上述丙烯酸类单体聚合得到丙烯酸类聚合物，然后溶解在丙烯酸酯单体中制成树脂浆使用。
也可用两或多种组成和/或分子量不同的丙烯酸类聚合物一起用作上述方法(3)中要溶解的丙烯酸类聚合物。
用丙烯酸类树脂浆作为所述组分(A)时，所述丙烯酸类树脂浆中丙烯酸类聚合物的含量无特殊限制，优选在丙烯酸类树脂浆总量的1至40％(重)的范围内。则丙烯酸类聚合物的含量在上述范围内，所得粘度趋于易处理。丙烯酸类聚合物的下限更优选为3％(重)或更高，特别优选5％(重)或更高。其上限更优选为35％(重)或更低，特别优选30％(重)或更低。
用丙烯酸类树脂浆作为所述组分(A)时，所述丙烯酸类树脂浆中丙烯酸类聚合物的重均分子量无特殊限制，优选在10000至5000000的范围内。所述重均分子量为10000或更高时，通过固化本发明丙烯酸类SMC或BMC所得模制品有强度增加的倾向，另一方面，所述重均分子量为5000000或更低时，丙烯酸类树脂浆有粘度降低提供极好的处理性能的倾向。所述丙烯酸类树脂浆中丙烯酸类聚合物的重均分子量的下限更优选为30000或更高，其上限更优选为4000000或更低。
本发明所指重均分子量是在以下条件下通过GPC法测量的用聚苯乙烯折合的值。
装置：高效GPC装置HLC-8020，由Tosoh Corp.制造
柱：三个TSKgelGMHXL串联连接，由Tosoh Corp.制造
烘箱温度：38℃
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：0.4％(重)
流速：1ml/min
流量：0.1ml
检测仪：RI(差示折光计)
本发明所用无机填料(B)是使模塑所述丙烯酸类SMC或BMC所得模制品具有类似大理石的深纹理和耐热性的组分。
组分(B)的含量无特殊限制，优选为丙烯酸类SMC或BMC总量的5至95％(重)。组分(B)的含量为5％(重)或更高时，所得模制品趋于有极好的纹理和耐热性，进一步地趋于有较低的固化收缩率。另一方面，所述含量为95％(重)或更低时，模塑所述丙烯酸类SMC或BMC中流动性趋于极好。此含量的下限更优选为20％(重)或更高，特别优选30％(重)或更高。其上限更优选为80％(重)或更低，特别优选为70％(重)或更低。
无机填料(B)无特殊限制，可以使用例如氢氧化铝、二氧化硅、非晶形二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、磷酸钙、滑石、云母、粘土、玻璃粉等。这些填料可根据用途任意地适当选择，也可两或多种一起使用。其中，从所得模制品的质地来看优选氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、非晶形二氧化硅和玻璃粉。
本发明所用聚合物粉(C)是含0.01至0.95％(重)残余乳化剂的聚合物粉，是使本发明丙烯酸类SMC或BMC稠化至不发粘状态的增稠剂。此残余乳化剂量为0.01至0.95％(重)时，模制品的耐热水性增加。此残余乳化剂量的上限优选为0.7％(重)或更低，更优选0.5％(重)或更低，特别优选0.3％(重)或更低。其下限优选为0.1％(重)或更高。
本发明所述残余乳化剂是残留在聚合物粉中的由聚合中所用表面活性剂如乳化剂和分散剂等组成的组分，是按以下方法从聚合物粉中萃取出的组分。在耐压瓶中将约1g聚合物粉在105℃下用甲醇萃取三遍，所述萃取液中的干残余物用热水萃取两遍，通过0.5μm过滤器过滤，使滤液浓缩，然后用真空干燥器干燥，称取所述苹取组分的重量。
所述残余乳化剂量是按上述方法萃取的残余乳化剂的量，由基于聚合物粉的％(重)表示。
所述聚合物粉(C)在甲基丙烯酸甲酯中的溶胀度无特殊限制，优选为1倍或更低或20倍或更高。本文所指溶胀度如下给出。将聚合物粉(C)装入100ml量筒中，通过轻敲几遍使之压实为5ml，冷却至5℃或更低，然后装入已冷却至5℃或更低的甲基丙烯酸甲酯使总量达100ml，将混合物快速搅拌获得均匀的整体，然后使该量筒在25℃的恒温容器中保持1小时，用溶胀后聚合物粉末层的体积除以溶胀前的体积(5ml)。因此，部分聚合物粉(C)溶解而部分不溶解时，溶胀度为1倍或更低的值，在完全溶解的情况下，溶胀度为20倍或更高。此溶胀度为1倍或更低或20倍或更高时，聚合物粉(C)在组分(A)中的溶解速度增加，有可能在短时间内稠化的倾向，丙烯酸类SMC或BMC的产率趋于增加。在甲基丙烯酸甲酯中的溶胀度的更优选范围为0.9倍或更低。
聚合物粉(C)的重均分子量无特殊限制，所述重均分子量较高时，稠化作用趋于增加，模制品的耐热水性趋于极好，优选为100000或更高。其上限也无特殊限制，从所述丙烯酸类SMC或BMC的捏合性来看优选为5000000或更低。此重均分子量的下限更优选为300000或更高，特别优选为500000或更高。上限更优选为4500000或更低，特别优选4000000或更低。
所述聚合物粉(C)的初级粒子结构无特殊限制，可以是组成均匀的均匀粒子结构，或者也可以是由组成和分子量等相互不同的芯层和壳层构成的所谓芯/壳型结构。
特别地，从平衡聚合物粉的产率和所得聚合物粉的耐热性出发，所述聚合物粉(C)的初级粒子结构优选为芯/壳型结构。乳液具有芯/壳型结构时，具有可在保持高产率的同时提高所得聚合物粉(C)的耐热性的趋势。
芯层和壳层的玻璃化转变温度无特殊限制，优选在50至150℃的范围内。特别地，从产率看优选至少所述壳层的玻璃化转变温度为90℃或更低。所述壳层的玻璃化转变温度为90℃或更低时，生产聚合物粉的产率趋于极好。此壳层的玻璃化转变温度的上限优选为85℃或更低，特别优选80℃或更低。
所述聚合物组分是n种单体聚合所得共聚物时，所述玻璃化转变温度(℃)是由n种单体组分构成的均聚物的玻璃化转变温度(℃)按下式(I)计算的值。 1 Tg + 273 = Σ i = 1 n w i Tg ( i ) + 273 - - - ( 1 )
Tg：共聚物的玻璃化转变温度(℃)
Tg(i)：i组分的均聚物的玻璃化转变温度(℃)
wi：i组分的重量比，∑wi＝1
所述芯层的玻璃化转变温度和所述壳层的玻璃化转变温度的平均值无特殊限制，优选为65℃或更高。本文所指玻璃化转变温度的平均值是所述芯层和所述壳层的玻璃化转变温度按其重量比的重均值。此玻璃化转变温度的平均值为65℃或更高时，聚合物粉的耐热性趋于较高，模制品的耐热性趋于极好。此玻璃化转变温度的下限更优选为70℃或更高，特别优选75℃或更高。
模制品的耐热性代表模制品在较高温度下变形的难度，按JIS K7207-1995测量的载荷下挠曲温度是所述耐热性的指标。此载荷下挠曲温度无特殊限制，优选为95℃或更高，更优选105℃或更高，特别优选115℃或更高。
优选所述芯层的玻璃化转变温度高于所述壳层的玻璃化转变温度。原因在于芯层的玻璃化转变温度高于壳层的玻璃化转变温度时，有聚合物粉的产率和模制品的耐热性可同时令人满意的趋势。
聚合物粉的壳层无特殊限制，优选未交联。所述壳层未交联时，用作增稠剂时的增稠性能趋于极好，且产率趋于极好。
聚合物粉的芯层无特殊限制，优选未交联。所述芯层未交联时，用作增稠剂时的增稠性能趋于极好，且产率趋于极好。
聚合物粉(C)的折光指数无特殊限制，优选为1.47至1.51。所述折光指数为1.47至1.51时，接近用作基体的丙烯酸类树脂的折光指数，模制品的透明度趋于极好。聚合物粉的折光指数是用在聚合物粉加热下加压模塑得到的厚0.3mm的片材通过阿贝折光仪测量的值。
聚合物粉(C)的平均粒度无特殊限制，优选在50至500μm的范围内。平均粒度为50μm或更大时，有生产聚合物粉中过滤性能极好和产率极好且聚合物粉的加工性极好的趋势。平均粒度为500μm或更小时，有聚合物粉在组分(A)中的溶解速度增加、可在短时间内稠化、和丙烯酸类SMC或BMC的产率增加的趋势。进一步地，在此情况下通过模塑所述丙烯酸类SMC或BMC所得模制品的外观特别是其光泽和表面光滑度趋于极好。此平均粒度的下限更优选为70μm或更大。其上限更优选为350μm或更小，特别优选200μm或更小。
聚合物粉(C)的含量无特殊限制，优选为所述丙烯酸类SMC或BMC总量的0.1至30％(重)。此含量为0.1％(重)或更高时，趋于得到更高的增稠效果，此含量为30％(重)或更低时，丙烯酸类SMC或BMC的捏合性能趋于极好。此含量的下限更优选为1％(重)或更高，特别优选3％(重)或更高。其上限更优选为25％(重)或更低，特别优选20％(重)或更低。
