KR20010105319A - 아크릴계 ｓｍｃ 및 ｂｍｃ와 그의 제조 방법, 아크릴계인공 대리석의 제조 방법 및 증점제 - Google Patents

아크릴계 ｓｍｃ 및 ｂｍｃ와 그의 제조 방법, 아크릴계인공 대리석의 제조 방법 및 증점제 Download PDF

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KR20010105319A KR1020017008096A KR20017008096A KR20010105319A KR 20010105319 A KR20010105319 A KR 20010105319A KR 1020017008096 A KR1020017008096 A KR 1020017008096A KR 20017008096 A KR20017008096 A KR 20017008096A KR 20010105319 A KR20010105319 A KR 20010105319A
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Abstract

본 발명은 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 시럽 (A), 무기 충전제 (B) 및 잔존 유화제량이 0.01 내지 0.95 질량%의 범위 내인 중합체 분말 (C)을 구성 성분으로 하는 아크릴계 SMC 또는 BMC; 혼련기 (8)을 사용하여 각 성분을 20 내지 70 ℃의 범위 내에서 혼련, 증점시키는 아크릴계 SMC 또는 BMC의 제조 방법; 이 아크릴계 SMC 또는 BMC을 가열 가압 경화하는 인공 대리석의 제조 방법; 및 중합체 분말 (C)로 이루어지는 증점제를 개시한다. 이들은 외관 및 내열수성 등의 각종 물성이 양호한 (메트)아크릴계 인공 대리석을 제조하는데 유용한 것이다.

Description

아크릴계 ＳＭＣ 및 ＢＭＣ와 그의 제조 방법, 아크릴계 인공 대리석의 제조 방법 및 증점제 {Acrylic SMC or BMC, Process for Producing the Same, Process for Producing Artificial Acrylic Marble, and Thickener}
아크릴계 수지에 수산화알루미늄 등의 무기 충전제를 배합한 아크릴계 인공대리석은, 우수한 성형 외관, 따뜻함이 있는 감촉 및 내후성 등의 각종의 탁월한 기능 특성을 가지며 부엌의 조리대 등의 조리대류, 세면 화장대, 방수 팬, 기타 건축용도로 널리 사용되고 있다. 이들은 일반적으로 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 단량체와 아크릴계 중합체로 이루어지는 아크릴계 시럽에 무기 충전제를 분산시킨 소위 프리믹스를 성형틀 내에 충전하여 이것을 비교적 저온에서 경화 중합시키는 주형법으로 제조되고 있다. 그러나 이 아크릴계 시럽은 비점이낮기 때문에 경화 온도가 낮을 수 밖에 없고 따라서 장시간의 성형 시간을 요하기 때문에 생산성이 낮다. 또한 프리믹스의 성형틀 내로의 충전성에 문제가 있기 때문에 성형품의 형상이 제한된다.
이들 결점을 개선하기 위해, 아크릴계 프리믹스를 증점제로 증점시켜 얻어지는 아크릴계 BMC를 가열 가압 경화함으로써 아크릴계 인공 대리석을 제조하려는 검토가 종래부터 이루어지고 있다.
예를 들면 특허공개 평5-32720호 공보에는, 아크릴계 중합체를 미리 아크릴계 단량체에 용해시킨 아크릴계 시럽에 무기 충전제 및 현탁 중합에 의해서 얻어지는 특정한 팽윤도를 갖는 가교 수지 분말을 배합한 취급성과 성형성이 양호한 인공 대리석용 아크릴계 BMC가 개시되어 있다.
또한 특허공개 평6-298883호 공보에는 아크릴계 중합체를 미리 아크릴계 단량체에 용해시킨 아크릴계 시럽에 무기 충전제 및 상기 시럽에 대하여 난용성인 열가소성 아크릴계 수지 분말을 배합한, 가열 경화시의 저수축성이 우수한 인공 대리석용 아크릴계 BMC가 개시되어 있다.
또한 특허공개 평6-313019호 공보에는, 아크릴계 중합체를 미리 아크릴계 단량체에 용해시킨 아크릴계 시럽에 유화 중합으로 얻을 수 있는 가교 중합체를 분무 건조 처리한 수지 분말을 배합함으로써, 성형시의 크랙 발생을 방지하고 성형품의 외관이나 증점 안정성이 향상된 인공 대리석용 아크릴계 BMC가 개시되어 있다.
또한, 특허공고 평 5-13899호 공보에는, 특정량의 가교제를 함유하는 아크릴계 단량체에 무기 충전제 및 특정 평균 분자량을 갖는 아크릴계 수지 분말을 배합한 내열성이 우수한 인공 대리석용 아크릴계 BMC가 개시되어 있다.
그러나 특허공개 평5-32720호 공보, 특허공개 평6-298883호 공보 및 특허공개 평6-313019호 공보에 개시되어 있는 수지 분말을 증점제로서 사용한 경우에는, 아크릴계 BMC를 얻기 위한 프리믹스의 숙성에 장시간 (24 시간)이 필요하게 되는 경향이 있어 생산성이 저하된다.
한편, 특허공고 평 5-13899호 공보에 개시되어 있는 방법으로서는, 중합체 분말을 용해시켜 증점시키기 위해 60 ℃의 온도에서 30 분 이상 혼련하기 때문에, 아크릴계 BMC에 장시간의 열이력이 가해져 얻어지는 아크릴계 BMC의 보존 안정성이 나빠진다. 또한 이 방법에 있어서, 착색 수지 입자를 배합하여 돌결 느낌의 아크릴계 BMC를 얻고자 하면 혼련중에 착색 수지 입자가 용해되어 버려 돌결 모양이 아주 선명치 못하게 되거나, 또는 돌결 모양이 없어져 버려 외관이 나빠진다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 유화 중합한 에멀젼을 분무 건조함으로써 얻을 수 있는 특정한 부피 밀도, 특정한 흡유량과, 특정한 팽윤도를 갖는 중합체 분말을 증점제로서 사용하면, 증점 속도가 빠르고, 숙성이 불필요하고, 돌결 모양이 선명해지는 아크릴계 SMC 또는 BMC를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다 (특허공개 평10-67906호 공보).
또한, 중합체 분말에 코어/셸 구조를 도입함으로써 여러가지 기능성을 부여하는 것이 밝혀지고 있다.
예를 들면 특허공개 평9-110497호 공보에는 중합체 분말의 코어층의 유리 전이 온도를 70 ℃ 이하로 함으로써 고온 성형에 적합하고 저수축성이어서 치수 안정성이 우수한 인공 대리석용 아크릴계 BMC를 개시하고 있다.
또한 특허공개 평9-111084호 공보에는 중합체 분말의 셸층의 구성 성분으로서 다관능성 단량체를 0.01 내지 1 질량% 함유함으로써 생산성이 높고 고강도인 인공 대리석용 아크릴계 BMC를 개시하고 있다.
그러나 특허공개 평10-67906호 공보, 특허공개 평9-110497호 공보, 특허공개 평9-11084호 공보 기재의 중합체 분말은 분무 건조에 의해서 제조되어 있기 때문에 중합체 분말중에 유화 중합에 사용된 유화제가 잔존하여 고도의 내열수성이 요구되는 용도로는 사용이 곤란하다. 특히 현재의 인공 대리석 등의 성형품에는 양호한 내열수성 역시 요구되고 있다.
본 발명은 생산성이 높고, 취급성, 성형 가공성이 우수한 아크릴계 SMC (시이트ㆍ몰딩ㆍ콤파운드) 또는 BMC (벌크ㆍ몰딩ㆍ콤파운드)와 그 제조 방법, 생산성이 높고, 외관, 내열수성 및 내열성이 양호한 아크릴계 인공 대리석의 제조 방법, 인공 대리석 성형품에 양호한 외관, 내열수성, 내열성을 제공하고 또한 생산성이 양호한 증점제에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 연속 이축식 혼련기를 모식적으로 나타내는 도이다.
도 2는 시이트형으로 부형한 아크릴계 BMC의 한 예를 모식적으로 나타낸 도면이다.
<발명을 실시하기위한 최량의 형태>
본 발명에서 사용되는 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 시럽 (A)은, 본 발명의 아크릴계 SMC 또는 BMC을 성형할 때, 적절한 유동성을 부여하는 성분이다.
(A) 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만 본 발명의 아크릴계 SMC 또는 BMC 전량 중 5 내지 95 질량%의 범위 내가 바람직하다. 이 함유량이 5 질량% 이상인 경우, 아크릴계 SMC 또는 BMC의 유동성이 양호해지는 경향이 있으며, 또한 95 질량% 이하인 경우, 경화시의 수축률이 낮아지는 경향이 있다. 이 함유량의 하한값에 대해서는, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고 15 질량% 이상이 특히 바람직하다. 이 함유량의 상한값에 대해서는 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 40 질량% 이하가 특히 바람직하다.
(A) 성분으로 사용되는 아크릴계 단량체는, 메타크릴로일 및(또는) 아크릴로일기를 갖는 단량체 또는 이들의 혼합물이며 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 시클로헥산환을 갖는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 비시클로환을 갖는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]테카닐(메트)아크릴레이트 등의 트리시클로환을 갖는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 환상 에테르 구조를 갖는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 금속염, (메트)아크릴산아미드 등의 아크릴계 단관능성 단량체; 및 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴산과 다가 알코올 [예를 들면, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등]과의 다가 에스테르, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 다관능성 단량체 등을 들 수 있다. 또 본 명세서에 있어서「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트」를 의미한다.
