KR102180948B1 - 인조 대리석 칩용 조성물, 이로부터 제조되는 인조 대리석 칩 및 이를 포함하는 인조 대리석 - Google Patents

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Abstract

인조 대리석 칩용 조성물, 상기 인조 대리석 칩용 조성물로 제조되는 인조 대리석 칩 및 이를 포함하는 인조 대리석에 관한 것으로, 더욱 상세히는 상기 인조 대리석 칩용 조성물은 가교제로 유리전이온도가 -25 내지 55℃이며 분자량이 330 내지 1,500g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1) 및 유리전이온도가 45 내지 105℃이며 분자량이 20,000 내지 120,000g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2) 중 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합을 포함하여 상기 인조 대리석 칩용 조성물, 이로 제조되는 인조 대리석 칩 및 이를 포함하는 인조 대리석은 고온 성형성이 우수한 것인 인조 대리석 칩용 조성물, 상기 인조 대리석 칩용 조성물로 제조되는 인조 대리석 칩 및 이를 포함하는 인조 대리석에 관한 것이다.

Description

인조 대리석 칩용 조성물, 이로부터 제조되는 인조 대리석 칩 및 이를 포함하는 인조 대리석{A COMPOSITION FOR ARTIFICIAL MARBLE CHIPS, THE ARTIFICIAL MARBLE CHIPS PREPARED BY USING THE COMPOSITION AND THE ARTIFICIAL MARBLE COMPRISING THE ARTIFICIAL MARBLE CHIPS}
인조 대리석 칩용 조성물, 이로부터 제조되는 인조 대리석 칩 및 이를 포함하는 인조 대리석에 관한 것으로, 더욱 상세히는 가교제로 유리전이온도가 -25 내지 55℃이고 분자량이 330 내지 1,500g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1) 및 유리전이온도가 45 내지 105℃이고 중량평균분자량이 20,000 내지 120,000g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2) 중 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합을 포함하여 고온 성형성이 우수한 인조 대리석 칩용 조성물, 이로부터 제조되는 인조 대리석 칩 및 이를 포함하는 인조 대리석에 관한 것이다.
인조 대리석은 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 시멘트와 같은 베이스에 천연석분, 광물 및 칩 등의 첨가물을 배합하고, 필요에 따라 안료 등의 첨가제를 첨가하여 천연석의 질감을 구현한 인조 합성체이다.
인조 대리석은 크게 단색제품(solid product)과 칩을 첨가하여 제조되는 제품(granite product)으로 구분되며, 대표적인 종류로는 아크릴계 인조 대리석, 불포화 폴리에스테르계 인조 대리석, 에폭시계 인조 대리석, 멜라민계 인조 대리석, 및 E-스톤(Engineered stone) 계열의 인조 대리석 등이 있다.
이러한 인조 대리석은 미려한 외관 및 우수한 가공성을 가지고, 천연 대리석에 비하여 가볍고, 강도가 우수하여, 각종 상판재료, 드레싱 테이블, 세면대, 카운터, 벽재, 마루, 가구 등의 각종 인테리어 내,외장재로 널리 사용되고 있다.
그 일례로 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0039913호는 투명성 및 내구성을 구현할 수 있는 인조대리석 투명칩 제조에 사용되는 인조대리석 투명칩 조성물이 아크릴　합성물, 폴리메틸메타크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 메틸 메타크릴레이트 및 다관능　아크릴　모노머를 포함하는 것을 개시하고 있다.
또 다른 일례로 대한민국 공개특허공보 10-2004-0059913호로 공개된 아크릴계 인조대리석은 칩속에 다른 색깔과 다른 크기의　칩이 들어 있는 아크릴계 특수　칩을 제조하고 이러한　칩을 크기별로 분급 적용하여 한가지　칩(Chip)속에 여러 가지 색상을 동시에 발현하도록 함으로써 천연석에 더욱 가까운 무늬를 갖는 인조대리석을 구현하고자 하고 있다.