聚合物粉(C)的构成成分(用于聚合的单体等)的例子是单官能单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、有2至20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、有1至20个碳原子的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷酯、有含芳环的酯基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苄酯等、有含环己烷环的酯基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸环己酯等、有含双环的酯基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯等、有含三环的酯基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸三环[5·2·1·02，6]癸酯等、有含氟原子的酯基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯等、有含环醚结构的酯基的(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸金属盐、(甲基)丙烯酰胺、芳族乙烯基化合物如苯乙烯等、和乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、马来酐、马来酸、马来酸酯、富马酸、富马酸酯等；和多官能单体，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1-二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸与多价醇[例如季戊四醇、双季戊四醇等]的多价酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等。这些单官能单体可单独聚合得到均聚物，或者两或多种多官能单体可组合使用得到共聚物，或者用单官能单体和多官能单体得到交联聚合物。考虑到与组分(A)的亲合性，优选含(甲基)丙烯酸类单体组分作为主要构成单元的聚合物。
本发明所用聚合物粉(C)的生产方法利于通过已知方法如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、和本体聚合等进行，虽然无特殊限制，但优选将乳液聚合所得乳液制成粉。
通过将乳液聚合所得乳液制成粉，可获得包含絮凝的小初级粒子(乳液粒子)的有二级絮凝结构的聚合物粉，因此，可在短时间内稠化，丙烯酸类SMC或BMC的产率趋于增加。
用于乳液聚合的表面活性剂无特殊限制，其例子是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、反应性表面活性剂等。可单独使用或需要时两或多种组合使用。
所述阳离子表面活性剂的具体实例包括Kao Corp.生产的Quartamin 24P、Quartamin 60W、Quartamin 8W等(均为商品名)。
所述阳离子表面活性剂的具体实例包括Kao Corp.生产的FlakeMarcel、Emal O、Emal TD、Emal Am Neopelex No.25、Pellex OT-P、Pellex SS-H、Levenol WX、Levenol WZ、Latemul WX、Latemul ASK、Latemul PS、Demol N、Demol EP、Poiz 530、Homogenol L-18、EstamitTR-09等(均为商品名)。
所述非离子表面活性剂的具体实例包括Kao Corp.生产的Emulgen130 K、Emulgen 306 P、Emulgen 430、Emulgen 810、Emulgen 905、Emulgen 910、Emulgen 930、Emulgen A-60、Emulgen PP-150、ReodolTW-0120等(均为商品名)。
可商购的非离子表面活性剂的具体实例包括Kao Corp.生产的Latemul S-120A、S-180A，Asahi Denka Kogyo K.K.生产的AdekariaSoap SE-5N、SE-10N、SE-20N、NE-10、NE-20、NE-30、NE-40、NE-50、NE-80、NE-100，Nippon Nyukazai K.K.生产的Antox-MS-60、Antox-MS-20、Antox-MS-2N、Antox-MS-NH4、RA-1020、RA-1120、RA-1820、RF-751、RMA-564、RMA-568、RMA-506、RMA-1120等(均为商品名)。
表面活性剂的用量无特殊限制，从聚合稳定性看优选为0.1至10重量份表面活性剂/100重量份要乳液聚合的单体。
通过将本发明乳液聚合所得乳液制成粉制备生产聚合物粉(C)的粉末的方法利于通过已知方法如凝结法、喷雾干燥法、冷冻干燥法等进行，无特殊限制，为获得残余乳化剂含量较低的聚合物粉特别优选通过凝结法制备粉末。所述凝结法无特殊限制，利于通过已知方法如快速凝结法、加有机溶剂凝结法、缓慢凝结法等进行凝结。
进行凝结的凝固剂无特殊限制，可用酸或盐，利于相应于乳液聚合中所用表面活性剂适当地选择使用。所述酸的具体例子包括硫酸，所述盐的具体例子包括硫酸铝、乙酸钙、硫酸镁等。
已乳液聚合的乳液的凝结温度无特殊限制，利于在不低于乳液聚合的聚合物壳层的玻璃化转变温度(Tg)的温度下进行凝结。当乳液聚合的聚合物的Tg较高时，也可在凝结之前向乳液中加有机溶剂以降低表观Tg。此步骤中所用有机溶剂无特殊限制，其例子包括脂族烃如己烷、庚烷等。
按上述方法使乳液聚合的乳液凝结后过滤所得的聚合物粉(C)的干燥温度无特殊限制，所述干燥优选在不高于聚合物粉(C)的壳层的Tg的温度下进行。
本发明丙烯酸类SMC或BMC包含上述组分(A)至(C)作为基本组分，还可向其中加入含无机填料的树脂颗粒(D)，通过模塑所得混合物，可获得纹理图案清楚且设计极好的类似花岗岩的人造大理石。
组分(D)的含量无特殊限制，优选为丙烯酸类SMC或BMC总量的0.1至50％(重)。此含量为0.1％(重)或更高时，趋于得到有极好设计的纹理图案，为50％(重)或更低时，生产所述丙烯酸类SMC或BMC中捏合性能趋于极好。此含量的下限更优选为1％(重)或更高，特别优选5％(重)或更高。其上限更优选为40％(重)或更低，特别优选30％(重)或更低。
组成所述含无机填料的树脂颗粒(D)的树脂无限制，只要它是不溶于甲基丙烯酸甲酯的树脂，其例子包括交联的丙烯酸类树脂、交联的聚酯基树脂、交联的苯乙烯基树脂等。优选交联的丙烯酸类树脂，因为所得模制品与组分(A)的亲合力高且有漂亮的外观。此交联的丙烯酸类树脂也可包含未交联的丙烯酸类聚合物。
组成所述含无机填料的树脂颗粒(D)的无机填料的用量优选为组分(D)总量的10至90％(重)。此用量为10％(重)或更高时，模制品的质地和耐热性趋于极好，为90％(重)或更低时，具有可获得高强度模制品的趋势。
作为组成所述含无机填料的树脂颗粒(D)的无机填料，可使用针对组分(B)所列举的无机填料，其两或多种可组合使用。此外，在组分(D)和组分(B)中也可使用不同的无机填料。
需要时所述含无机填料的树脂颗粒(D)还可包含颜料。
所述含无机填料的树脂颗粒(D)的粒度无特殊限制，尺寸不大于模制品厚度的那些颗粒都可使用。所述含无机填料的树脂颗粒(D)可单独使用，或者也可使用两或多种有不同颜色和粒度的。
所述含无机填料的树脂颗粒(D)的生产方法无特殊限制，例如将聚合和通过热压法和铸塑法等固化所得含无机填料的树脂模制品研磨，并将研磨颗粒筛分。例如，优选将丙烯酸类人造大理石研磨和分级的方法。
此外，除上述组分之外，需要时还可向本发明丙烯酸类SMC或BMC中加入固化剂，如无机过氧化物例如过氧化月桂酰(10小时半衰温度＝62℃)、过氧化硬脂酰(10小时半衰温度＝62℃)、过氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯(10小时半衰温度＝65℃)、过氧-2-乙基己酸叔己酯(10小时半衰温度＝70℃)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯(10小时半衰温度＝72℃)、过氧化苯甲酰(10小时半衰温度＝73℃)、二叔丁基过氧-2-甲基环己烷(10小时半衰温度＝83℃)、1，1-双(叔己基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷(10小时半衰温度＝87℃)、1，1-双(叔己基过氧)环己烷(10小时半衰温度＝87℃)、1，1-双(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷(10小时半衰温度＝90℃)、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷(10小时半衰温度＝91℃)、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷(10小时半衰温度＝95℃)、过氧异丙基碳酸叔己酯(10小时半衰温度＝95℃)、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯(10小时半衰温度＝97℃)、过氧月桂酸叔丁酯(10小时半衰温度＝98℃)、过氧异丙基碳酸叔丁酯(10小时半衰温度＝99℃)、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯(10小时半衰温度＝99℃)、过苯甲酸叔己酯(10小时半衰温度＝99℃)、过苯甲酸叔戊酯(10小时半衰温度＝100℃)、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷(10小时半衰温度＝103℃)、过苯甲酸叔丁酯(10小时半衰温度＝104℃)、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯(10小时半衰温度＝105℃)、过氧化二枯基(10小时半衰温度＝116℃)等；和偶氮化合物例如2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈(10小时半衰温度＝51℃)、2，2’-偶氮二异丁腈(10小时半衰温度＝65℃)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(10小时半衰温度＝67℃)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)(10小时半衰温度＝88℃)等。这些固化剂可根据所述丙烯酸类SMC或BMC的模塑温度适当地选择使用，所述固化剂可单独使用，也可两或多种有不同10小时半衰温度的固化剂组合使用。