이들은 필요에 따라서 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
특히, (A) 성분 중에 메틸메타크릴레이트를 함유시키면, 얻어지는 성형품에 대리석 특유의 깊이감을 부여할 수 있는 경향이 있고 외관이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 메틸메타크릴레이트의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 아크릴계 SMC 또는 BMC 전량 중 1 내지 40 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 함유량의 하한값에 대해서는 5 질량% 이상이 보다 바람직하고 또한 상한값에 대해서는 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한 (A) 성분은 아크릴계 단량체 이외에도 스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족비닐, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 무수 말레산, 말레산, 말레산에스테르, 푸마르산, 푸마르산에스테르, 트리알릴이소시아누레이트 등의 단량체를 함유할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 SMC 또는 BMC을 사용하여 얻어지는 성형품에, 내열수성, 내열성, 강도, 내용제성, 치수 안정성 등의 특성을 부여하기 위해서는, (A) 성분 중에 다관능성 단량체를 함유시키는 것이 바람직하다.
이 경우, 다관능성 단량체의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 특성을보다 유효하게 발현시킨 성형품을 얻기 위해서는 아크릴계 SMC 또는 BMC 전량 중 1 내지 30 질량%의 범위 내가 바람직하다. 이 함유량의 하한값에 대해서는 3 질량% 이상이 보다 바람직하고 또한 상한치에 대해서는 25 질량% 이하가 보다 바람직하다.
특히, 다관능성 단량체로 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트의 적어도 1종을 사용하면 표면 광택 및 내열수성의 매우 우수한 성형품이 얻어지기 때문에 바람직하다.
이 경우, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트의 적어도 1종과 다른 다관능성 단량체를 병용할 수 있다.
본 발명의 (A) 성분은, (1) 상술한 아크릴계 단량체를 그대로 사용할 수 있거나, (2) 상술한 아크릴계 단량체를 부분 중합함으로써 아크릴계 단량체 성분 중에 그 중합체 성분을 생성시킨 시럽으로서 사용할 수 있고, 또는 (3) 상술한 아크릴계단량체를 별도로 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합하여 일단 아크릴계 중합체를 얻은 후, 그 아크릴계 중합체를 아크릴계 단량체 중에 용해시켜 시럽으로 만든 것을 사용할 수 있다.
상기 방법 (3)에 있어서 용해시키는 아크릴계 중합체로서는, 조성 및(또는) 분자량이 다른 2종 이상의 아크릴계 중합체를 병용할 수 있다.
(A) 성분으로 아크릴계 시럽을 사용할 경우, 아크릴계 시럽 중의 아크릴계중합체의 함유량은 특별히 제한되지 않지만 아크릴계 시럽 전량 중 1 내지 40 질량%의 범위 내가 바람직하다. 아크릴계 중합체의 함유량이 상기 범위 내인 경우에 취급하기 쉬운 점도가 되는 경향이 있다. 아크릴계 중합체의 함유량의 하한값에 대해서는 3 질량% 이상이 보다 바람직하고 5 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 상한값에 대해서는 35 질량% 이하가 보다 바람직하고 30 질량% 이하가 특히 바람직하다.
또한 (A) 성분으로서 아크릴계 시럽을 사용할 경우, 아크릴계 시럽 중의 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만 1 만 내지 500 만의 범위 내가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1 만 이상인 경우에 본 발명의 아크릴계 SMC 또는 BMC를 경화하여 얻어지는 성형품의 강도가 높아질 경향이 있고, 또한 중량 평균 분자량이 500 만 이하인 경우에 아크릴계 시럽이 저점도가 되어 취급성이 양호해지는 경향이 있다. 아크릴계 시럽 중의 아크릴계 중합체의 중량 평균분자량의 하한값에 대해서는 3 만 이상이 보다 바람직하고, 또한 상한값에 대해서는 400 만 이하가 보다 바람직하다.
본 발명 중에서 말하는 중량 평균 분자량이란, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산값이고, 이하의 조건으로 측정한 것이다.
장치 : 도소 가부시끼가이샤 제조, 고속 GPC 장치 HLC-8020
칼럼 : 도소 가부시끼가이샤 제조, TSKgel GMHXL을 3개 직렬로 연결
오븐 온도 : 38 ℃
용리액 : 테트라히드로푸란
시료 농도 : 0.4 질량%
유속 : 1 ㎖/분
주입량 : O.1 ㎖
검출기 : RI (시차 굴절계)
본 발명에 사용되는 무기 충전제 (B)는, 아크릴계 SMC 또는 BMC을 성형하여 얻어지는 성형품에 대리석 느낌의 깊이감이 있는 질감이나 내열성을 제공하는 성분이다.
(B) 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만 아크릴계 SMC 또는 BMC 전량 중 5 내지 95 질량%의 범위가 바람직하다. 이것은 (B) 성분의 함유량이 5 질량% 이상인 경우에, 얻어지는 성형품의 질감이나 내열성이 양호해지는 경향이 있고 또한 경화시의 수축률이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 이 함유량이 95 질량% 이하인 경우, 아크릴계 SMC 또는 BMC의 성형시의 유동성이 양호해지는 경향이 있다. 이 함유량의 하한값에 대해서는 20 질량% 이상이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 상한값에 대해서는 80 질량% 이하가 보다 바람직하고 70 질량% 이하가 특히 바람직하다.
무기 충전제 (B)로서는, 특별히 제한은 없으나 예를 들면 수산화알루미늄, 실리카, 용융 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 인산칼슘, 탈크, 운모, 클레이, 유리 파우더 등을 들 수 있다. 이들은, 필요에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 얻어지는 성형품의 질감의 면에서 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 실리카, 용융 실리카, 유리 파우더가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합체 분말 (C)는, 잔존 유화제량이 0.01 내지 0.95 질량%의 범위 내인 중합체 분말이고, 본 발명의 아크릴계 SMC 또는 BMC을 끈적거림이 없는 상태까지 증점시키는 증점제이다. 이 잔존 유화제량이 O.01 내지 0.95 질량%의 범위 내이면 성형품의 내열수성이 향상한다. 이 잔존 유화제량의 상한값에 대해서는, 0.7 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이하가 보다 바람직하고 0.3 질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한 하한값에 대해서는 O.1 질량% 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 잔존 유화제란 중합시에 사용한 유화제, 분산제 등의 계면 활성제가 중합체 분말 중에 잔존하고 있는 성분이고, 이하의 방법으로 중합체 분말로부터 추출되는 성분이다. 칭량한 약 1 g의 중합체 분말을 내압 용기 중 메탄올을 사용하여 105 ℃, 3 시간으로 3회 추출하고, 추출액의 건조 잔분을 열수로 2회 추출하고, 0.5 ㎛ 필터로 여과하여 여액을 농축 후 진공 건조기로 건조하여, 추출 성분을 칭량한다.
또한 잔존 유화제량이란 상기 방법으로 추출된 잔존 유화제를, 중합체 분말에 대한 질량의 백분율로 나타낸 것이다.
중합체 분말 (C)의 메틸메타크릴레이트에 대한 팽윤도는, 특별히 제한되지 않지만 1배 이하 또는 20배 이상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 메틸메타크릴레이트에 대한 팽윤도란 100 ㎖의 메스실린더에 중합체 분말 (C)을 투입하고 수회 가볍게 두들겨 5 ㎖를 채워 5 ℃ 이하로 냉각한 후, 5 ℃ 이하로 냉각한 메틸메타크릴레이트를 전량이 100 ㎖가 되도록 투입하여, 전체가 균일해지도록 신속하게 교반하고 그 후 메스실린더를 25 ℃의 항온조에서 1 시간 유지한 후, 팽윤 후의 중합체 분말층의 체적을 팽윤 전의 체적 (5 ㎖)로 나눈 것이다. 따라서 중합체 분말 (C)의 일부가 용해되어 일부가 녹아 남은 경우는 1배 이하의 값이 되고, 완전히 용해한 경우는 20배 이상이 된다. 이 팽윤도가 1배 이하 또는 20배 이상의 경우에는 중합체 분말 (C)의 (A) 성분에의 용해 속도가 빨라지며 증점이 단시간에 가능해지는 경향이 있고 아크릴계 SMC 또는 BMC의 생산성이 향상하는 경향이 있다. 이 메틸메타크릴레이트에 대한 팽윤도가 보다 바람직한 범위는 0.9 배 이하이다.
중합체 분말 (C)의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만 중량 평균 분자량이 클수록 증점 효과가 높아짐과 동시에, 성형품의 내열수성이 양호해지는 경향이 있고, 10만 이상인 것이 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량의 상한값도 특별히 제한은 없지만 아크릴계 SMC 또는 BMC의 혼련성의 면에서 500만 이하인 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량의 상한값에 대해서는, 30 만 이상이 보다 바람직하고 50 만 이상이 특히 바람직하다. 상한값에 대해서는 450만 이하가 보다 바람직하고 400만 이하가 특히 바람직하다.
중합체 분말 (C)의 1차 입자의 구조로서는 특별히 제한은 없고, 조성이 균일한 균일 입자 구조이어도 좋고, 또한 조성ㆍ분자량 등이 서로 다른 코어층과 셸층으로구성되는 소위 코어/셸 구조일 수 있다.
특히, 중합체 분말의 생산성과 얻어지는 중합체 분말의 내열성의 밸런스의 면에서, 중합체 분말 (C)의 1차 구조로서는, 코어/셸 구조인 것이 바람직하다. 에멀젼에 코어/셸 구조를 갖게 하면, 생산성을 높게 유지하면서 얻어지는 중합체 분말 (C)의 내열성을 높일 수 있는 경향이 있다.
코어층, 셸층의 유리 전이 온도는 특별히 제한되지 않지만 50 ℃ 내지 150 ℃의 범위가 바람직하다. 특히 생산성의 면에서 적어도 셸층은 90 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 셸층의 유리 전이 온도가 90 ℃ 이하인 경우에, 중합체 분말을 생산할 때의 생산성이 양호해지는 경향이 있다. 이 셸층의 유리 전이 온도의 상한값에 대해서는 85 ℃ 이하가 보다 바람직하고 80 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유리 전이 온도 (℃)란, 중합체 성분이 n 종류의 단량체로부터 중합되는 공중합체인 경우에는 구성하는 n 종류의 단량체 성분의 단독 중합체의 유리 전이 온도 (℃)로부터, 하기 식 I로 산출한 것이다.