그러나, 상기와 같은 인조 대리석 칩은 신율이 충분히 높지 않아, 상기 인조 대리석 칩을 사용해서 사각 세면대, 깊이가 깊은 세면대, 모서리가 둥근 기둥 등의 입체적인 형상의 인조 대리석을 제조하는 경우 인조 대리석 칩이 이탈되거나 인조 대리석 칩 주변이 갈라지면서 터지는 문제가 발생하였다. 이에 따라, 신율이 높아 고온 성형성이 우수한 인조 대리석 칩용 조성물, 인조 대리석 칩용 조성물로 제조되는 인조 대리석 칩 및 이를 포함하는 인조 대리석의 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
KR 10-2015-0039913 A (2015.04.14.) KR 10-2004-0059913 A (2004.07.06.)
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 고온 성형성이 우수한 인조 대리석 칩용 조성물, 이로부터 제조되는 인조 대리석 칩 및 이를 포함하는 인조 대리석을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 가교제로 유리전이온도가 -25 내지 55℃이고 분자량이 330 내지 1,500g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1) 및 유리전이온도가 45 내지 105℃이고 중량평균분자량이 20,000 내지 120,000g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2) 중 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합을 포함하는 인조 대리석 칩용 조성물을 제공한다.
본 발명은, 상기 인조 대리석 칩용 조성물로 제조되는 인조 대리석 칩을 제공한다.
본 발명은, 상기 인조 대리석 칩을 포함하는 인조 대리석을 제공한다.
본 발명의 인조 대리석 칩용 조성물로 제조되는 인조 대리석 칩 및 이를 포함하는 인조 대리석은 고온 성형성이 우수하여 상기 인조 대리석 칩을 사용해서 인조 대리석을 제조하는 경우 상기 인조 대리석 칩이 이탈되지 않고 상기 인조 대리석 칩 주변이 갈라지거나 터지지 않는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 인조 대리석 칩용 조성물로부터 제조된 인조 대리석 칩을 포함하는 인조 대리석의 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 5에 따른 인조 대리석 칩용 조성물로부터 제조된 인조 대리석 칩을 포함하는 인조 대리석의 사진이다.
도 3은 인조 대리석의 고온 성형성을 시험하기 위한 목형 성형물의 개략도이다.
이하에서는 본 발명을 본 발명의 첨부한 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
본 발명은 일 구현예에서, 가교제로 유리전이온도가 -25 내지 55℃이고 분자량이 330 내지 1,500g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1) 및 유리전이온도가 45 내지 105℃이고 중량평균분자량이 20,000 내지 120,000g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2) 중 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합을 포함하는 인조 대리석 칩용 조성물을 제공한다.
상기 인조 대리석 칩용 조성물에서 상기 가교제의 총 함량은 0.18 내지 2.0 중량%, 또는 0.3 내지 1.65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 가교제가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 가교 밀도가 낮아져 후술할 (메트)아크릴계 수지 시럽을 구성하는 (메트)아크릴계 모노머의 흡유율 높아질 수 있고, 이로 인해 상기 인조 대리석 칩용 조성물로 제조되는 인조 대리석 칩의 크기가 지나치게 커지거나 주변에 끓음 현상이 발생할 수 있고, 상기 범위 초과로 포함되는 경우 인조 대리석 칩의 신율이 낮아 고온 성형성이 나쁘며 이러한 칩을 사용해서 인조 대리석을 제조하는 경우 상기 인조 대리석 칩이 이탈되거나 칩 주변이 갈라지는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에서 이관능성이란 경화 반응시 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 포함하는 소정의 기, 예를 들어 (메트)아크릴레이트기가 2개 존재한다는 것을 의미한다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1)는 일례로 유리전이온도가 -25 내지 55℃, 또는 -25 내지 40℃일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1)의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우 상기 인조 대리석 칩용 조성물로 제조되는 인조 대리석 칩의 경도가 낮아져 상기 인조 대리석 칩이 물러질 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 반응성이 낮아져 미반응 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1) 가 증가해 상기 인조 대리석 칩의 굴곡 탄성율이 저하될 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1)는 일례로 분자량이 330 내지 1,500g/mol, 또는 500 내지 1,300g/mol일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1)의 분자량이 상기 범위 미만인 경우 경화 수축이 커질 수 있고, 열을 가해도 잘 늘어나지 않는 문제점이 있고, 상기 범위 초과인 경우 인조 대리석 칩 내부에 기포가 발생할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1)는 일례로, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 및 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가교제로 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1)를 단독으로 포함할 경우, 상기 인조 대리석 칩용 조성물 내에 0.18 내지 0.7 중량%, 또는 0.18 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 인조대리석 칩용 조성물은 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1)를 