除上述固化剂之外，需要时还可向本发明丙烯酸类SMC或BMC中加入各种添加剂，例如玻璃纤维和碳纤维等类增强剂；阻聚剂；着色剂；低收缩剂；内脱模剂等。
本发明丙烯酸类SMC或BMC可通过加入上述组分(A)、组分(B)和组分(C)和需要时加入组分(D)和其它组分然后捏合生产。所述组分的捏合次序无特殊限制，所有组分可一次捏合或使部分组分预先混合。
作为组分(A)，丙烯酸类单体或丙烯酸类单体混合物可原样使用，或者也可如前面所述制成丙烯酸类树脂浆使用。特别地，优选原样使用丙烯酸类单体或丙烯酸类单体混合物，因为可省略制备丙烯酸类树脂浆的过程。
本发明中，所述捏合温度为捏合过程中所用加热或冷却介质的温度。所述热介质无特殊限制，可使用水、乙二醇、硅油等。捏合所得BMC的温度有时比所述热介质的温度高或低，因为BMC的温度随组成、原料温度、捏合时间、剪切产生热等条件而不同。
捏合温度无特殊限制，优选为20至70℃。捏合温度为20℃或更高时，丙烯酸类SMC或BMC的增稠速度趋于增加，丙烯酸类SMC或BMC的产率趋于增加。另一方面，捏合温度为70℃或更低时，丙烯酸类SMC或BMC的储存稳定性趋于极好，配混所述含无机填料的树脂颗粒(D)生产似纹理丙烯酸类SMC或BMC时，纹理图案趋于极清楚。捏合温度的下限更优选为25℃或更高，特别优选30℃或更高。其上限更优选为60℃或更低，特别优选55℃或更低。
捏合时间无特殊限制，优选为20分钟或更少。捏合时间为20分钟或更少时，丙烯酸类SMC或BMC的储存稳定性趋于极好，配混所述含无机填料的树脂颗粒(D)生产似纹理丙烯酸类SMC或BMC时，纹理图案趋于极清楚。所述捏合时间的上限更优选为15分钟或更少，特别优选为10分钟或更少。其下限无特殊限制，优选为10秒或更多，更优选为30秒或更多。
本发明丙烯酸类SMC或BMC甚至在如此短时间内稠化至无粘性的水平，因此，甚至在直接捏合后其加工性也极好。此丙烯酸类SMC或BMC可在不经过老化的情况下加压模塑，或者需要时也可在加压模塑之前使之老化。
本发明中，捏合温度和捏合时间在上述范围内时，所述丙烯酸类SMC或BMC在捏合过程中所接受的总热量下降，因此，所得丙烯酸类SMC或BMC的储存稳定性趋于极好。
此外，通过在本发明丙烯酸类SMC或BMC中混入含无机填料的树脂颗粒(D)获得有纹理图案的似花岗岩的人造大理石的情况下，捏合温度和捏合时间在上述范围内时，趋于抑制所述含无机填料的树脂颗粒(D)在丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂浆(A)中的溶胀和溶解，趋于所得人造大理石的纹理图案变得更清楚获得极好的外观。
本发明中，使上述组分稠化所得料团状材料可原样使用，或者可将上述组分捏合使之稠化得到料团状材料，然后挤出得到给定形状，此外，也可将上述组分同时捏合、稠化和挤出以致所述捏合、稠化和挤出在一步完成并将混合物连续地制成给定形状生产丙烯酸类SMC或BMC。其中，优选将上述组分同时捏合、稠化和挤出以致所述捏合、稠化和挤出一步完成并将混合物连续地制成给定形状生产丙烯酸类SMC或BMC的方法，因为产率极高。
本发明中，组分的捏合方法无特殊限制，可使用捏合机、混合机、辊、挤出机、捏合挤出机等。特别是如上所述组分同时捏合、稠化和挤出以致捏合、稠化和挤出一步完成并将混合物连续地制成给定形状生产丙烯酸类SMC或BMC时，优选使用捏合挤出机。
所述捏合挤出机可以是有捏合功能和挤出功能的，其例子包括但不限于有螺杆的那些。此螺杆优选有用于控制温度的流体可在内部通过的结构，其中机筒也优选有可控制温度的结构。
螺杆的直径、长度、槽深、旋转、和温度等利于根据所要混合物的粘度和处理量适当地选择。所述螺杆可以是单轴、双轴或三轴的，无特殊限制，从捏合功能考虑优选双轴或三轴的。
下面结合附图说明本发明丙烯酸类SMC或BMC的捏合挤出连续成形生产方法的一例。
使用图1所示装置，将丙烯酸类SMC或BMC的组分中的液体组分装入槽1中。作为其中所用的液体组分，可使用通过液体进料泵2和液体进料管3的那些，上述组分也可预先混合。使组分预先混合时，可有多种组合。例如，可使丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂浆(A)与固化剂、阻聚剂、着色剂、内脱模剂等组合。使用含混合组分的液体组分时，优选将组分预先称重，充分混合，然后放入槽1中。
优选所述槽1、液体进料泵2和液体进料管3由如此选择的材料制成，以致与液体接触的部件不被液体组分化学腐蚀。例如，所述液体进料泵2利于为有定量进料能力的泵，典型地为齿轮泵和蛇形泵，优选基于液体组分的物性如粘度等选择。
另一方面，将所述丙烯酸类SMC或BMC的组分中的液体组分装入容器4中。作为其中所用液体组分，可使用通过定量加料器5和管6的那些，上述组分也可预先混合。作为预先混合组分的组合，可有多种组合。例如，无机填料(B)与着色剂、内脱模剂等组合。根据粉末组分的种类也可加入其它容器4、定量加料器5和管6。使用含混合组分的液体组分时，优选将组分预先称重，充分混合，然后装入槽4中。
将混合粒度和比重不同的组分制成的粉末组分装入容器4时，优选所述容器4具有可进行混合的功能如搅拌桨等以抑制在容器4中分级。优选所述容器4由不受粉末组分化学和物理影响的材料制成。
所述定量加料器5为例如螺杆加料器等，利于为具有加粉料能力的。优选所述定量加料器5的进料量与所述液体进料泵2的进料量之比(重量比)尽可能恒定。因此，优选将液体组分和粉末组分装入加料斗7中同时持续测量其重量并控制其装入量。例如，可用测量槽1和容器5重量的方法及其它已知方法控制。
管6用于将粉末组分装入加料斗7中。供入加料斗的液体组分和粉末组分进入捏合挤出机8。捏合挤出机8捏合供入的液体组分和粉末组分，同时在捏合挤出机8中使所述捏合材料稠化得到料团状材料。
挤出模口9位于捏合挤出机8的前端下侧，连续地调节挤出的料团状材料的横截面形状。在捏合挤出机8中稠化的料团状材料通过模口9挤出成为有给定形状的SMC或BMC。通过切割机10将此成形材料切成给定长度。切割机10为例如截切机，但不限于此，只要有同等的功能。
图2为形成板材的BMC之一例的示意图。图2中，P代表长度，Q代表厚度，R代表宽度。利于适当地控制P、Q和R分别至给定尺度。此BMC成形材料也可直接在其生产之后送入模具，模塑。
此外，此BMC成形材料也可如图1所示从模口9中排出之后载于传送带11上。模塑之前需要时间长时，优选如图1所示分别在上下侧覆盖膜12和13用于密封。优选使用对所述BMC成形材料中所含单体具有防渗性的覆盖膜12和13。作为具有防渗性的膜，可列举聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、乙烯-聚乙烯醇共聚物膜等。此覆盖膜也可以是层压两或多层膜所得层压膜。
运载用覆盖膜密封的BMC成形材料时，优选将所述成形材料收容在容器等中以保护所述其形状。
下面描述本发明丙烯酸类人造大理石的生产方法。
本发明中，可通过将如上所述丙烯酸类SMC或BMC填充至模具中，在加温加压下使之固化，得到丙烯酸类人造大理石。在加温加压下固化的具体例子包括但不限于压塑法、注塑法和挤塑法等。
在此情况下，加热温度无特殊限制，优选在80至150℃的范围内。加热温度为80℃或更高时，可减少固化时间，生产能力趋于更高，为150℃或更低时，所得模制品的外观趋于极好。此加热温度的下限更优选为85℃或更高，其上限更优选为140℃或更低。此外，也可在此温度范围内在上下模具间保持温差的情况下进行热固化。
加压值无特殊限制，优选在1至20MPa的范围内。此加压值为1MPa或更高时，丙烯酸类SMC或BMC在模具中的填充性趋于极好，20MPa或更低时，所得模制品的外观趋于极好。此加压值的下限更优选为2MPa或更高，其上限更优选为15MPa或更低。
模塑时间可根据模制品的厚度适当选择。
以下实施例进一步说明本发明。实施例中所有份数均基于重量。
<聚合物粉的物性>
残余乳化剂量：在耐压瓶中将重约1g的聚合物粉在105℃下用甲醇萃取三遍，萃取溶液中的干残余物用热水萃取两遍，通过0.5μm过滤器过滤，滤液在干燥前通过真空干燥器浓缩，将萃取出的组分称重，基于聚合物粉重量的％表示。
平均粒度：用激光散射粒度分布分析仪(LA-910，HORIBA Ltd.制造)测量。
溶胀度：将聚合物粉装入100ml量筒中，通过轻敲几遍使之压实为5ml，冷却至5℃或更低，然后装入已冷却至5℃或更低的甲基丙烯酸甲酯使总量达100ml，将混合物快速搅拌获得均匀的整体，然后使该量筒在25℃的恒温容器中保持1小时，测量溶胀后聚合物层的体积，溶胀度表示为该值与溶胀前的体积(5ml)之比。