<식 I>
Tg : 공중합체의 유리 전이 온도 (℃)
Tg(i): i성분의 단독 중합체의 유리 전이 온도 (℃)
Wi: i성분의 질량 비율, Σwi=1
또한, 코어층의 유리 전이 온도와 셸층의 유리 전이 온도의 평균값은 특별히 제한되지 않지만, 65 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 유리 전이 온도의 평균값이란, 코어층 및 셸층의 유리 전이 온도를, 각각의 질량비로 하중 평균한것이다. 이 유리 전이 온도의 평균값이 65 ℃ 이상인 경우에 중합체 분말의 내열성이 높고, 성형품의 내열성이 양호해지는 경향이 있다. 이 유리 전이 온도의 평균값의 하한값에 대해서는 70 ℃ 이상이 보다 바람직하고 75 ℃ 이상이 특히 바람직하다.
여기서 성형품의 내열성이란 성형품의 고온에 있어서의 변형이 발생되기 어려움을 나타내고 JIS K 7207-1995에 의해 측정되는 하중 휘어짐 온도가 그의 지표가 된다. 이 성형품의 하중 휘어짐 온도는 특별히 제한되지 않지만, 95 ℃ 이상이 바람직하고 105 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 115 ℃ 이상이 특히 바람직하다.
또한, 코어층의 유리 전이 온도는 셸층의 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하다. 코어층의 유리 전이 온도를 셸층의 유리 전이 온도보다 높게 함으로써 중합체 분말의 생산성과 성형품의 내열성을 동시에 만족시킬 수 있는 경향이 있기때문이다.
중합체 분말의 셸층은 특별히 제한되지 않지만, 비가교인 것이 바람직하다. 셸층이 비가교이면, 증점제로 사용하였을 때의 증점성이 좋고, 생산성이 양호해지는 경향이 있다.
중합체 분말의 코어층은 특별히 제한되지 않지만, 비가교인 것이 바람직하다. 코어층이 비가교이면 증점제로 사용하였을 때 증점성이 좋고, 생산성이 양호해지는 경향이 있다.
중합체 분말 (C)의 굴절률은 특별히 제한되지 않지만, 1.47 내지 1.51의 범위인 것이 바람직하다. 굴절률이 1.47 내지 1.51인 경우에는, 매트릭스로서 사용하는 아크릴계 수지의 굴절률에 가까워서 성형품의 투명성이 양호해지는 경향이 있다. 또 중합체 분말의 굴절률은, 중합체 분말을 가열 프레스 성형하여 얻어진 두께 0.3 mm의 시이트에 대하여 아베 굴절계로 측정한 것이다.
또한 중합체 분말 (C)의 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만 50 내지 5O0 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 입경이 50 ㎛ 이상인 경우에 중합체 분말을 제조할 때의 여과성이 좋고 생산성이 양호해지는 경향이 있고 또한 중합체 분말의 취급성이 양호해지는 경향이 있다. 평균 입경이 500 ㎛ 이하인 경우에, 중합체 분말의 (A) 성분으로의 용해 속도가 빨라지며, 증점이 단시간에 가능하게 되는 경향이 있고 아크릴계 SMC 또는 BMC의 생산성이 향상되는 경향이 있다. 또한 이 경우 아크릴계 SMC 또는 BMC를 성형하여 얻어지는 성형품의 외관, 특히 광택과 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다. 이 평균 입경의 하한값에 대해서는, 70 ㎛ 이상이보다 바람직하다. 상한값에 대해서는 350 ㎛이하가 보다 바람직하고, 200 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
중합체 분말 (C)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 아크릴계 SMC 또는 BMC 전량 중 0.1 내지 30 질량%의 범위 내가 바람직하다. 이 함유량이 0.1 질량% 이상인 경우에, 높은 증점 효과가 얻어지는 경향이 있고, 또한 30 질량% 이하의 경우에 아크릴계 SMC 또는 BMC의 혼련성이 양호해지는 경향이 있다. 이 함유량의 하한값에 대해서는 1 질량% 이상이 보다 바람직하고 3 질량 이상이 특히 바람직하다. 상한값에 대해서는 25 질량% 이하가 보다 바람직하고 20 질량% 이하가 특히 바람직하다.
중합체 분말 (C)의 구성 성분 (중합에 사용하는 단량체 등)으로서는 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 시클로헥산환을 갖는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 비시클로환을 갖는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.O2,6]데카닐(메트)아크릴레이트 등의 트리시클로환을 갖는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 환상 에테르 구조를 갖는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 금속염, (메트)아크릴산아미드, 스티렌 등의 방향족 비닐, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 무수 말레산, 말레산, 말레산에스테르, 푸마르산, 푸마르산에스테르 등의 단관능성 단량체 및 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트,1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산과 다가 알콜 [예를 들면 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등]과의 다가 에스테르, 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 단관능성 단량체를 단독으로 중합하여 단독 중합체로 하여도 좋고, 2종 이상의 단관능성 단량체를 병용하여 공중합체로 하여도 좋고, 단관능성단량체와 다관능성 단량체를 사용하여 가교 중합체로 하여도 좋다. (A) 성분과의 친화성을 고려하면 (메트)아크릴계 단량체 성분을 주구성 단위로 하는 중합체가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 중합체 분말 (C)의 제조 방법은 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 공지된 수단으로 하면 좋고 특별히 제한할 수 없지만 유화 중합한 에멀젼을 분체화하여 제조하는 것이 바람직하다.
유화 중합한 에멀젼을 분체화하는 것으로, 작은 1차 입자 (에멀젼 입자)가 응집한 2차 응집체 구조를 갖는 중합체 분말을 얻을 수 있기 때문에 증점이 단시간에 가능해져 아크릴계 SMC 또는 BMC의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
또한 유화 중합시에 사용하는 계면 활성제로서는 특별히 제한은 없고 예를 들면 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상을 병용하여 사용할 수가 있다.
양이온성 계면 활성제의 시판품의 구체적인 예로서는 가오 가부시끼가이샤 제조의 코타민 24 P, 코타민 60 W, 코타민 86 W (Quartamin, 모두 상품명) 등을 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제의 시판품의 구체적인 예로서는 가오 가부시끼가이샤 제조의 후레이크 마르셀(Flake Marcel), 에말 (Emal) O, 에말 TD, 에말 A, 네오펠렉스 (Neopelex) No. 25, 펠렉스 (Pellex) OT-P, 펠렉스 SS-H, 레베놀 (Levenol) WX, 레베놀 WZ, 라테뮬 (Latemul) WX, 라테뮬 ASK, 라테뮬 PS, 데몰 (Demol) N, 데몰 EP, 포이즈 (Poiz) 530, 호모게놀 (Homogenol) L-18, 에스타미트 (Estamit) TR-09 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 시판품의 구체적인 예로서는 가오 가부시끼가이샤 제조의 에말겐 (Emulgen) l30K, 에말겐 306P, 에말겐 430, 에말겐 810, 에말겐 905, 에말겐 910, 에말겐 930, 에말겐 A-60, 에말겐 PP-150, 레오돌 (Reodol) TW-O120 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.
반응성 계면 활성제의 시판품의 구체적인 예로서는, 가오 가부시끼가이샤 제조의 라테뮬 S-120A, S-180A, 아사히덴까 고교 가부시끼가이샤 제조의 아테카리아소브 SE-5N, SE-1ON, SE-20N, NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, NE-50, NE-80, NE-100, 닛뽄 뉴까자이 가부시끼가이샤 제조의 Antox-MS-60, Antox-MS-20, Antox-MS-2N, Antox-MS-NH4, RA-1020, RA-1120, RA-1820, RF-751, RMA-564, RMA-568, RMA-506, RMA-1120 (모두 상품명)등을 들 수 있다.
계면 활성제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만 유화 중합하는 단량체 100질량부에 대하여, O.1 내지 10 질량부의 범위 내에서 사용하는 것이 중합 안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명에서 유화 중합한 에멀젼을 분체화하여 중합체 분말 (C)을 제조할 때의 분체화 방법은, 응고법, 분무 건조법, 동결 건조법 등 공지된 수단으로 하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만 잔존 유화제량의 함유율이 보다 낮은 중합체 분말을 얻기 위해서는, 응고법에 의한 분체화가 특히 바람직하다. 응고 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 급속 응고법, 액체 가교법, 완속 응고법 등 공지된 방법으로 응고하면 좋다.
또한 응고할 때의 응고제로서는 특별히 제한은 없고, 산 또는 염을 사용할 수가 있고 유화 중합에 사용하는 계면 활성제에 따라 적절하게 선택하여 사용하면좋다. 예를 들면 산의 구체적인 예로서는 황산을 들 수 있으며 염의 구체적인 예 로서는 황산알루미늄, 아세트산칼슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있다.
유화 중합한 에멀젼을 응고할 때의 온도는 특별히 제한은 없고, 유화 중합한 중합체의 셸층의 유리 전이 온도 (Tg) 이상에서 응고하면 좋다. 또한 유화 중합한 중합체의 Tg가 높은 경우에는 에멀젼에 용제를 첨가하여, 겉보기 Tg를 낮춘 후 응고하여도 좋다. 이 때 사용하는 용제는 특별히 제한은 없고 예를 들면 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상술한 방법으로 유화 중합한 에멀젼을 응고한 후, 여과하여 건조함으로써 얻은 중합체 분말 (C)의 건조 온도는 특별히 제한은 없지만 중합체 분말 (C)의 셸층의 Tg 이하에서 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 SMC 또는 BMC는, 상기 (A) 내지 (C) 성분을 기본 구성 성분으로 하는 것이지만 이들에 또한 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 배합할 수가 있으며 이것을 성형함으로써 선명한 돌결 모양을 가지며 의장성이 우수한 화강암 느낌의 인공 대리석을 얻을 수 있다.