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 열경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있으면서 상기 인조 대리석 칩용 조성물로부터 제조된 인조 대리석 칩 내에서 미반응 모노머가 존재하여 발생하는 전이(migration) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 인조 대리석 칩용 조성물 내에 미반응 모노머가 존재하는 경우에는 시간이 지남에 따라, 상기 인조 대리석 칩용 조성물로부터 제조되는 인조 대리석 칩의 표면에 황변 등이 발생하여 색차가 생길 수 있으며, 이를 포함하는 인조 대리석의 품질을 저하시킬 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2)는 일례로 유리전이온도가 45 내지 105℃, 또는 45 내지 90℃일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2)의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우 경도가 낮아져 고무느낌이 나고, 상기 범위 초과인 경우 인조 대리석 칩의 후 변형이 발생할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2)는 일례로 중량평균분자량이 20,000 내지 120,000g/mol, 또는 30,000 내지 110,000g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 공지된 방법인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로써 측정할 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2)의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 점도가 낮아져 무기물의 침전에 따른 불균일 현상이 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우에는 열성형시 올리고머의 끓음 현상에 의한 내부 기포가 발생할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2)는 일례로, 폴리디메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 올리고머 및 폴리우레탄 디(메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 가교제로 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2)를 단독으로 포함할 경우, 상기 인조 대리석 칩용 조성물에 0.05 내지 1.0 중량%, 또는 0.18 내지 0.9 중량%로 포함될 수 있다.
상기 인조대리석 칩용 조성물은 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2)를 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 열경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있으면서 상기 인조 대리석 칩용 조성물로부터 제조되는 인조 대리석 칩 내에서 미반응 올리고머가 존재하여 발생하는 전이(migration) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 인조 대리석 칩용 조성물이 상기 가교제로 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1) 및 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2)를 모두 포함하는 경우에는 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1) 및 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2)의 총 함량이 0.30 내지 1.7 중량%, 또는 0.35 내지 1.4 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 인조 대리석 칩을 포함하는 인조 대리석 내에서 상기 인조 대리석 칩이 분리되거나 이탈되지 않아 인조 대리석 칩 주변이 갈라지는 현상이 발생하지 않을 수 있다.
또한, 상기 인조 대리석 칩용 조성물은 상기 가교제로 선택적으로 유리전이온도가 45 내지 55℃이며 분자량이 150 내지 220g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a3)를 더 포함할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a3)의 유리전이온도는 45 내지 55℃, 또는 47 내지 53℃일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a3)의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우 상기 인조 대리석 칩용 조성물로 제조되는 인조 대리석 칩 및 이를 포함하는 인조 대리석이 물러질 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 상기 인조 대리석의 굴곡 탄성율이 저하되어 목공용 가공기 등으로 상기 인조 대리석 가공 시 이면이 깨지는 등 가공성이 저하될 수 있다.
상기 범위 내의 유리전이온도를 가지는 가교제를 더 포함할 경우, 상기 인조 대리석 칩용 조성물로 제조되는 인조 대리석 칩은 굴곡 탄성율이 700-1000kg/mm2, 또는 750-950kg/mm2일 수 있다. 상기 인조 대리석 칩은 상기 범위의 굴곡 탄성율을 가져 상기 인조 대리석 칩을 포함하는 인조 대리석은 절단, 절삭 및 샌딩 등이 용이할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a3)의 분자량은 150 내지 220g/mol, 또는 170 내지 210g/mol일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a3)의 분자량이 상기 범위 미만인 경우 고온 성형성을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 반응성이 낮아져 생산 공정 중 내부 기포가 발생하거나 끓음이 발생할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 모노머(a3)는 일례로, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a3)는 상기 인조 대리석 칩용 조성물에 0.05 내지 0.3 중량%, 또는 0.10 내지 0.25 중량% 포함될 수 있다.