重均分子量：是在以下条件下按GPC法基于聚苯乙烯计算的值。
装置：高效GPC装置HLC-8120，由Tosoh Corp.制造
柱：三个TSKgelGMHXL串联连接，由Tosoh Corp.制造
烘箱温度：38℃
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：0.4％(重)
流速：1ml/min
流量：0.1ml
检测仪：RI(差示折光计)
折光指数：是用在聚合物粉加热下加压模塑得到的厚0.3mm的片材通过阿贝折光仪测量的值。
玻璃化转变温度：所述聚合物组分是n种单体聚合所得共聚物时，由n种单体组分构成的均聚物的玻璃化转变温度(℃)按下式(I)计算的值，小数点或更小的数值四舍五入。所述均聚物的玻璃化转变温度采用Polymer Society编辑的“Polymer Data Handbook”中所述的值。 1 Tg + 273 = &Sigma; i = 1 n w i Tg ( i ) + 273 - - - ( 1 )
Tg：共聚物的玻璃化转变温度(℃)
Tg(i)：i组分的均聚物的玻璃化转变温度(℃)
wi：i组分的重量比，∑wi＝1
<凝结的生产能力>
◎：乳液凝结和过滤聚合物粉时的过滤性能极好，凝结粉的产率极高。
○+：乳液凝结和过滤聚合物粉时的过滤性能极好，凝结粉的产率较高。
○：乳液可以凝结，聚合物粉可过滤。
<丙烯酸类BMC的增稠性能>
○：稠化成加工性能极好的BMC料团状材料，捏合结束后直接稠化成无粘性的状态。
△：捏合成BMC料团状材料后直接在一定程度上稠化，但所述材料有粘性，加工性能差。
×：捏合结束后未直接稠化，处于半液态，加工性能差。需要在60℃下老化24小时或更长时间使此半液态捏合材料稠化得到BMC料团状材料。
<纹理图案的清晰度>
○：极清楚，有极好的设计。
×：纹理图案材料-含无机填料的树脂颗粒熔化，未得到似花岗岩的外观，外观极差。
<模制品的耐热性>
◎：模制品的载荷下挠曲温度极高，耐热性极高。
○：模制品的载荷下挠曲温度较高，耐热性较高。
△：模制品的载荷下挠曲温度稍低，耐热性低。
<模制品的载荷下挠曲温度>
按JIS K 7207-1995测量。
<模制品的耐热水性>
将模板在98℃的热水中浸泡120小时，或在90℃的热水中浸泡300或700小时，与浸泡前的板对比颜色变化(白度，色差)。
○：浸泡至热水中前后在白度和色差方面几乎没有差别。
△：浸泡至热水中前后在白度和色差方面稍有差别。
×：浸泡至热水中前后在白度和色差方面有很大差别。
(1)聚合物粉的生产实例(P-1)
在配有冷却管、温度计、搅拌器、滴液装置和氮气引入管的反应容器中，装入930份蒸馏水、4份烷基二苯醚二磺酸钠(商品名：“PellexSS-H”，Kao Corp.生产)作用表面活性剂和1份过硫酸钾作为聚合引发剂，将所得混合物在70℃下加热，同时在氮气氛下搅拌。经3小时向其中滴加由500份甲基丙烯酸甲酯和5份表面活性剂二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：“Pellex OT-P”，Kao Corp.生产)组成的混合物，然后保持1小时，再加热至80℃，保持1小时，然后冷却至室温结束所述乳液聚合，得到乳液。所得乳液的聚合物初级粒子的平均粒度为0.10μm。
在配有温度计、搅拌器和氮气引入管的容器中，装入290份蒸馏水和10份硫酸铝，将混合物搅拌使硫酸铝溶解。然后引入蒸汽，同时搅拌此硫酸铝水溶液使温度升至50℃，然后加入170份上述乳液。使混合物在50℃保持5分钟使聚合物颗粒凝结，然后加热至95℃，保持5分钟使凝结的聚合物颗粒固化，完成凝结。将凝结的聚合物颗粒过滤，水洗，然后干燥，得到聚合物粉(P-1)。
所得聚合物粉(P-1)的平均粒度为30μm，残余乳化剂量为0.30％，折光指数为1.49，重均分子量为600000。评价在MMA中的溶胀度发现大多数粉末溶解，但仍有一部分未溶解，溶胀度为0.2。
(2)聚合物粉的生产实例(P-2)
在配有冷却管、温度计、搅拌器、和氮气引入管的反应容器中，装入1150份蒸馏水、5份特殊的羧酸型表面活性剂(商品名：LatemulASK，Kao Corp.生产)作为表面活性剂和1份过硫酸钾作为聚合引发剂、460份甲基丙烯酸甲酯和40份丙烯酸乙酯作为单体、和0.15份正辛基硫醇作为链转移剂，将所得混合物在50℃下加热，同时在氮气氛下搅拌。使之保持5小时，然后冷却结束乳液聚合，得到乳液。所得乳液的聚合物初级粒子的平均粒度为0.20μm。
在配有温度计、搅拌器和氮气引入管的容器中，装入300份蒸馏水和0.2份硫酸。然后引入蒸汽，同时搅拌此硫酸水溶液使温度升至40℃，然后加入150份上述乳液，使混合物在40℃保持5分钟使聚合物颗粒凝结。加热至65℃后，加入正庚烷，在65℃保持5分钟使凝结的聚合物颗粒固化。然后逐渐升高温度使正庚烷蒸发，加热至95℃，保持5分钟使产品固化，完成凝结。将凝结的聚合物颗粒过滤，洗涤，然后干燥，得到聚合物粉(P-2)。
所得聚合物粉(P-2)的平均粒度为70μm，残余乳化剂量为0.30％，重均分子量为550000。评价在MMA中的溶胀度发现部分粉末溶解，仍有一部分未溶解，溶胀度为0.5。
(3)聚合物粉的生产实例(P-3)至(P-7)
在与聚合物粉生产实例(P-2)相同的条件下进行乳液聚合，但乳液聚合中所用单体改成表1所示组成，所得乳液在与聚合物粉生产实例(P-2)相同的条件下凝结，得到聚合物粉。所得聚合物粉的物性示于表1中。
(4)聚合物粉的生产实例(P-8)
在与聚合物粉生产实例(P-2)相同的条件下进行乳液聚合，但乳液聚合中所用单体改成400份甲基丙烯酸甲酯和100份甲基丙烯酸异丁酯，链转移剂的量改为0.004份，所得乳液在与聚合物粉生产实例(P-2)相同的条件下凝结，得到聚合物粉(P-8)。所得聚合物粉(P-8)的物性示于表1中。
(5)聚合物粉的生产实例(P-9)
在配有冷却管、温度计、搅拌器、和氮气引入管的反应容器中，装入1150份蒸馏水、5份特殊的羧酸型表面活性剂(商品名：LatemulASK，Kao Corp.生产)作为表面活性剂和300份甲基丙烯酸甲酯作为单体，将所得混合物在氮气氛下搅拌，同时加热至70℃。向其中加入1份过硫酸钾。使外部温度保持在70℃，确定聚合热生成峰，然后保持90分钟使芯层聚合。然后经30分钟滴加160份甲基丙烯酸甲酯和40份丙烯酸乙酯，保持90分钟使壳层聚合，然后冷却结束乳液聚合，得到有芯/壳型结构的乳液，其中芯层的玻璃化转变温度为105℃，壳层的玻璃化转变温度为70℃，芯层和壳层的玻璃化转变温度平均值为91℃。
在与聚合物粉生产实例(P-2)相同的条件下进行凝结，得到聚合物粉(P-9)。所得聚合物粉(P-9)的平均粒度为70μm，残余乳化剂量为0.28％，折光指数为1.49，重均分子量为940000。
(6)聚合物粉的生产实例(P-10)和(P-11)
在与聚合物粉生产实例(P-9)相同的条件下进行乳液聚合，但乳液聚合中所用单体改成表1所示组成，壳层的滴加时间改为1小时，得到有芯/壳型结构的乳液。所得乳液在与聚合物粉生产实例(P-2)相同的条件下凝结，得到聚合物粉。所得聚合物粉的物性示于表1中。
(7)聚合物粉的生产实例(P-12)
用喷雾干燥器(L-8型，Ohkawara Kakouhki Co.Ltd.制造)在入口温度/出口温度＝150℃/90℃下对聚合物粉生产实例(P-1)中所得乳液进行喷雾干燥处理，得到聚合物粉(P-12)。所得聚合物粉(P-12)的物性示于表1中。
(8)聚合物粉的生产实例(P-13)
在配有冷却管、温度计、搅拌器、滴液装置和氮气引入管的反应容器中，装入925份蒸馏水、5份烷基二苯醚二磺酸钠(商品名：“PellexSS-H”，Kao Corp.生产)作用表面活性剂和0.25份过硫酸钾，将所得混合物在70℃下加热，同时在氮气氛下搅拌。经1.5小时向其中滴加由149.85份甲基丙烯酸甲酯、0.15份1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：Acryester BD，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产)和5份二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：“Pellex OT-P”，Kao Corp.生产)组成的混合物，然后保持1小时，随后经3.5小时加入350份甲基丙烯酸甲酯，保持1小时，再加热至80℃，保持1小时，结束乳液聚合，得到乳液。
所得乳液用喷雾干燥器(L-8型，Ohkawara Kakouhki Co.Ltd.制造)喷雾干燥，得到有芯/壳型结构的聚合物粉(P-13)。所得聚合物粉(P-13)的平均粒度为20μm，残余乳化剂量为1.9％，折光指数为1.49。
(9)聚合物粉的生产实例(P-14)
在配有冷却管、温度计、搅拌器、滴液装置和氮气引入管的反应容器中，装入1850份蒸馏水、6份十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂、和420份甲基丙烯酸甲酯和180份丙烯酸正丁酯作为聚合组分，将混合物在氮气氛下搅拌，同时加热至60℃。向其中加入5份过硫酸钾作为聚合引发剂。使出口温度保持在60℃，确定聚合峰，然后保持60分钟使芯层聚合。然后将温度控制在70℃，经3小时滴加400份甲基丙烯酸甲酯，再保持l小时使壳层聚合，然后冷却至室温结束所述乳液聚合，得到乳液。所得乳液用喷雾干燥器(L-8型，OhkawaraKakouhki Co.Ltd.制造)喷雾干燥，得到有芯/壳型结构的聚合物粉(P-14)。