(D) 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만 아크릴계 SMC 또는 BMC 전량 중 0.1 내지 50 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.1 질량% 이상인 경우에, 의장성이 양호한 돌결 모양이 얻어지는 경향이 있고, 50 질량 이하의 경우에, 아크릴계 SMC 또는 BMC의 제조 시에 혼련성이 양호하게 되는 경향이 있다. 이 함유량의 하한값에 대해서는, 1 질량% 이상이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한값에 대해서는, 40 질량% 이하가 보다 바람직하고 30 질량% 이하가 특히 바람직하다.
무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 구성하는 수지는, 메틸메타크릴레이트에 용해하지 않은 수지이면 제한은 없고, 예를 들면 가교 아크릴계 수지, 가교 폴리에스테르계 수지, 가교 스티렌계 수지 등을 들 수 있다. (A) 성분과의 친화성이 높고 아름다운 외관을 한 성형품이 얻어지므로, 가교 아크릴계 수지가 바람직하다. 또한 이 가교 아크릴계 수지는, 비가교 아크릴계 중합체를 함유하고 있어도 좋다.
무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 구성하는 무기 충전제는, (D) 성분 전량 중 10 내지 90 질량%의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다. 이 사용량이 10 질량% 이상의 경우에, 성형품의 질감이나 내열성이 양호하게 되는 경향이 있고, 또한 90 질량% 이하의 경우에 강도가 높은 성형품을 얻는 것이 가능하게 되는 경향이있다.
무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 구성하는 무기 충전제로서는, 상기 (B) 성분으로 열거한 무기 충전제를 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수가 있다. 또한, (D) 성분과 (B) 성분으로 다른 무기 충전제를 사용할 수 있다.
또한 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)는 필요에 따라 안료를 함유할 수 있다.
무기 충전제 함유 수지 입자 (D)의 입경은 특별히 제한되지 않고, 성형품의 두께 이하의 것을 사용할 수 있다. 또한 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)는 1 종류를 사용할 수 있고 색이나 입경이 다른 2종 이상을 병용할 수 있다.
무기 충전제 함유 수지 입자 (D)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 열 프레스법, 주형법 등에 의해서 중합 경화하여 얻어지는, 무기 충전제가 들어 있는 수지 성형품을 분쇄하고 체에 의해 분급하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면 아크릴계 인공 대리석을 분쇄하여 분급하는 방법이 바람직하다.
또한 본 발명의 아크릴계 SMC 또는 BMC에는 상기 각 성분 이외에도 필요에 따라 라우로일퍼옥사이드 (10 시간 반감기 온도=62 ℃), 스테아로일퍼옥사이드 (10 시간 반감기 온도=62 ℃), l,1,3,3-테트라메틸부티로퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (10 시간 반감기 온도=65 ℃), t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (10 시간 반감기 온도=70 ℃), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (10 시간 반감기 온도= 72 ℃), 벤조일퍼옥사이드 (10 시간 반감기 온도=73 ℃), 디 -t-부틸퍼옥시-2-메틸시클로헥산 (10 시간 반감기 온도= 83 ℃), 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(10 시간 반감기 온도= 87 ℃), 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (10 시간 반감기 온도= 87 ℃), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (10 시간 반감기 온도= 90 ℃), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 (10 시간 반감기 온도= 91 ℃), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 (10 시간 반감기 온도= 95 ℃), t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트 (10 시간 반감기 온도= 95 ℃), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (10 시간 반감기 온도= 97 ℃), t-부틸퍼옥시라우레이트 (10 시간 반감기 온도= 98 ℃), t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 (10 시간 반감기 온도= 99 ℃), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 (10 시간 반감기 온도= 99 ℃), t-헥실퍼옥시벤조에이트 (10 시간 반감기 온도= 99 ℃), t-아밀퍼옥시벤조에이트 (10 시간 반감기 온도= 100 ℃), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 (10 시간 반감기 온도= 103 ℃), t-부틸퍼옥시벤조에이트 (10 시간 반감기 온도= 104 ℃), n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 (10 시간 반감기 온도= 105 ℃), 디큐밀퍼옥사이드 (10 시간 반감기 온도= 116 ℃) 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (10 시간 반감기 온도= 51 ℃), 2,2'-아조비스이소부틸니트릴 (10 시간 반감기 온도= 65 ℃), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (10 시간 반감기 온도= 67 ℃), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴) (10 시간 반감기 온도= 88 ℃) 등의 아조 화합물 등의 경화제를 첨가할 수 있다. 이들 경화제는 아크릴계 SMC 또는 BMC를 성형할 때의 성형 온도에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수가 있고, 1종 또는 10 시간 반감기 온도가 다른 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 아크릴계 SMC 또는 BMC에는 상기 경화제 이외에도 필요에 따라 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재, 중합 금지제, 착색제, 저수축제, 내부 이형제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 SMC 또는 BMC는 상술한 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 필요에 따라 (D) 성분, 그 밖의 성분을 이들에 첨가하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 혼련 순서는 특별히 제한은 없고, 한번에 각 성분을 혼련할 수도 있으며 각 성분의 일부를 미리 혼합하여 두어도 좋다.
또한 (A) 성분은 먼저 말한 것과 같이 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 단량체 혼합물을 그대로 사용할 수 있으며, 또는 먼저 말한 것 처럼 아크릴계 시럽으로서 사용하여도 좋다. 특히, 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 단량체 혼합물을 그대로 사용하는 쪽이, 아크릴계 시럽을 제작하는 공정을 생략할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서 혼련 온도란 혼련할 때 사용하는 가온 또는 냉각용의 열 매체의 온도이다. 열 매체로서는 특별히 제한은 없지만 물, 에틸렌글리콜, 실리콘오일 등이 사용된다. 혼련하여 얻어지는 BMC의 온도는, 조성, 원료 온도, 혼련 시간, 쉐어-발열 등의 조건에 의해서 다르기 때문에 열 매체 온도보다 높아질 수 있고 낮아질 수도 있다.
혼련 온도는, 특별히 제한되지 않지만 20 내지 70 ℃의 범위 내가 바람직하다. 혼련 온도가 20 ℃ 이상의 경우에, 아크릴계 SMC 또는 BMC의 증점 속도가 빨라지는 경향이 있고, 아크릴계 SMC 또는 BMC의 생산성이 향상하는 경향이 있다. 또한 혼련 온도가 70 ℃ 이하의 경우에, 아크릴계 SMC 또는 BMC의 저장 안정성이 양호해 지는 경향이 있고, 또한 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 배합하여 돌결 느낌의 아크릴계 SMC 또는 BMC을 제조할 때는, 돌결의 선명성이 양호해지는 경향이 있다. 혼련 온도의 하한값에 대해서는 25 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한값에 대해서는 60 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 55 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
혼련 시간은 특별히 제한되지 않지만 20 분 이내인 것이 바람직하다. 혼련 시간이 20 분 이내인 경우에 아크릴계 SMC 또는 BMC의 저장 안정성이 양호해지는 경향이 있고 또한 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 배합하여 돌결 느낌의 아크릴계 SMC 또는 BMC를 제조할 때는 돌결의 선명성이 양호해지는 경향이 있다. 혼련 시간의 상한값에 대해서는 15 분 이내가 보다 바람직하고 10분 이내가 특히 바람직하다. 하한값에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 10 초 이상이 바람직하고 30 초 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 SMC 또는 BMC는, 이와 같이 짧은 시간 내에 끈적거림이 없는 수준까지 증점되기 때문에, 혼련 직후에도 취급성이 양호하다. 또한 이 아크릴계 SMC 또는 BMC는 그대로 숙성하지 않고 프레스 성형하여도 좋고, 필요에 따라 숙성시킨 후, 프레스 성형할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는 혼련 온도 및 혼련 시간을 상기 범위 내에서 하면, 혼련할 때에 아크릴계 SMC 또는 BMC가 받는 총열량이 적어지기 때문에, 얻어지는 아크릴계 SMC 또는 BMC의 저장 안정성이 양호해지는 경향이 있다.
또한 또 본 발명에 있어서는 아크릴계 SMC 또는 BMC에 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 배합하고 돌결 모양을 갖는 화강암 느낌의 인공 대리석을 얻는 경우에는, 혼련 온도 및 혼련 시간을 상기 범위 내로 하면 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)의 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 시럽 (A)에서의 팽윤 및 용해가 억제되는 경향이 있어, 얻어지는 인공 대리석의 돌결 모양이 선명해져 외관이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는 상술한 각 구성 성분을 혼련하여 증점시킨 반죽 상태 재료를 그대로 사용할 수 있으며, 또한 상술한 각 구성 성분을 혼련하여 증점시켜, 일단 반죽 상태로 만든 후, 압출하여 소정의 형상으로 부형하여 사용할 수 있으며 또한 상술한 각 구성 성분을 혼련함과 동시에 증점시켜 압출, 혼합, 증점, 압출을 하나의 공정으로 행하고, 소정의 형상으로 부형함으로써 아크릴계 SMC 또는 BMC를 연속적으로 제조할 수 있다. 그 중에서도 상술한 각 구성 성분을 혼련함과 동시에 증점시켜 압출, 혼련, 증점, 압출을 1 공정에서 행하고, 소정의 형상으로 부형하여, 아크릴계 SMC 또는 BMC를 연속적으로 제조하는 방법이, 생산성이 매우 높기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서 각 구성 성분의 혼련 방법은 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 니이더, 믹서, 롤, 압출기, 혼련 압출기 등을 사용할 수가 있다. 특히 상술한 것과 같이 각 구성 성분을 혼련함과 동시에 증점시켜 압출, 혼련, 증점, 압출을 하나의 공정으로 행하고, 소정의 형상으로 부형하여 아크릴계 SMC 또는 BMC를 연속적으로 제조할 경우에는 혼련 압출기가 적합하게 사용된다.