상기 인조대리석 칩용 조성물은 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a3)를 상기 범위 내의 함량으로 포함할 경우, 상기 인조대리석 칩용 조성물로부터 제조되는 인조 대리석 칩 및 이를 포함하는 인조 대리석은 물러지지 않고 인조 대리석 가공 시 이면이 깨지지 않는 등 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 인조 대리석 칩용 조성물은 (메트)아크릴계 수지 시럽, 무기 충전제, 개시제, 소포제, 커플링제, 및 안료 중 선택되는 어느 하나 또는 복수를 더 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 시럽은 일례로 (메트)아크릴계 모노머와 (메트)아크릴계 고분자 수지를 함유하는 시럽용 조성물을 50 내지 70℃에서 20 내지 40분 동안 교반하여 제조된 것일 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 모노머는 일례로 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 및 질소 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 고분자 수지는 일례로 상기 (메트)아크릴계 모노머를 중합한 것일 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 시럽은 일례로 25℃에서의 점도가 500 내지 3,000cps 또는 800 내지 2,000cps일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 수지 시럽의 점도가 상기 범위 미만인 경우 경화 물성 및 수축성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 시럽의 취급이 어려워지거나 탈포 효율이 저하될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 시럽은 상기 인조 대리석 칩용 조성물에 25 내지 45 중량%, 또는 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 수지 시럽이 상기 범위로 포함되는 경우 경화물인 인조 대리석 칩에 크랙이 발생하지 않으며, 상기 인조 대리석 칩용 조성물로 제조되는 인조 대리석 칩이 플라스틱 표면의 느낌을 갖게 되는 표면 품질의 저하가 발생하지 않을 수 있다.
상기 무기 충전제는 일례로, 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미나, 수산화 마그네슘, 및 실리카 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 무기 충전제는 소정의 입자로서 평균 입자 직경이 10 내지 80㎛, 또는 20 내지 70㎛일 수 있다. 상기 평균 입자 직경은 예를 들어, SEM/TEM 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 무기 충전제의 평균 입자 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 무기 충전제 표면의 거칠기로 인하여 모노머 흡수율이 증가하고 점도가 상승하여 제품 형성이 어려울 수 있고, 평균 입자 직경이 상기 범위를 초과할 경우에는 점도가 낮아져 무기 충전제와 상기 인조 대리석 칩용 조성물의 침전 분리현상이 발생할 수 있다.
상기 무기 충전제는 일례로 상기 인조 대리석 칩용 조성물에 45 내지 70중량%, 또는 50 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기 충전제가 상기 범위로 포함되는 경우 품질의 저하가 발생하지 않으며, 인조 대리석 칩 제조과정에서 크랙이 발생하지 않을 수 있다.
상기 개시제는 일례로 퍼옥사이드계 개시제일 수 있고, 구체적 일례로 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로 퍼옥사이드와 같은 과산화물 또는 아조비스이소부틸로니트릴과 같은 아조화합물을 사용할 수 있다. 상기 개시제는 일례로 상기 인조 대리석 칩용 조성물에 0.1 내지 10 중량% 포함될 수 있으나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 소포제는 일례로 실리콘계, 비실리콘계 소포제, 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다. 상기 소포제는 일례로 상기 인조 대리석 칩용 조성물에 0.1 내지 10 중량% 포함될 수 있으나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 커플링제는 일례로 3-(트리메톡시사이릴)프로필(메트)아크릴레이트, 비닐 트리메톡시실란, 및 비닐트리에톡시실란과 같은 실란계 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 커플링제는 일례로 상기 인조 대리석 칩용 조성물에 0.1 내지 10 중량% 포함될 수 있으나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 안료는 일례로 무기안료, 유기 안료, 염료 등이 사용될 수 있다. 구체적 일례로, 산화철 등의 적갈색안료, 수산화철 등의 황색안료, 산화크롬 등의 녹색안료, 나트륨알루미노실리케이트 등의 군청색안료, 산화티탄 등의 백색안료, 카본 블랙 등의 흑색안료와 같이 이 분야에서 사용되는 통상의 것을 사용할 수 있다. 상기 안료는 일례로 상기 인조 대리석 칩용 조성물에 0.1 내지 10 중량% 포함될 수 있으나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 인조 대리석 칩용 조성물은 점도가 4,000 내지 10,000cps, 또는 5,000 내지 8,000cps 일 수 있다. 상기 인조 대리석 칩용 조성물의 점도가 상기 범위 미만인 경우 비중의 차이로 인해 상기 (메트)아크릴계 수지 시럽과 상기 무기 충전제가 분리될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 점도가 높아 주형이 어려워 인조 대리석 칩용 평판을 생산하기 어려우며, 칩용 평판의 두께에 불량이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 인조 대리석 칩은 상기 인조 대리석 칩용 조성물을 성형틀에 부은 후, 70-100℃에서 10분 내지 30분 동안 경화시켜 인조 대리석 칩용 평판을 제조한 후, 상기 인조 대리석 칩용 평판을 파쇄하여 제조될 수 있다.