所得聚合物粉(P-14)的平均粒度为27μm，折光指数为1.49，重均分子量为270000。
(10)聚合物粉的生产实例(P-15)
在配有冷却管、温度计、搅拌器、和氮气引入管的反应容器中，装入800份蒸馏水和1份聚乙烯醇(皂化度：88％，聚合物度：1000)溶于所述蒸馏水中，然后向其中加入通过0.8份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈和1.2份作为链转移剂的正十二烷基硫醇溶解于由360份甲基丙烯酸甲酯和40份丙烯酸甲酯组成的单体混合物中所得的溶液，经1小时将混合物加热至80℃，在氮气氛下以300rpm搅拌并在相同条件下加热2小时。然后将混合物加热至90℃，加热2小时，然后冷却至室温结束所述悬浮聚合。将所得悬浮液过滤、洗涤，然后在50℃下用热风干燥器干燥，得到平均粒度为350μm的聚合物粉(P-15)。所得聚合物粉(P-15)的物性示于表1中。
表1
组成(wt％)上：芯下：壳 粉末的生产方法 残余乳化剂量(％) 溶胀度 重均分子量 折光指数 平均粒度(μm) Tg(℃)上：芯中：壳下：平均 凝结的生产能力
P-1 MMA＝100 乳液聚合/凝结 0.03 0.2 600,000 1.49 30 --105 ○
P-2 MMA/EA＝92/8 乳液聚合/凝结 0.30 0.5 530,000 1.49 70 --91 ○+
P-3 MMA/EA＝86/14 乳液聚合/凝结 0.28 0.7 550,000 1.49 120 --81 ○+
P-4 MMA/EA＝80/20 乳液聚合/凝结 0.18 0.8 550,000 1.49 150 --70 ◎
P-5 MMA/nBA＝94/6 乳液聚合/凝结 0.23 0.6 580,000 1.49 100 --89 ○+
P-6 MMA/MA＝80/20 乳液聚合/凝结 0.27 0.7 600,000 1.49 100 --93 ○+
P-7 MMA/nBMA＝86/14 乳液聚合/凝结 0.25 0.5 560,000 1.49 70 --90 ○+
P-8 MMA/iBMA＝80/20 乳液聚合/凝结 0.27 0.6 3,800,000 1.49 70 --93 ○+
P-9 MMA＝60MMA/EA＝32/8 乳液聚合/凝结 0.28 0.8 940,000 1.49 70 1057091 ○+
P-10 MMA＝30MMA/EA＝56/14 乳液聚合/凝结 0.21 0.5 780,000 1.49 160 1057081 ◎
P-11 MMA＝30MMA/nBA＝60/10 乳液聚合/凝结 0.20 0.5 800,000 1.49 165 1056980 ◎
P-12 MMA＝100 乳液聚合/喷雾干燥 1.7 20≤ 600,000 1.49 30 --105 -
P-13 MMA/DBMA＝29.97/0.03MMA＝70 乳液聚合/喷雾干燥 1.9 20≤ - 1.49 20 -105- -
P-14 MMA/nBA＝42/18MMA＝40 乳液聚合/喷雾干燥 1.0 20≤ 270,000 1.49 27 3710564 -
P-15 MMA/MA＝90/10 悬浮聚合/干燥 0.001 1.2 100,000 1.49 350 --93 -
表1中的缩写如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯，MA：丙烯酸甲酯，EA：丙烯酸乙酯，nBA：丙烯酸正丁酯，nBMA：甲基丙烯酸正丁酯，iBMA：甲基丙烯酸异丁酯，BMDA：1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，Tg：玻璃化转变温度。
(12)含无机填料的树脂颗粒(D)的生产实例
向由23份甲基丙烯酸甲酯和2份乙二醇二甲基丙烯酸酯组成的单体混合物中加入0.025份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名：Sumilizer BHT，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)作为阻聚剂、0.5份过氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯(商品名：Kayaester AN，Kayaku Akuzo K.K.生产，10小时半衰温度＝95℃)作为固化剂、0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂、60份氢氧化铝(商品名：“CWL-325J”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)作为无机填料、0.05份白色无机颜料或黑色无机颜料作为着色剂、和15份生产实例(1)中所得聚合物粉(P-1)作为增稠剂，将混合物用捏合机捏合10分钟得到丙烯酸类BMC。
然后，将此丙烯酸类BMC填充至200mm正方形平板模具中，在上模具温度130℃、下模具温度115℃、压力10MPa的条件下加温加压固化10分钟，得到厚10mm的白色或黑色丙烯酸类人造大理石。将所得丙烯酸类人造大理石用压碎机压碎，筛分得到白色或黑色的含无机填料的树脂颗粒(D)。
[实施例1]
将6.5份甲基丙烯酸甲酯、6.5份甲基丙烯酸异冰片酯(商品名：Acryester IBX，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产)和10.4份新戊二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：NK Ester NPG，Shin NakamuraKagaku K.K.生产)装入SUS容器中，向其中加入0.6份1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(商品名：Perhexa 3M，NOF Corp.生产)作为固化剂、0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名：Sumilizer BHT，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)作为阻聚剂、0.25份绿色颜料作为着色剂和0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂，然后用压气发动机驱动的搅拌桨混合2分钟。将其用Kawasaki HeavyIndustries Ltd.制造的齿轮泵以244g/min的速度连续供入附加在捏合挤出机(Kurimoto Ltd.制造的KRC捏合机，螺杆直径＝50mm，L/D＝13.7)上的加料斗中。
另一方面，将氢氧化铝(商品名：“CWL-325J”，Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.生产)作为无机填料装入附加在Kuma Engineering制造的螺杆加料器1上的SUS容器中，将其以610g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
此外，将聚合物粉(P-1)装入附加在Kuma Engineering制造的螺杆加料器2上的SUS容器中，将其以156g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
使控制至25℃的热介质通过所述捏合挤出机筒的夹套，按上述方法连续地定量加入丙烯酸类单体、无机填料和聚合物粉，在所述捏合挤出机中同时捏合和稠化，连续地通过位于所述捏合挤出机前端的模口以60kg/hr的速度挤出，得到板状的丙烯酸类BMC成形制品。所述材料在捏合挤出机中的停留时间为约4分钟。挤出的BMC的温度为50℃，可以板状挤出。所得板状丙烯酸类BMC成形制品不需老化，甚至在挤出机的前端刚从模口中挤出之后，所述BMC也无粘性，其加工性能极好。
然后，将700g此丙烯酸类BMC填充至200mm正方形平板模具中，在上模具温度130℃、下模具温度115℃和压力10Mpa的条件下加温加压固化10分钟，得到厚10mm的丙烯酸类人造大理石。所得人造大理石表面很光泽，其外观极好。使该模制品经耐热水试验未发现变白，耐热水性极好。
[实施例2]
将6.5份甲基丙烯酸甲酯、6.5份甲基丙烯酸异冰片酯和10.4份新戊二醇二甲基丙烯酸酯装入SUS容器中，向其中加入0.6份1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷作为固化剂、0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为阻聚剂、0.25份绿色颜料作为着色剂和0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂，然后用压气发动机驱动的搅拌桨混合2分钟。将其用Kawasaki Heavy Industries Ltd.制造的齿轮泵以610g/min的速度连续供入附加在捏合挤出机(Kurimoto Ltd.制造的KRC捏合机，螺杆直径＝50mm，L/D＝13.7)上的加料斗中。