혼련 압출기는 내부에 혼련 기능과 압출 기능을 갖는 것이면 좋고 예를 들면스크류를 담지한 것을 들 수 있으나 이에 한정되는 것이 아니다. 이 스크류는 내부에 온도 조절용의 유체를 통과시킬 수 있는 구조가 바람직하고, 바렐도 온도 조절 가능한 구조가 바람직하다.
스크류의 직경, 길이, 홈 깊이, 회전수, 온도 등은 요구되는 혼합물의 처리량이나 점도에 의해 적절하게 선택하면 좋다. 또한 스크류는 1축이어도 2축이어도 3축이어도 좋으며, 특별히 한정되지 않지만 혼련 기능의 면에서 2축 또는 3축이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 아크릴계 SMC 또는 BMC의 혼련 압출 연속 부형 제조 방법의 한 예에 대해서 도면을 들어 설명한다.
도 1에 도시한 장치를 사용하여, 아크릴계 SMC 또는 BMC의 구성 성분 중 액상 성분을 탱크 (1)에 투입한다. 여기서 사용하는 액상 성분으로서는 송액 펌프 (2), 송액관 (3)을 통과하는 것이면 좋으며 상술한 각 성분을 미리 혼합하여 사용할 수 있다. 미리 혼합하는 각 성분이 조합으로서는 각종 조합이 가능하다. 예를 들면 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 시럽 (A)과 경화제, 중합 금지제, 착색제, 내부 이형제 등과의 조합이 가능하다. 각 성분이 혼합된 액상 성분을 사용할 경우는 탱크 (1)에 투입하기 전에, 미리 각 성분을 계량하여 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다.
탱크 (1), 송액 펌프 (2), 송액관 (3)은, 접액부가 액상 성분으로 인해 화학적으로 손상되지 않은 재질을 선정하는 것이 바람직하다. 또한 송액 펌프 (2)는 예를 들면 기어 펌프나 스네이크 펌프로 대표되는 것과 같은 정량 공급 성능을 갖는 것이면 좋고, 액상 성분의 점도 등의 물성을 고려하여 선정하는 것이 바람직하다.
한편 아크릴계 SMC 또는 BMC의 구성 성분중, 분체상 성분을 용기 (4)에 투입한다. 여기서 사용하는 분체상 성분으로서는 정량 피더 (5), 배관 (6)을 통과하는 것이면 좋고, 상술한 각 성분을 미리 혼합하여 사용할 수 있다. 미리 혼합하는 각 성분이 조합으로서는 여러가지 조합이 가능하다. 예를 들면 무기 충전제 (B)와 착색제, 내부 이형제 등과의 조합을 들 수 있다. 또한 분체 성분의 종류에 따라서 별도의 용기 (4), 정량 피더 (5), 배관 (6)의 조합을 또한 추가할 수 있다. 각 성분이 혼합된 분체상 성분을 사용할 경우는 용기 (4)에 투입하기 전에 미리 각 성분을 계량하고 충분히 혼합하여 두는 것이 바람직하다.
입경이나 비중이 다른 성분이 혼합된 분체상 성분을 용기 (4)에 투입할 경우는, 용기 (4) 내에서의 분급을 막기 위하여, 용기 (4)는 교반 날개 등의 혼합이 가능한 성능을 갖는 것이 바람직하다. 또한 용기 (4)는 분체상 성분에 따라 화학적, 물리적으로 영향받지 않는 재질을 사용하는 것이 바람직하다.
정량 피더 (5)는 예를 들면 스크류 피더와 같은 것이며 이러한 분체 이송 능력을 갖는 것이면 좋다. 정량 피더 (5)의 공급량과 송액 펌프 (2)의 공급량의 비율 (질량 비율)은 가능한 일정한 것이 바람직하다. 따라서 액상 성분과 분체상 성분은 항상 질량을 계량하여 호퍼 (7)로의 투입량을 제어하는 것이 바람직하다. 제어 방법은 예를 들면 탱크 (1) 및 용기 (5)의 질량을 계측하는 방법이나 그 밖의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
배관 (6)은 분체상 성분을 호퍼 (7)에 투입하기 위한 것이다. 호퍼 (7)에 공급된 액상 성분 및 분체상 성분은 혼련 압출기 (8)에 공급된다. 공급된 액상 성분 및 분체상 성분은 혼련 압출기 (8)에 의해서 혼련됨과 동시에 그 혼련물은 혼련 압출기 (8) 중에서 증점되어 반죽 상태가 된다.
압출 다이 (9)는, 혼련 압출기 (8)의 선단 아래쪽에 설치되어 있으며, 연속적으로 압출된 반죽물의 단면 형상을 규제한다. 혼련 압출기 (8) 중에서 증점된 반죽은 다이 (9)에서 압출됨으로써 소정의 형상을 갖는 SMC 또는 BMC로 부형된다. 이 부형물은 커터 (10)에 의해 소정의 길이로 절단된다. 커터 (10)은 예를 들면 킬로틴 커터와 같은 것이며 또한 동등한 기능을 갖는 것이면 이에 한정되는 것이 아니다.
도 2는 시이트상으로 부형된 BMC의 한 예를 모식적으로 나타낸 도이다. 도 2 중, P는 길이, Q는 두께, R는 폭을 나타낸다. P, Q, R은 각각 목적으로 하는 치수로 적절하게 조정하면 좋다. 이 BMC 부형물은 얻어진 직후에 성형 금형으로 옮겨 성형할 수 있다.
또한 이 BMC의 부형물은, 도 1에 나타낸 것과 같이, 다이 (9)에서 토출된 후는 컨베어 (11)로 운송하여도 좋다. 성형까지 시간을 요할 경우에는 도 1에 나타낸 것과 같이, 상하를 커버 필름 (12, 13)으로 덮어 밀봉하는 것이 바람직하다. 이 커버필름 (12, 13)은 BMC 부형물에 함유되는 단량체 등에 대하여 배리어성이 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 배리어성이 있는 필름으로서는 예를 들면 폴리아미드필름, 포발 필름, 에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체 필름 등을 들 수 있다.또한 이 커버 필름은 2층 이상의 필름을 적층한 라미네이트 필름일 수 있다.
또한 커버 필름으로 밀봉한 BMCH 부형물을 운송할 경우에는, 부형 형상을 유지하기 위해 용기 등에 수납하여 두는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 아크릴계 인공 대리석의 제조 방법에 대해 진술한다.
본 발명에 있어서는, 상술한 아크릴 SMC 또는 BMC을 성형틀 내에 충전하고 이것을 가열 가압 경화함으로써 아크릴계 인공 대리석을 얻을 수 있다. 이 가열 가압 경화의 구체적인 방법으로서는 압축 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법 등이 있으나 특별히 한정되는 것이 아니다.
이 경우, 가열 온도로서는 특별히 제한은 없지만 80 내지 150 ℃의 범위 내가 바람직하다. 가열 온도가 80 ℃ 이상인 경우, 경화 시간을 단축할 수 있고 생산성이 높아지는 경향이 있으며, 150 ℃ 이하인 경우에는 얻어지는 성형품의 외관이 양호해지는 경향이 있다. 가열 온도의 하한값에 대해서는, 85 ℃ 이상이 보다 바람직하고 또한 상한값에 대해서는, 140 ℃이하가 보다 바람직하다. 또한 이 온도 범위 내에서 상부 금형과 하부 금형에 온도차를 두어 가열하여도 좋다.
가압 압력으로서는 특별히 제한은 없지만 1 내지 20 MPa의 범위 내가 바람직하다. 가압 압력이 1 MPa 이상인 경우에 아크릴계 SMC 또는 BMC의 금형내로의 충전성이 양호해지는 경향이 있고, 20 MPa 이하의 경우에, 양호한 성형 외관이 얻어지는 경향이 있다. 가압 압력의 하한값에 관하여는 2 MPa 이상이 보다 바람직하고, 또한 상한값에 관하여는 l5 MPa 이하가 보다 바람직하다.
또한, 성형 시간은 성형품의 두께에 따라 적절하게 선택하면 좋다.
본 발명은 인공 대리석용 아크릴계 SMC 또는 BMC에 증점제로 사용하는 중합체 분말에 관하여 검토함으로써, 얻어지는 성형품의 내열수성을 개선하고자 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 외관 및 내열수성이 양호한 아크릴계 인공 대리석 등의 성형품의 제조에 유용하고, 생산성이 높고, 취급성, 성형 가공성, 보존 안정성이 우수한 아크릴계 SMC 또는 BMC와 그 제조 방법, 생산성이 높고, 외관 및 내열수성이 양호한 아크릴계 인공 대리석의 제조 방법 및 인공 대리석 성형품에 양호한 외관 및 내열수성을 제공하고 또한 생산성이 양호한 중합체 분말을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 검토한 결과, 잔존 유화제량이 O.01내지 0.95 질량%의 범위 내인 중합체 분말을 증점제로 사용함으로써 내열수성이 양호한 아크릴계 인공 대리석을 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 또한 이 증점제를 사용하여 혼련 온도 20 내지 70 ℃의 범위 내에서 혼련하면 20 분 이내에 증점되어 보존 안정성이 양호하고 돌결 모양이 선명한 아크릴계 SMC 또는 BMC을 생산성 있게 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 시럽 (A), 무기 충전제 (B), 및 잔존 유화제량이 O.01 내지 0.95 질량%의 범위 내인 중합체 분말 (C), 및 필요에 따라 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 구성 성분으로 하는 아크릴계 SMC 또는 BMC에 관한 것이며;
아크릴계 단량체 또는 아크릴계 시럽 (A), 무기 충전제 (B), 및 잔존 유화제량이 0.01 내지 0.95 질량%의 범위 내인 중합체 분말 (C), 및 필요에 따라 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 20 내지 70 ℃의 범위 내에서 혼련하고, 혼련 시간 20 분 이내로 증점시키는 공정을 포함하는 아크릴계 SMC 또는 BMC의 제조 방법에 관한 것이며;
아크릴계 단량체 또는 아크릴계 시럽 (A), 무기 충전제 (B), 및 잔존 유화제량이 0.01 내지 0.95 질량%의 범위 내인 중합체 분말 (C) 및 필요에 따라 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 20 내지 70 ℃의 범위 내에서 20 분 이내에 혼련, 증점, 및 압출까지의 과정을 1 공정으로 행하고, 목적하는 형상으로 연속적으로 부형하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 SMC 또는 BMC의 제조 방법에 관한 것이며;
상기 아크릴계 SMC 또는 BMC을 가열 가압 경화하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 인공 대리석의 제조 방법에 관한 것이며;
잔존 유화제량이 0.01 내지 0.95 질량%의 범위 내인 중합체 분말로 이루어지는 증점제에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 부는 전부 질량 기준이다.