상기 인조 대리석 칩의 입경은 일례로 100 내지 2.5 메쉬, 또는 40 내지 3.5 메쉬일 수 있다. 상기 인조 대리석 칩의 입경이 상기 범위 내인 경우 인조 대리석 칩에 의한 외관 효과의 연출 및 인조 대리석 칩과 인조 대리석용 조성물 사이의 균열이 발생 및 흐름성 저하 없이 인조 대리석을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 인조 대리석 칩을 포함하는 인조 대리석은 상기 인조 대리석 칩을 6 내지 18 중량% 또는 8 내지 16 중량%로 포함할 수 있다.
상기 인조 대리석 칩이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 인조 대리석 칩에 의한 외관 효과의 연출 효율이 떨어질 우려가 있고, 상기 범위 초과로 포함되는 경우 성형성이 떨어질 수 있다.
상기 인조 대리석을 형성하는 인조 대리석용 조성물의 일례로, (메트)아크릴계 수지 시럽 25 내지 45 중량%, 무기 충전제 45 내지 65 중량%, 가교제 0.14 내지 1.6 중량%, 개시제 0.1 내지 10 중량%, 소포제 0.1 내지 10 중량%, 커플링제 0.1 내지 10 중량%, 및 안료 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 상기 인조 대리석 슬러리 100 중량부에 상기 인조 대리석 칩을 6 내지 22 중량부 또는 8 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
상기 인조 대리석 슬러리의 각 성분은 상기 인조 대리석 칩용 조성물의 성분과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 인조 대리석 슬러리의 점도 범위는 상기 인조 대리석 칩용 조성물의 점도 범위와 동일할 수 있다.
본 발명에 따른 인조 대리석 칩을 포함하는 인조 대리석은 상기 인조 대리석용 조성물을 성형틀에 부은 후, 70-100℃에서 10분 내지 30분 동안 경화시켜 제조될 수 있다.
상기 인조 대리석 칩을 포함하는 인조 대리석은 신율이 80% 이상일 수 있다. 상기 신율은 인장기(Instron 8872, 160℃ Heating Chamber 구비)를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 상기 인조 대리석은 상기 범위의 신율을 가짐으로써 고온 성형성이 우수하여 입체적인 형상으로 성형하는 경우에도 표면에 균열이 생기거나 터지는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
1. 인조 대리석 칩 제조
실시예 1
폴리메틸(메트)아크릴레이트(LG화학, IH830)와 메틸(메트)아크릴레이트(대정화금, EP Grade)를 28:72의 중량 비율로 혼합 후 60℃, 30분 동안 교반하여 (메트)아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다.
이어서, 상기 (메트)아크릴계 수지 시럽 38 중량부에 가교제로 -25 내지 30℃의 유리전이온도와 598g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 400 디(메트)아크릴레이트(미원, M280) 0.5 중량부, 무기 충전제 60 중량부, 개시제 0.3 중량부, 소포제 0.3 중량부, 커플링제 0.4 중량부, 및 흑색 안료 0.5 중량부를 포함하는 인조 대리석 칩용 조성물(점도 5,000 cps, 25℃)을 제조하였다.
상기 인조 대리석 칩용 조성물을 성형틀에 부은 후, 90℃에서 30분 이내로 경화시켜 인조 대리석 칩용 평판을 제조한 후, 상기 인조 대리석 칩용 평판을 분쇄하여 100 내지 2.5 메쉬의 입경을 갖는 인조 대리석 칩을 제조하였다.