另一方面，将氢氧化铝作为无机填料装入附加在Kuma Engineering制造的螺杆加料器1上的SUS容器中，将其以1525g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
此外，将聚合物粉(P-2)装入附加在Kuma Engineering制造的螺杆加料器2上的SUS容器中，将其以390g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
使控制至40℃的热介质通过所述捏合挤出机筒的夹套，按上述方法连续地定量加入丙烯酸类单体、无机填料和聚合物粉，在所述捏合挤出机中同时捏合和稠化，连续地通过位于所述捏合挤出机前端的模口以150kg/hr的速度挤出，得到板状的丙烯酸类BMC成形制品。所述材料在捏合挤出机中的停留时间为约1分钟。挤出的BMC的温度为40℃，可以板状挤出。所得板状丙烯酸类BMC成形制品不需老化，甚至在挤出机的前端刚从模具中挤出之后，所述BMC也无粘性，其加工性能极好。
然后，用此丙烯酸类BMC以与实施例1相同的方式得到厚10mm的丙烯酸酯人造大理石。所得人造大理石的耐热水性评价结果示于表3中。
[实施例3至10]
按与实施例2相同的方式得到丙烯酸类BMC，但用(P-3)至(P-10)作聚合物粉。所得人造大理石的增稠性能评价结果示于表3中。然后用这些丙烯酸类BMC按与实施例1相同的方式得到厚10mm的丙烯酸酯人造大理石。所得人造大理石的耐热水性评价结果示于表3中。
[实施例11]
将6.5份甲基丙烯酸甲酯、6.5份甲基丙烯酸异冰片酯、10.4份新戊二醇二甲基丙烯酸酯、0.6份1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷作为固化剂、0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为阻聚剂、0.25份绿色颜料作为着色剂、0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂、61份氢氧化铝作为无机填料和15.6份聚合物粉(P-11)作为增稠剂装入间歇式捏合机(MS双桨捏合机，G30-10型，Moriyama SeisakushoK.K.制造)中。使控制至30℃的热介质通过所述捏合挤出机的夹套，捏合10分钟，得到丙烯酸类BMC。所得丙烯酸类BMC的温度为40℃，此BMC甚至在捏合之后也无粘性，其加工性能极好。
然后，用此丙烯酸类BMC以与实施例1相同的方式得到厚10mm的丙烯酸酯人造大理石。所得人造大理石的耐热水性评价结果示于表3中。
[实施例12]
将6.5份甲基丙烯酸甲酯、3.9份甲基丙烯酸异冰片酯和11.9份新戊二醇二甲基丙烯酸酯装入SUS容器中，向其中加入0.6份过苯甲酸叔戊酯(商品名：KD-1，Kayaku Akuzo K.K.生产)作为固化剂、0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为阻聚剂、和0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂，然后用压气发动机驱动的搅拌桨混合2分钟。将其用Kawasaki Heavy Industries Ltd.制造的齿轮泵以570g/min的速度连续供入附加在捏合挤出机上的加料斗中。
另一方面，将氢氧化铝作为无机填料装入附加在Kuma Engineering制造的螺杆加料器1上的SUS容器中，将其以1150g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
此外，将聚合物粉(P-1)装入附加在Kuma Engineering制造的螺杆加料器2上的SUS容器中，将其以300g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
此外，将含白色和黑色无机填料的树脂颗粒(D)装入附加在KumaEngineering制造的螺杆加料器3上的SUS容器中，将其以500g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
使控制至50℃的热介质通过所述捏合挤出机筒的夹套，按上述方法连续地定量加入丙烯酸类单体、无机填料和聚合物粉，在所述捏合挤出机中同时捏合和稠化，连续地通过位于所述捏合挤出机前端的模口以150kg/hr的速度挤出，得到板状的丙烯酸类BMC成形制品。所述材料在捏合挤出机中的停留时间为约1分钟。挤出的BMC的温度为60℃，可以板状挤出。所得板状丙烯酸类BMC成形制品不需老化，甚至在挤出机的前端刚从模口中挤出之后，所述BMC也无粘性，其加工性能极好。
然后，将700g此丙烯酸类BMC填充至200mm正方形平板模具中，在上模具温度130℃、下模具温度115℃和压力10Mpa的条件下加温加压固化10分钟，得到厚10mm的丙烯酸类人造大理石。所得人造大理石表面很光泽，其外观极好。使该模制品经耐热水试验未发现变白，耐热水性极好。
[实施例13至15]
按与实施例10相同的方式得到丙烯酸类BMC，但用(P-2)、(P-4)和(P-9)作聚合物粉，通过捏合机筒夹套的热介质温度改为40℃。所得人造大理石的增稠性能评价结果示于表3中。
然后用这些丙烯酸类BMC按与实施例12相同的方式得到厚10mm的丙烯酸酯人造大理石。所得人造大理石的耐热水性评价结果示于表3中。
[实施例16]
将10份甲基丙烯酸甲酯、12份新戊二醇二甲基丙烯酸酯、0.6份过苯甲酸叔戊酯作为固化剂、0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为阻聚剂、0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂、46份氢氧化铝作为无机填料、20份含白色和黑色无机填料的树脂颗粒(D)和12份聚合物粉(P-10)作为增稠剂装入间歇式捏合机中。使控制至30℃的热介质通过所述捏合挤出机的夹套，捏合10分钟，得到丙烯酸类BMC。所得丙烯酸类BMC的温度为40℃，此BMC甚至在捏合之后也无粘性，其加工性能极好。
然后，用此丙烯酸类BMC以与实施例12相同的方式得到厚10mm的丙烯酸酯人造大理石。所得人造大理石的耐热水性评价结果示于表3中。
[对比例1]
将6.5份甲基丙烯酸甲酯、6.5份甲基丙烯酸异冰片酯和10.4份新戊二醇二甲基丙烯酸酯装入SUS容器中，向其中加入0.6份1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷作为固化剂、0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为阻聚剂、0.25份绿色颜料作为着色剂和0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂，然后用压气发动机驱动的搅拌桨混合2分钟。将其用Kawasaki Heavy Industries Ltd.制造的齿轮泵以610g/min的速度连续供入附加在捏合挤出机上的加料斗中。
另一方面，将氢氧化铝作为无机填料装入附加在Kuma Engineering制造的螺杆加料器1上的SUS容器中，将其以1525g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
此外，将聚合物粉(P-12)装入附加在Kuma Engineering制造的螺杆加料器2上的SUS容器中，将其以390g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
使控制至40℃的热介质通过所述捏合挤出机筒的夹套，按上述方法连续地定量加入丙烯酸类单体、无机填料和聚合物粉，在所述捏合挤出机中同时捏合和稠化，连续地通过位于所述捏合挤出机前端的模口以150kg/hr的速度挤出，得到板状的丙烯酸类BMC成形制品。所述材料在捏合挤出机中的停留时间为约1分钟。挤出的BMC的温度为65℃，可以板状挤出。所得板状丙烯酸类BMC成形制品不需老化，甚至在挤出机的前端刚从模口中挤出之后，所述BMC也无粘性，其加工性能极好。
然后，将700g此丙烯酸类BMC填充至200mm正方形平板模具中，在上模具温度130℃、下模具温度115℃和压力10Mpa的条件下加温加压固化10分钟，得到厚10mm的丙烯酸类人造大理石。所得人造大理石表面很光泽，其外观极好。使该模制品经耐热水试验发现在长时间的试验中逐渐变白且耐热水性稍微降低。
[对比例2]
按与实施例2相同的方式得到丙烯酸类BMC，但用(P-13)作为聚合物粉。然后用此丙烯酸类BMC按与实施例1相同的方式得到厚10mm的丙烯酸酯人造大理石。使该模制品经耐热水试验发现在长时间的试验中逐渐变白且耐热水性稍微降低。
[对比例3]