<중합체 분말의 물성>
ㆍ잔존 유화제량 : 칭량한 약 1 g의 중합체 분말을 내압 용기중 메탄올을 사용하여 105 ℃, 3 시간 동안 3회 추출하고, 추출액의 건조 잔분을 열수로 2회 추출하여 0.5 ㎛ 필터로 여과하고, 여액을 농축 후 진공 건조기로 건조하고, 추출 성분을 칭량하여 중합체 분말의 질량에 대한 백분율로 나타냈다.
ㆍ평균 입경 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (LA-910, 호리바 세이사꾸쇼)를 사용하여 측정하였다.
ㆍ팽윤도 : 100 ㎖의 메스 실린더에 중합체 분말을 투입하고 수회 가볍게 두들겨 5 ㎖를 줄여 5 ℃ 이하로 냉각한 후, 5 ℃ 이하로 냉각한 메틸메타크릴레이트를 전량이 1OO ㎖이 되도록 투입하여, 전체가 균일해지도록 신속히 교반하여, 그 후, 메스실린더를 25 ℃의 항온조에서 1 시간 유지하고, 팽윤 후의 중합체 분말층의 체적을 구하여 팽윤전의 체적 (5 ㎖)의 비로 표시했다.
ㆍ중량 평균 분자량 : GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치이고, 이하의 조건으로 측정하였다.
장치 : 도소 가부시끼가이샤 제조, 고속 GPC 장치 HLC-8020
칼럼 : 도소 가부시끼가이샤 제조, TSK gel GMHXL을 3개 직렬로 연결
오븐 온도 : 38 ℃
용리액 : 테트라히드로푸란
시료 농도 : 0.4 질량%
유속 : 1 ㎖/분
주입량 : 0.1 ㎖
검출기 : RI (시차 굴절계)
ㆍ굴절률 : 중합체 분말을 가열 프레스 성형하여 얻어진 두께 0.3 mm의 시이트에 대하여 아베 굴절계로 측정하였다.
ㆍ유리 전이 온도 (℃) : 중합체 분말이 n 종류의 단량체로부터 중합되는 공중합체인 경우에는, 구성하는 n 종류의 단량체 성분의 단독 중합체의 유리 전이 온도 (℃)로부터 하기 식 I로 산출하여 소수점 이하는 사사 오입하였다. 또한 단독 중합체의 유리 전이 온도는 고분자 학회편 「고분자 데이터 핸드북」의 값을 사용하였다.
<식 I>
Tg : 공중합체의 유리 전이 온도 (℃)
Tg(i): i 성분의 단독 중합체의 유리 전이 온도 (℃)
wi: i 성분의 질량 비율, ∑wi=1
<응고의 생산성>
◎ : 에멀젼을 응고하여 중합체 분말을 여과할 때의 여과성이 매우 좋고,
응고 분말의 생산성이 매우 높다.
○+: 에멀젼을 응고하여 중합체 분말을 여과할 때의 여과성이 좋고, 응고 분말의 생산성이 높다.
○: 에멀젼을 응고하여 중합체 분말을 여과할 수 있다.
<아크릴계 BMC의 증점성>
○ : 혼련 종료 직후에 끈적거림이 없는 상태까지 증점하고 취급성이 양호한 BMC 반죽물이 되었다.
△ : 혼련 종료 직후에는 어느 정도 증점하여 BMC 반죽 상태가 되었지만, 끈적거림이 있고, 취급성이 나빴다.
× : 혼련 종료 직후에는 증점되지 않았고, 반액상의 상태로 취급성이 나빴다.
이 반액상의 혼합물을 증점시켜 BMC 반죽물을 얻기 위해서는 60 ℃에서 24 시간 이상의 숙성을 요하였다.
<돌결 모양의 선명성>
○ : 매우 선명하고, 매우 의장성이 우수하다.
× : 돌결의 모양재인 무기 충전제 함유 수지 입자가 용해되어 있고, 화강암 느낌의 외관이 얻어지지 않고, 외관이 매우 나빴다.
<성형품의 내열성>
◎ : 성형품의 하중 휘어짐 온도가 매우 높고, 내열성이 매우 높다.
○ : 성형품의 하중 휘어짐 온도가 높고, 내열성이 높다.
△ : 성형품의 하중 휘어짐 온도가 약간 낮고, 내열성이 낮다.
<성형품의 하중 휘어짐 온도(deflection temperature under load)>
JlS K 7207-1995에 의하여 측정하였다.
<성형품의 내열수성>
성형한 판을 98 ℃의 열수 중에 120 시간, 90 ℃의 열수 중에 300 시간 또는 700 시간 침지하여, 침지 전의 판과 색 변화 (백색도, 색차)를 비교하였다.
○ : 열수 침지 전후에 백색도 및 색차에 거의 차이가 확인되지 않았다.
△ : 열수 침지 전후에 백색도 및 색차에 약간의 차이가 확인되었다.
× : 열수 침지 전후에 백색도 및 색차에 큰 변화가 확인되었다.
(1) 중합체 분말 (P-1)의 제조예
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 순수 930 부, 계면 활성제로서 알킬디페닐에테르술폰산나트륨 (가오 가부시끼가이샤제조, 상품명 펠렉스 SS-H) 4 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 70 ℃로 승온하였다. 여기에, 메틸메타크릴레이트 500 부 및 계면 활성제 디알킬술폰숙신산나트륨 (가오 가부시끼가이샤 제조, 상품명 펠렉스 OT-P) 5 부로 이루어지는 혼합물을 3 시간 걸쳐 적하한 후, 1 시간 유지하고 다시 80 ℃로 승온시켜 1 시간 유지한 후, 실온까지 냉각하고, 유화 중합을 종료하여 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼 중합체의 1차 입자의 평균 입경은 0.10 ㎛이었다.
온도계, 교반기, 증기 도입관을 구비한 용기에, 순수 290 부 및 황산알루미늄 10 부를 넣고, 교반하여 황산알루미늄을 용해시켰다. 다음으로 이 황산알루미늄 수용액을 교반하면서 증기를 도입하여 50 ℃로 승온한 후, 상술한 에멀젼 170 부를 첨가하였다. 50 ℃에서 5 분간 유지하여 중합체 입자를 응집석출시킨 후, 95 ℃로 승온하여 5 분간 유지하고, 응집석출시킨 중합체 입자를 고체화시켜 응고를 종료하였다. 응고한 중합체 입자를 여과하여 수세한 후, 건조시켜 중합체 분말 (P-1)을 얻었다.
얻어진 중합체 분말 (P-1)의 평균 입경은 30 ㎛이고, 잔존 유화제량은 0.30 %이며, 굴절률은 1.49이고, 중량 평균 분자량은 60만이었다. 또한, MMA에 대한 팽윤도를 평가하였더니 대부분은 용해되었지만 일부 미용해부가 남았기 때문에 팽윤도는 0.2이었다.
(2) 중합체 분말 (P-2)의 제조예
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 순수 1150 부, 계면 활성제로서 특수 카르복실산형 계면 활성제 (가오 가부시끼가이샤 제조, 상품명 라테뮬 ASK) 5 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부, 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 460 부 및 에틸아크릴레이트 40 부, 연쇄 이동제로서의 n-옥틸머캅탄 0.15 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 50 ℃로 승온시켰다. 그대로 5 시간 유지한 후 냉각하여 유화 중합을 종료하고, 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼의 중합체의 1차 입자의 평균 입경은 0.20 ㎛이었다.
온도계, 교반기, 증기 도입관을 구비한 용기에, 순수 300 부 및 황산 0.2 부를 넣었다. 다음으로 이 황산 수용액을 교반하면서 증기를 도입하여 40 ℃로 승온한 후, 상술한 에멀젼 150 부를 첨가하고, 40 ℃에서 5 분간 유지하여, 중합체입자를 응집석출시켰다. 다음으로 65 ℃로 승온한 후, n-헵탄을 첨가하고 65 ℃에서 5 분간 유지하여, 응집석출된 중합체 입자를 응집시켰다. 이 후, 서서히 승온하여 n-헵탄을 휘발시키고, 95 ℃까지 승온하여 5 분간 유지하고 고화시켜 응고를 종료하였다. 응고한 중합체 입자를 여과, 세정하고, 건조시켜 중합체 분말 (P-2)을 얻었다.
얻어진 중합체 분말 (P-2)의 평균 입경은 70 ㎛이며 잔존 유화제량은 0.30 %이고, 중량 평균 분자량은 55만이었다. 또한 MMA에 대한 팽윤도를 평가하였더니 일부는 용해하였지만 일부 미용해부가 남았기 때문에 팽윤도는 0.5이었다.
(3) 중합체 분말 (P-3) 내지 (P-7)의 제조예
유화 중합에 사용하는 단량체를 표 1에 나타낸 조성으로 변경하는 것 이외는 중합체 분말 (P-2)의 제조예와 동일 조건으로 유화 중합을 실시하고 얻어진 에멀젼을 중합체 분말 (P-2)의 제조예와 동일 조건으로 응고하여 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 중합체 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.