실시예 2
가교제로 45 내지 55℃ 유리전이온도와 53,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머(BNTM, BNO-2H) 0.8 중량부를 단독 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조 대리석 칩을 제조하였다
실시예 3
가교제로 45 내지 55℃ 유리전이온도와 53,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머(BNTM, BNO-2H) 0.05 중량부 및 -25 내지 30℃ 유리전이온도와 598g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 400 디(메트)아크릴레이트(미원, M280) 0.4 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조 대리석 칩을 제조하였다.
실시예 4
가교제로 -25 내지 30℃ 유리전이온도와 598g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 400 디(메트)아크릴레이트(미원, M280) 0.3 중량부, 45 내지 55℃ 유리전이온도와 53,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머(BNTM, BNO-2H) 0.05중량부, 및 45 내지 55℃ 유리전이온도와 198g/mol의 분자량을 갖는 에틸렌글리콜디(메트) 아크릴레이트(미원, M221) 0.1 중량부를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[비교예]
비교예 1
가교제로 3관능성 모노머인 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트(미원, M301) 0.5 중량부를 단독 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조 대리석 칩을 제조하였다
비교예 2
가교제로 단관능성 모노머인 페놀에톡시아크릴레이트(미원, M140)를 0.5 중량부를 단독 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조 대리석 칩을 제조하였다.
비교예 3
가교제로 3관능성 올리고머인 펜타아리트리톨 트라이아크릴레이트(미원, M340)를 0.5 중량부를 단독 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조 대리석 칩을 제조하였다.
비교예 4
가교제로 단관능성 올리고머(미원, PU320) 0.5 중량부를 단독 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조 대리석 칩을 제조하였다.
비교예 5
가교제로 45 내지 55℃의 유리전이온도와 198g/mol의 분자량을 갖는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(미원, M221)를 0.5 중량부를 단독 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조 대리석 칩을 제조하였다.
비교예 6
가교제로 유리전이온도가 -57℃이며 분자량이 1,200g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머인 비스페놀에이 에톡시 30 다이아크릴레이트(미원, M2300) 0.5 중량부를 단독 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조 대리석 칩을 제조하였다.
비교예 7
가교제로 유리전이온도가 131℃이며 분자량이 370g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아뉴레이트 다이아크릴레이트(미원, M2370) 0.5 중량부를 단독 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조 대리석 칩을 제조하였다.
비교예 8
가교제로 유리전이온도가 55℃이며 분자량이 6,400g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 부타다이엔 다이아크릴레이트(미원, MB2012) 0.8 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조 대리석 칩을 제조하였다.
비교예 9
가교제로 유리전이온도가 65℃이며 분자량이 200,000 g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 (LG화학, 828M) 0.8 중량부를 단독 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조 대리석 칩을 제조하였다.
비교예 10
가교제로 유리전이온도가 40℃이며 분자량이 35,000 g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 (LG화학, G50) 0.8 중량부를 단독 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조 대리석 칩을 제조하였다.
비교예 11
가교제로 유리전이온도가 108℃이며 분자량이 40,000g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 (LG화학, G110) 0.8 중량부를 단독 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조 대리석 칩을 제조하였다.
2. 인조 대리석 제조
폴리메틸(메트)아크릴레이트(LG화학, IH830)와 메틸(메트)아크릴레이트(대정화금, EP Grade)를 28:72의 중량 비율로 혼합 후 60℃, 30분 동안 교반하여 (메트)아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다.
이어서, 상기 (메트)아크릴계 수지 시럽 38 중량부에 가교제로 -25 내지 30℃ 유리전이온도와 598g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 400 디(메트)아크릴레이트(미원, M280) 0.4 중량부, 무기 충전제 60 중량부, 개시제 0.3 중량부, 소포제 0.3 중량부, 커플링제 0.4 중량부, 및 백색 안료 0.6 중량부를 포함하는 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)을 제조하였다.
상기 인조 대리석 슬러리 100 중량부에 상기 실시예 1 내지 4, 상기 비교예 1 내지 11 에서 제조된 인조 대리석 칩 11 중량부를 혼합한 인조 대리석 조성물을 90℃에서 30분 이내로 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.