将12份甲基丙烯酸甲酯、7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯、0.6份1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷作为固化剂、0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为阻聚剂、0.25份绿色颜料作为着色剂、0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂、61份氢氧化铝作为无机填料、和20份聚合物粉(P-14)作为增稠剂装入间歇式捏合机中。使控制至30℃的热介质通过所述捏合挤出机的夹套，捏合10分钟，得到丙烯酸类BMC。所得丙烯酸类BMC的温度为65℃，此BMC甚至在捏合之后也无粘性，其加工性能极好。
然后，用此丙烯酸类BMC以与实施例1相同的方式得到厚10mm的丙烯酸酯人造大理石。测量此模制品的载荷下挠曲温度，发现它较低，为98℃。此外，使该模制品经耐热水试验发现在长时间的试验中逐渐变白且耐热水性稍微降低。
[对比例4]
将10份乙二醇二甲基丙烯酸酯和10份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯装入SUS容器中，向其中加入0.2份过氧化二枯基(商品名：Percumyl D，NOF Corp.生产)作为固化剂、0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为阻聚剂、0.25份绿色颜料作为着色剂和0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂，然后用压气发动机驱动的搅拌桨混合2分钟。将其用Kawasaki Heavy Industries Ltd.制造的齿轮泵以505g/min的速度连续供入附加在捏合挤出机上的加料斗中。
另一方面，将氢氧化铝作为无机填料装入附加在Kuma Engineering制造的螺杆加料器1上的SUS容器中，将其以1500g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
此外，将聚合物粉(P-15)装入附加在Kuma Engineering制造的螺杆加料器2上的SUS容器中，将其以500g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
使控制至40℃的热介质通过所述捏合挤出机筒的夹套，按上述方法连续地定量加入丙烯酸类单体、无机填料和聚合物粉，同时捏合和稠化。所述材料在捏合挤出机中的停留时间为约1分钟，以150kg/hr的速度挤出。挤出材料的温度为35℃，该材料未稠化，为半液态，此外，该材料是粘性的，其加工性能很差，不能制成板。需要在60℃下老化24小时或更长时间使该半液态的挤出材料稠化得到BMC。
然后，用此老化的丙烯酸类BMC以与实施例1相同的方式得到厚10mm的丙烯酸酯人造大理石。所得人造大理石的耐热水性评价结果示于表3中。
[对比例5]
将7.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、7.5份苯乙烯、0.2份过氧化二枯基作为固化剂、0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为阻聚剂、0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂、42份氢氧化铝作为无机填料、20份含白色和黑色无机填料的树脂颗粒和23份聚合物粉(P-15)作为增稠剂装入间歇式捏合机中。使控制至60℃的热介质通过所述捏合挤出机的夹套，捏合30分钟，得到丙烯酸类BMC。所得丙烯酸类BMC的温度为60℃，虽然此BMC在捏合结束后在一定程度上稠化成为BMC料团状材料，但该材料是粘性的，其加工性能差。
然后，用此丙烯酸类BMC以与实施例1相同的方式得到厚10mm的丙烯酸酯人造大理石。所得人造大理石中，作为纹理图案材料的所述含无机填料的树脂颗粒溶解，未得到似花岗岩的外观，其外观极差。此模制品的评价结果示于表3中。
[对比例6]
将5.7份甲基丙烯酸甲酯和4.3份新戊二醇二甲基丙烯酸酯装入SUS容器中，向其中加入0.4份1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷作为固化剂、0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为阻聚剂、0.25份绿色颜料作为着色剂和0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂，然后用压气发动机驱动的搅拌桨混合2分钟。将其用Kawasaki HeavyIndustries Ltd.制造的齿轮泵以172g/min的速度连续供入附加在捏合挤出机上的加料斗中。
另一方面，将氢氧化铝作为无机填料装入附加在Kuma Engineering制造的螺杆加料器1上的SUS容器中，将其以450g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
此外，将聚合物粉(P-15)装入附加在Kuma Engineering制造的螺杆加料器2上的SUS容器中，将其以175g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
此外，将含白色和黑色无机填料的树脂颗粒装入附加在KumaEngineering制造的螺杆加料器3上的SUS容器中，将其以85g/min的速度连续供入附加在所述捏合挤出机上的加料斗中。
使控制至90℃的热介质通过所述捏合挤出机筒的夹套，按上述方法连续地定量加入丙烯酸类单体、无机填料和聚合物粉，在这样的条件下在所述捏合挤出机中开始捏合以使所述材料在捏合挤出机中的停留时间为约2分钟。然而，开始捏合后所述丙烯酸类单体就在所述捏合挤出机中聚合并固化，未得到丙烯酸类BMC。
表2
  丙烯酸类单体 无机填料        聚合物粉 含无机填料的树脂颗粒        固化剂
   种类     量    种类     量
实施例1   MMAIBXMANPGDMA  6.56.510.4 61 P-1 15.6 - 3M 0.6
实施例2   MMAIBXMANPGDMA  6.56.510.4 61 P-2 15.6 - 3M 0.6
实施例3   MMAIBXMANPGDMA  6.56.510.4 61 P-3 15.6 - 3M 0.6
实施例4   MMAIBXMANPGDMA  6.56.510.4 61 P-4 15.6 - 3M 0.6
实施例5   MMAIBXMANPGDMA  6.56.510.4 61 P-5 15.6 - 3M 0.6
实施例6   MMAIBXMANPGDMA  6.56.510.4 61 P-6 15.6 - 3M 0.6
实施例7   MMAIBXMANPGDMA  6.56.510.4 61 P-7 15.6 - 3M 0.6
实施例8   MMAIBXMANPGDMA  6.56.510.4 61 P-8 15.6 - 3M 0.6
实施例9   MMAIBXMANPGDMA  6.56.510.4 61 P-9 15.6 - 3M 0.6
实施例10   MMAIBXMANPGDMA  6.56.510.4 61 P-10 15.6 - 3M 0.6
实施例11   MMAIBXMANPGDMA  6.56.510.4 61 P-11 15.6 - 3M 0.6
实施例12   MMAIBXMANPGDMA  6.23.911.9 46 P-1 12.0 20 KD-1 0.6
实施例13   MMAIBXMANPGDMA  6.23.911.9 46 P-2 12.0 20 KD-1 0.6
实施例14   MMAIBXMANPGDMA  6.23.911.9 46 P-4 12.0 20 KD-1 0.6
实施例15   MMAIBXMANPGDMA  6.23.911.9 46 P-9 12.0 20 KD-1 0.6
实施例16   MMANPGDMA  10.012.0 46 P-10 12.0 20 KD-1 0.6
表2(续)
对比例1 MMAIBXMANPGDMA  6.56.510.4 61 P-12 15.6 - 3M 0.6
对比例2 MMAIBXMANPGDMA  6.56.510.4 61 P-13 15.6 - 3M 0.6
对比例3 MMANPGDMA  7.012.0 61 P-14 20.0 - 3M 0.6
对比例4 EDMATMPTMA  1010 60 P-15 20.0 - Percumvl D 0.2
对比例5 TMPTMAST  7.57.5 42 P-15 23.0 20 Percumvl D 0.2
对比例6 MMANPGDMA  10.88.2 51 P-15 20.0 10 3M 0.4
表2中的缩写如下：
MMA：甲基丙烯酸甲酯，IBXMA：甲基丙烯酸异冰片酯，NPGDMA：新戊二醇二甲基丙烯酸酯，EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯，TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，ST：苯乙烯，3M：1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，KD-1：过苯甲酸叔戊酯，Percumyl D：过氧化枯基。