(4) 중합체 분말 (P-8)의 제조예
유화 중합에 사용하는 단량체를 메틸메타크릴레이트 400 부 및 1-부틸메타크릴레이트 100 부에, 연쇄 이동제의 양을 0.004 부에 변경하는 것 이외는, 중합체 분말 (P-2)의 제조예와 동일 조건으로 유화 중합을 실시하고, 얻어진 에멀젼을 중합체 분말 (P-2)의 제조예와 동일 조건으로 응고하여 중합체 분말 (P-8)을 얻었다.얻어진 중합체 분말 (P-8)의 물성을 표 1에 나타낸다.
(5) 중합체 분말 (P-9)의 제조예
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 순수 1150 부, 계면 활성제로서 특수 카르복실산형 계면 활성제 (가오 가부시끼가이샤 제조, 상품명 라테뮬 ASK) 5 부, 단량체로서 메틸메타크릴레이트 300 부를 장치, 질소 분위기하에서 교반하면서 70 ℃로 승온시켰다. 거기에 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 투입하였다. 외부 온도을 70 ℃로 유지하고, 중합 발열 피크를 확인한 후, 또한 90 분 유지하여 코어층을 중합하였다. 다음으로 메틸메타크릴레이트 160 부 및 에틸아크릴레이트 40 부를 30 분 걸쳐 적하하여, 그대로 90 분 유지하여 셸층을 중합한 후, 냉각하고 유화 중합을 종료하여, 코어층의 유리 전이 온도가 105 ℃, 셸층의 유리 전이 온도가 70 ℃, 코어층과 셸층의 유리 전이 온도의 평균값이 91 ℃의 코어/셸 구조를 갖는 에멀젼을 얻었다.
얻어진 에멀젼을 중합체 분말 (P-2)의 제조예와 동일 조건으로 응고하여 중합체 분말 (P-9)를 얻었다. 얻어진 중합체 분말 (P-9)의 평균 입경은 70 ㎛이고, 잔존 유화제량은 0.28 %이고, 굴절률은 1.49이고, 중량 평균 분자량은 94 만이었다.
(6) 중합체 분말 (P-10), (P-11)의 제조예
유화 중합에 사용하는 단량체를 표 1에 나타낸 조성으로 변경하고 셸층의 적하 시간을 1 시간으로 변경하는 것 이외는, 중합체 분말 (P-9)의 제조예와 동일 조건으로 유화 중합을 실시하여 코어/셸 구조를 갖는 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 중합체 분말 (P-2)의 제조예와 동일 조건으로 응고하여 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 중합체 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.
(7) 중합체 분말 (P-12)의 제조예
중합체 분말 (P-1)의 제조예에서 얻어진 에멀젼을, 분무 건조 장치 (오카와라카코우키사 제조 L-8형)을 사용하여 입구 온도/출구 온도=150 ℃/90 ℃에서 분무 건조 처리하여, 중합체 분말 (P-12)을 얻었다. 얻어진 중합체 분말 (P-12)의 물성을 표 1에 나타낸다.
(8) 중합체 분말 (P-13)의 제조예
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 순수 925 부, 계면 활성제로서 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 (가오 가부시끼가이샤 제조, 상품명 펠렉스 SS-H) 5 부, 과황산칼륨 0.25 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 70 ℃로 승온하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 149.85 부, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 (미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 제조, 상품명 아크리에스테르 BD) 0.15 부 및 디알킬술포숙신산나트륨 (가오 가부시끼가이샤 제조, 상품명 펠렉스 OT-P) 5 부로 이루어지는 혼합물을 1.5 시간 걸어 적하한 후, 1 시간 유지하여, 계속해서 메틸메타크릴레이트 350 부를 3.5 시간 걸쳐 적하한 후, 1 시간 유지하고 또한 80 ℃로 승온하여 1 시간 유지하여 유화 중합을 종료하여 에멀젼을 얻었다.
얻어진 에멀젼을 오까와하라 가공기 제조의 L-8형 분무 건조 장치를 사용하여 분무 건조하여, 코어/셸 구조를 갖는 중합체 분말 (P-13)을 얻었다. 얻어진 중합체 분말 (P-13)의 평균 입경은 20 ㎛이며 잔존 유화제량은 1.9 %이며, 굴절률은 1.49이었다.
(9) 중합체 분말 (P-14)의 제조예
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 순수 1850 부, 계면 활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 6부, 중합 성분으로서 메틸메타크릴레이트 420 부 및 n-부틸아크릴레이트 180 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 여기에, 중합 개시제로서 과황산칼륨 5 부를 첨가하고 유화 중합을 개시하였다. 외부온도를 60 ℃로 유지하고, 중합 피이크를 확인한 후, 60 분 유지하여 코어층을 중합하였다. 그 후, 온도를 70 ℃로 조정하고, 메틸메타크릴레이트 400 부를 3 시간 걸쳐 적하하고, 또한 1 시간 유지하여 셸층을 중합한 후 실온까지 냉각하여 유화 중합을 종료하고, 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 오가와하라 가공기 제조의 L-8형 분무 건조 장치를 사용하여 분무 건조하여, 코어/셸 구조를 갖는 중합체 분말 (P-14)를 얻었다.
얻어진 중합체 분말 (P-14)의 평균 입경은 27 ㎛이고, 굴절률은 1.49이고, 중량 평균 분자량은 27만이었다.
(10) 중합체 분말 (P-15)의 제조예
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 순수 800부 및 폴리비닐알코올 (비누화도 88 %, 중합도 1000) 1부를 용해시킨 후, 메틸메타크릴레이트 360 부 및 메틸아크릴레이트 40 부로 이루어지는 단량체 혼합물에 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.8 부 및 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 1.2 부를 용해시킨 용액을 투입하여, 질소 분위기하에, 300 rpm으로 교반하면서 1 시간에 80 ℃로 승온하고, 그대로 2 시간 가열하였다. 그 후, 90 ℃로 승온하여 2 시간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 현탁 중합을 종료하였다. 얻어진 서스펜션을 여과, 세정한 후, 50 ℃의 열풍 건조기로 건조하여, 평균 입경이 350 ㎛인 중합체 분말 (P-15)을 얻었다. 얻어진 중합체 분말 (P-15)의 물성을 표 1에 나타낸다.
표 1 중의 약호를 하기에 나타낸다.
MMA : 메틸메타크릴레이트, MA : 메틸아크릴레이트, EA : 에틸아크릴레이트, nBA : n-부틸아크릴레이트, nBMA : n-부틸메타크릴레이트, iBMA : i-부틸메타크릴레이트, BDMA : 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, Tg : 유리 전이 온도.
(12) 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)의 제조예
메틸메타크릴레이트 23 부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2부로 이루어지는 단량체 혼합물에, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (스미또모 가가꾸가부시끼가이샤 제조, 상품명 스미라이저 BHT) 0.025 부, 경화제로서 t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (가야꾸 아쿠조 가부시끼가이샤 제조, 상품명 카야에스테르 AN, 10 시간 반감기 온도= 95 ℃) 0.5 부, 내부 이형제로서 스테아린산아연 0.15 부, 무기 충전제로서 수산화알루미늄 (스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「CWL-325 J」) 60 부, 착색제로서 백색 무기 안료 또는 흑색 무기 안료 0.05 부, 및 증점제로서 제조예 (l)에서 얻은 중합체 분말 (P-1) 15 부를 첨가하여, 니이더로 10 분간 혼합하여 아크릴계 BMC를 얻었다.
다음으로, 이 아크릴계 BMC를 200 mm의 평판 성형용 금형에 충전하여, 상부 금형 온도 130 ℃, 하부 금형 온도 115 ℃, 압력 10 MPa의 조건으로 10 분간 가열 가압 경화시켜, 두께 1O mm의 백색 또는 흑색의 아크릴계 인공 대리석을 얻었다. 얻어진 아크릴계 인공 대리석을 분쇄기로 분쇄하고, 체로 분급하여 백색 또는 흑색의 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 얻었다.
<실시예 1>
메틸메타크릴레이트 6.5 부, 이소보르닐메타크릴레이트 (미쓰비시레이온 가부시끼가이샤 제조, 상품명 아크리에스테르 IBX) 6.5 부, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 (신나카무라 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 NK 에스테르 NPG) 10.4부를 SUS 용기내에 투입하고, 여기에 경화제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 (닛뽄 유시 가부시끼가이샤 제조, 상품명 퍼헥사 3M) 0.6 부, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 스미라이저 BHT) 0.01 부, 착색제로서 녹색의 안료 0.25 부, 내부 이형제로서 스테아르산아연 0.15 부를 첨가한 후에, 에어모터로 구동되는 교반 날개로 2 분간 혼합하였다. 이것을 가와사끼 중공업 제조의 기어 펌프로, 혼련 압출기 (구리모또 뎃꼬 제조 KRC 니이더, 스크류 직경=50 mm, L/D=13.7)에 부속된 호퍼에 244 g/분의 속도로 연속적으로 송액하였다.
한편, 무기 충전재로서 수산화알루미늄 (스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 CWL-325J)을 구마엔지니어링 제조의 스크류 피더 (1)에 부속된 SUS 제조용기내에 투입하여, 610 g/분의 속도로 혼합 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 투입하였다.
또한, 중합체 분말 (P-1)을 구마엔지니어링 제조의 스크류 피더 (2)에 부속된 SUS 제조용기 내에 투입하고, 156 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 투입하였다.