시험예
시험예 1: 고온 성형성
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1 내지 11에 따른 각 인조 대리석을 180, 10분 가열 후, 1ton 프레스 장치를 사용하여 25 및 70MPa의 조건 하에서 소정의 곡률반경으로 드로잉 가공을 수행하여 라운드부 3개를 포함하는 직사각통 형상의 목형 성형물에 얹어서 눌렀다. 구체적으로 상기 각 성형물에 형성된 깊이는 142mm이고, 각도가 45도인 날카로운 형태의 목형으로 성형 시 수평부의 외경은 83mm로 90도 구부러지고, 중앙 라운드부의 외경은 18mm로 구부러진다(도 3 참조).
상기 성형물의 라운드부 및 수평부를 육안으로 관찰하여 인조 대리석 칩 또는 칩 주변 인조 대리석 표면에 균열이나 터진 부분이 없는 경우 고온 성형성이 우수한 것으로 평가하여 "O"로 표시하고, 칩 또는 칩 주변 인조 대리석 표면에 균열이나 터진 부분이 생긴 경우를 고온 성형성이 열등한 것으로 평가하여 "X"로 표시하였다.
고온 성형성
실시예 1 O
실시예 2 O
실시예 3 O
실시예 4 O
비교예 1 X
비교예 2 X
비교예 3 X
비교예 4 X
비교예 5 X
비교예 6 X
비교예 7 X
비교예 8 X
비교예 9 X
비교예 10 X
비교예 11 X
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 인조 대리석은 고온 성형성이 우수한 것을 확인할 수 있다(도 1 참조).
한편, 가교제로 3관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머를 사용한 경우(비교예 1, 비교예 3), 단관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머(비교예 2, 비교예 4)를 사용한 경우 모두 실시예들에 비해 고온 성형성이 열등한 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 5의 인조 대리석은 가교제로 유리전이온도가 -25 내지 55℃이며 분자량이 330g/mol 미만인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 사용하여 실시예들에 비해 고온 성형성이 열등한 것을 확인할 수 있다(도 2 참조).
또한, 가교제로 유리전이온도가 -25℃ 미만이거나 55℃ 초과하며 분자량이 330 내지 1,500g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 사용한 경우(비교예 6, 비교예 7) 실시예들에 비해 고온 성형성이 열등한 것을 확인할 수 있다.
또한, 가교제로 유리전이온도가 45 내지 105℃인데, 중량평균분자량이 20,000g/mol 미만이거나 120,000g/mol 초과하는 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 사용한 경우(비교예 8, 비교예 9) 실시예들에 비해 고온 성형성이 열등한 것을 확인할 수 있다.
또한, 가교제로 유리전이온도가 45℃ 미만이거나 105℃ 초과이며 중량평균분자량이 20,000 내지 120,000g/mol 인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 사용한 경우(비교예 10, 비교예 11) 실시예들에 비해 고온 성형성이 열등한 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. (메트)아크릴계 수지 시럽 25 내지 45 중량%;
    탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미나, 수산화 마그네슘, 및 실리카 중 선택되는 1종 이상의 무기 충전제 45 내지 70중량%;
    중합개시제 0.1 내지 10중량%;
    소포제 0.1 내지 10중량%;
    커플링제 0.1 내지 10중량%;
    안료 0.1 내지 10중량%;
    가교제로 유리전이온도가 -25 내지 55℃이며 분자량이 330 내지 1,500g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1) 및 유리전이온도가 45 내지 105℃이며 중량평균분자량이 20,000 내지 120,000g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2) 중 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물 0.18 내지 1.7 중량%; 를 포함하는 것인 인조 대리석 칩용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a1)는 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 및 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 인조 대리석 칩용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머(a2)는 폴리디메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 올리고머 및 폴리우레탄 디(메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 인조 대리석 칩용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 가교제는 유리전이온도가 45 내지 55℃이며 분자량이 150 내지 220g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a3)를 더 포함하는 것인 인조 대리석 칩용 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머(a3)는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인 인조 대리석 칩용 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1항 및 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 인조 대리석 칩용 조성물로 제조되는 입경이 100 내지 2.5 메쉬인 것인 인조 대리석 칩.
  9. 삭제
  10. 제 8항의 인조 대리석 칩을 6 내지 18 중량% 포함하는 것인 인조 대리석.
  11. 삭제
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 인조 대리석은 가교제를 0.14 내지 1.6 중량% 포함하는 것인 인조 대리석.
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