表3
   捏合温度       捏合时间     连续捏合挤出成形速度    BMC温度  增稠性能    纹理图案的清晰度   耐热性    载荷下挠曲温度              耐热水性
98℃下120小时 90℃下300小时 90℃下700小时
实施例1     25℃       4min.     60kg/h    50℃     ○     -     ◎     128℃     ○    ○     ○
实施例2     40℃       1min.     150kg/h    40℃     ○     -     ◎     122℃     ○    ○     ○
实施例3     40℃       1min.     150kg/h    40℃     ○     -     ◎     115℃     ○    ○     ○
实施例4     40℃       1min.     150kg/h    40℃     ○     -     ○     107℃     ○    ○     ○
实施例5     40℃       1min.     150kg/h    40℃     ○     -     ◎     120℃     ○    ○     ○
实施例6     40℃       1min.     150kg/h    40℃     ○     -     ◎     123℃     ○    ○     ○
实施例7     40℃       1min.     150kg/h    40℃     ○     -     ◎     120℃     ○    ○     ○
实施例8     40℃       1min.     150kg/h    40℃     ○     -     ◎     122℃     ○    ○     ○
实施例9     40℃       1min.     150kg/h    40℃     ○     -     ◎     121℃     ○    ○     ○
实施例10     40℃       1min.     150kg/h    40℃     ○     -     ◎     120℃     ○    ○     ○
实施例11     30℃      10min.        -    40℃     ○     -     ◎     119℃     ○    ○     ○
实施例12     50℃       1min.     150kg/h    60℃     ○     ○     ◎     129℃     ○    ○     ○
实施例13     40℃       1min.     150kg/h    40℃     ○     ○     ◎     122℃     ○    ○     ○
实施例14     40℃       1min.     150kg/h    40℃     ○     ○     ○     108℃     ○    ○     ○
实施例15     40℃       1min.     150kg/h    40℃     ○     ○     ◎     121℃     ○    ○     ○
实施例16     40℃      10min.        -    40℃     ○     ○     ◎     116℃     ○    ○     ○
对比例1     40℃      1min.     150kg/h    65℃     ○     -     ◎     129℃     ○    △     ×
对比例2     40℃      1min.     150kg/h    60℃     ○     -     ◎     128℃     ○    △     ×
对比例3     30℃     10min.        -    65℃     ○     -     △     93℃     ○    △     ×
对比例4     40℃      1min.     150kg/h    35℃     ×     -     ◎     126℃     ○    ○     ○
对比例5     60℃     30min.        -    60℃     △     ×     ○     112℃     ○    ○     ○
对比例6     90℃      2min.     53kg/h     -     -     -     -       -     -    -     -
由于每个实施例中均使用残余乳化剂量为0.01至0.95％(重)的聚合物粉，所以增稠速度快，得到不需老化的丙烯酸类BMC，通过模塑所述丙烯酸类BMC所得人造大理石有极好的耐热水性。由于此丙烯酸类BMC在短时间内稠化，捏合、稠化和挤出可一步完成，生产能力极好，因而此BMC在工业上非常适用。

Claims (23)

1.一种丙烯酸类SMC或BMC，包括丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂浆(A)、无机填料(B)和含0.01至0.95％(重)残余乳化剂的聚合物粉(C)作为组成成分。
2.权利要求1的丙烯酸类SMC或BMC，还包括含无机填料的树脂颗粒(D)作为组成成分。
3.权利要求1或2的丙烯酸类SMC或BMC，其中所述聚合物粉(C)是将乳液聚合产生的乳液制成粉所得的聚合物粉。
4.权利要求1或2的丙烯酸类SMC或BMC，其中所述聚合物粉(C)在甲基丙烯酸甲酯中的溶胀度为1倍或更低或20倍或更高。
5.权利要求1或2的丙烯酸类SMC或BMC，其中所述聚合物粉(C)的重均分子量为100000或更高。
6.权利要求3的丙烯酸类SMC或BMC，其中所述聚合物粉(C)是由乳液聚合产生的有芯/壳型结构的乳液得到的聚合物粉。
7.权利要求6的丙烯酸类SMC或BMC，其中由有芯/壳型结构的乳液得到的聚合物粉的壳层玻璃化转变温度为90℃或更低。
8.权利要求7的丙烯酸类SMC或BMC，其中由有芯/壳型结构的乳液得到的聚合物粉的芯层的玻璃化转变温度与壳层的玻璃化转变温度的平均值为65℃或更高。
9.权利要求8的丙烯酸类SMC或BMC，其中由有芯/壳型结构的乳液得到的聚合物粉的芯层的玻璃化转变温度比壳层的玻璃化转变温度高。
10.权利要求6的丙烯酸类SMC或BMC，其中由有芯/壳型结构的乳液得到的聚合物粉的壳层是未交联的。
11.权利要求6的丙烯酸类SMC或BMC，其中由有芯/壳型结构的乳液得到的聚合物粉的芯层是未交联的。
12.权利要求3的丙烯酸类SMC或BMC，其中提供所述聚合物粉的粉末形成方法是凝结法。
13.一种丙烯酸类SMC或BMC的生产方法，包括在20至70℃的捏合温度下捏合丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂浆(A)、无机填料(B)和含0.01至0.95％(重)残余乳化剂的聚合物粉(C)使之在20分钟或更短的捏合时间内稠化的步骤。
14.权利要求13的丙烯酸类SMC或BMC的生产方法，其中使用组分(A)至(C)及含无机填料的树脂颗粒(D)，在20至70℃的捏合温度下捏合使之在20分钟或更短的捏合时间内稠化。
15.权利要求13或14的丙烯酸类SMC或BMC的生产方法，其中所述聚合物粉(C)是由乳液聚合产生的有芯/壳型结构的乳液得到的聚合物粉。
16.一种丙烯酸类SMC或BMC的生产方法，其中将丙烯酸类单体或丙烯酸类树脂浆(A)、无机填料(B)和含0.01至0.95％(重)残余乳化剂的聚合物粉(C)在20至70℃的捏合温度下在20分钟或更短的时间内一步捏合、稠化和挤出使所述混合物连续地形成要求的形状。
17.一种丙烯酸类SMC或BMC的生产方法，其中使用所述组分(A)至(C)及含无机填料的树脂颗粒(D)，在20至70℃的捏合温度下在20分钟或更短的时间内一步捏合、稠化和挤出使所述混合物连续地形成要求的形状。
18.权利要求16或17的丙烯酸类SMC或BMC的生产方法，其中所述聚合物粉(C)是由乳液聚合产生的有芯/壳型结构的乳液得到的聚合物粉。
19.一种丙烯酸类人造大理石的生产方法，包括使权利要求1或2的丙烯酸类SMC或BMC在加温加压下固化。
20.一种丙烯酸类人造大理石的生产方法，包括使通过 13、14、16或17的生产方法得到的丙烯酸类SMC或BMC在加温加压下固化。
21.由含0.01至0.95％(重)残余乳化剂的聚合物粉组成的增稠剂。
22.权利要求21的增稠剂，其中所述聚合物粉有芯/壳型结构，其中所述壳层的玻璃化转变温度为90℃或更低，所述芯层的玻璃化转变温度和所述壳层的玻璃化转变温度的平均值为65℃或更高，所述芯层的玻璃化转变温度比所述壳层的玻璃化转变温度高，所述壳层是未交联的，所述芯层是未交联的。
23.权利要求21或22的增稠剂，其中提供所述聚合物粉的粉末形成方法是凝结法。
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