혼련 압출기의 배럴의 재킷에 25 ℃로 온도 조절한 열 매체를 통과시키면서, 상기 방법으로 아크릴계 단량체, 무기 충전재 및 중합체 분말을 정량적으로 연속 투입하여 혼합 압출기 내에서 혼련과 동시에 증점시켜 압출시키고, 혼련 압출기 선단 다이에서 시이트상의 아크릴계 BMC 부형물을 60 kg/시간의 속도로 연속적으로 얻었다. 혼련 압출기 중에 재료가 체재하는 시간은 약 4 분이었다. 압출한 BMC의 온도는 50 ℃이며, 문제 없이 시이트상으로 압출할 수 있었다. 얻어진 시이트상아크릴계 BMC 부형물은 숙성이 불필요하고, 압출기 선단 다이에서 나온 직후에도, 끈적거림이 없는 취급성이 양호한 BMC이었다.
다음으로 이 아크릴계 BMC를 200 mm의 평판 성형용 금형에 700 g 충전하고 상부 금형 온도 130 ℃, 하부 금형 온도 115 ℃, 압력 10 MPa의 조건으로 10 분간 가열 가압 경화시켜 두께 1O mm의 아크릴계 인공 대리석을 얻었다. 얻어진 인공 대리석의 표면은 광택이 높고, 외관이 양호하였다. 또한 이 성형품의 내열수성시험을 하였더니, 백화가 적고, 내열수성은 매우 양호하였다.
<실시예 2>
메틸메타크릴레이트 6.5 부, 이소보르닐메타크릴레이트 6.5 부, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 10.4 부를 SUS 용기내에 투입하고, 여기에 경화제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.6 부, 중합 금지제로서 2,6-디-부틸-4-메틸페놀 0.01 부, 착색제로서 녹색의 안료 0.25 부, 내부 이형제로서 스테아르산아연 0.15 부를 첨가한 후에, 에어 모터로 구동되는 교반 날개로써 2 분간 혼합하였다. 이것을 가와사끼 중공업 제조의 기어 펌프로 혼련 압출기 (구리모또 뎃꼬교 제조 KRC 니이더, 스크류 직경=50 mm, L/D=13.7)에 부속된 호퍼로 610 g/분의 속도로 연속적으로 송액하였다.
한편, 무기 충전재로서 수산화알루미늄을 구마엔지니어링 제조의 스크류 피더 (1)에 부속된 SUS 제조용기 내에 투입하고, 1525 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼로 연속적으로 투입하였다.
또한 중합체 분말 (P-2)을 구마 엔지니아링 제조의 스크류 피더 (2)에 부속된 SUS 제조용기 내에 투입하고 390 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 투입하였다.
혼련 압출기의 바렐의 재킷에 40 ℃로 온도 조절한 열 매체를 통과시키면서, 상기한 방법으로 아크릴계 단량체, 무기 충전재 및 중합체 분말을 정량적으로 연속 투입하고 혼합 압출기 내에서 혼련과 동시에 증점시켜 압출시키고, 혼련 압출기 선단 다이로부터 시이트상의 아크릴계 BMC 부형물을 150 kg/시간의 속도로 연속적으로 얻었다. 혼합 압출기 중에 재료가 체재하는 시간은 약 1분이었다. 압출한 BMC의 온도는 40 ℃이고, 문제 없이 시이트상으로 압출할 수 있었다. 얻어진 시이트상 아크릴계 BMC 부형물은 숙성이 불필요하고, 압출기 선단 다이에서 나온 직후에서도, 끈적거림이 없는 취급성이 양호한 BMC 이었다.
다음으로, 이 아크릴계 BMC를 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로, 두께 10 mm의 아크릴계 인공 대리석을 얻었다. 얻어진 인공 대리석의 내열수성 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 3 내지 10>
중합체 분말로서 (P-3) 내지 (P-10)을 사용하는 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 아크릴계 BMC를 얻었다. 얻어진 아크릴계 BMC의 증점성 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 다음으로 이 각 아크릴계 BMC를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 1O mm의 아크릴계 인공 대리석을 얻었다. 얻어진 인공 대리석의 내열수성 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 11>
메틸메타크릴레이트 6.5 부, 이소보르닐메타크릴레이트 6.5 부, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 10.4 부, 경화제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.6 부, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.01 부, 착색제로서 녹색의 안료 0.25 부, 내부 이형제로서 스테아르산아연 0.15 부, 무기 충전재로서 수산화알루미늄 61 부 및 증점제로서 중합체 분말 (P-11) 15.6 부를 배치식의 니이더 (가부시끼가이샤 모리야마 세이사꾸쇼 제조, MS식 양팔형 니이더, G30-10형)에 투입하였다. 니이더의 재킷에 30 ℃로 온도 조절한 열 매체를 통과시키면서 10분간 혼련하여 아크릴계 BMC를 얻었다. 얻어진 아크릴계 BMC의 온도는 40 ℃이고, 혼련 직후에서도 끈적거림이 없이 취급성이 양호하였다.
다음으로 이 아크릴계 BMC를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10 mm의 아크릴계 인공 대리석을 얻었다. 얻어진 인공 대리석의 내열수성 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 12>
메틸메타크릴레이트 6.2 부, 이소보르닐메타크릴레이트 3.9 부, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 11.9 부를 SUS 용기내에 투입하고, 여기에 경화제로서 t-아밀퍼옥시벤조에이트 (가야꾸 아꾸조 가부시끼가이샤 제조, 상품명 KD-1) 0.6 부, 중합금지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.01 부, 내부 이형제로서 스테아르산아연 0.15 부를 첨가한 후에, 에어 모터로 구동되는 교반 날개로 2 분간 혼합하였다. 이것을 가와사끼 중공업 제조의 기아 펌프로써 570 g/분의 속도로 혼합 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 송액하였다.
한편, 무기 충전재로서 수산화알루미늄을 구마엔지니아링 제조의 스크류 피더 (1)에 부속된 SUS 제조 용기 내에 투입하고 1150 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 투입하였다.
또한, 중합체 분말 (P-1)을 구마 엔지니어링 제조 스크류 피더 (2)에 부속된 SUS 제조 용기 내에 투입하여, 300 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 투입하였다.
또한, 백색 및 흑색의 무기 충전재 함유 수지 입자 (D)를 구마 엔지니어링 제조의 스크류 피더 (3)에 부속된 SUS 제조 용기 내에 투입하여, 500 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 투입하였다.
혼련 압출기의 배럴의 재킷에 5O ℃로 온도 조절한 열 매체를 통과시키면서, 상기 방법으로 아크릴계 단량체, 무기 충전재 및 중합체 분말을 정량적으로 연속 투입하여, 혼련 압출기 내에서 혼련과 동시에 증점시켜 압출시키고, 혼련 압출기 선단 다이부터 시이트상의 아크릴계 BMC 부형물을 150 kg/시간의 속도로 연속적으로 얻었다. 혼련 압출기 중에 재료가 체재하는 시간은 약 1 분이었다. 압출한 BMC의 온도는 60 ℃이고, 문제 없이 시이트상으로 압출할 수 있었다. 얻어진 시이트상 아크릴계 BMC 부형물은 숙성이 불필요하고, 압출기 선단 다이에서 나간 직후에도, 끈적거림이 없는 취급성이 양호한 BMC이었다.
다음으로 이 아크릴계 BMC를 200 mm의 평판 성형용 금형에 700 g 충전하고, 상부 금형 온도 130 ℃, 하부 금형 온도 115 ℃, 압력 10 MPa의 조건으로 10 분간 가열 가압 경화시켜, 두께 1O mm의 아크릴계 인공 대리석을 얻었다. 얻어진 인공대리석의 표면은 광택이 높고, 외관이 양호하였다. 또한 이 성형품의 내열수성 시험을 행하였더니 백화가 적고, 내열수성은 매우 양호하였다.
<실시예 13 내지 15>
중합체 분말로서 (P-2), (P-4), (P-9)를 사용하여, 혼련 압출기의 배럴의 재킷을 통과하는 열 매체의 온도를 40 ℃로 변경한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 아크릴계 BMC를 얻었다. 얻어진 아크릴계 BMC의 증점성 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
다음으로, 이 각각의 아크릴계 BMC를 사용하여 실시예 12와 마찬가지 방법으로 두께 1O mm의 아크릴계 인공 대리석을 얻었다. 얻어진 인공 대리석의 내열수성 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 16>
메틸메타크릴레이트 10 부, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 12 부, 경화제로서 t-아밀퍼옥시벤조에이트 0.6 부, 중합 금지제로서 2,6-디-부틸-4-메틸페놀 0.01 부, 내부 이형제로서 스테아르산아연 0.15 부, 무기 충전재로서 수산화알루미늄 46 부, 백색 및 흑색의 무기 충전재 함유 수지 입자 (D) 20 부 및 증점제로서 중합체 분말 (P-10) 12 부를 배치식의 니이더에 투입하였다. 니이더의 재킷에 30 ℃로 온도 조절한 열 매체를 통과시키면서, 10 분간 혼련하여 아크릴계 BMC를 얻었다. 얻어진 아크릴계 BMC의 온도는 40 ℃이고, 혼련 직후에서도 끈적거림이 없고 취급성이 양호하였다.
다음으로, 이 아크릴계 BMC를 사용하여 실시예 12와 마찬가지 방법으로 두께10 mm의 아크릴계 인공 대리석을 얻었다. 얻어진 인공 대리석의 내열수성 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 1>
메틸메타크릴레이트 6.5 부, 이소보르닐메타크릴레이트 6.5 부, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 10.4 부를 SUS 용기내에 투입하고, 여기에 경화제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.6 부, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.01 부, 착색제로서 녹색의 안료 0.25 부, 내부 이형제로서 스테아르산아연 0.15 부를 첨가한 후에, 에어 모터로 구동되는 교반기로 2 분간 혼합하였다. 이것을 가와사끼 쥬고교 제조의 기어 펌프로, 610 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 송액하였다.
한편, 무기 충전재로서 수산화알루미늄을 구마 엔지니어링 제조의 스크류 피더 (1)에 부속된 SUS 제조용기 내에 투입하여, 1525 g/분의 속도로 혼합 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 투입하였다.
또한, 중합체 분말 (P-12)을 구마 엔지니어링 제조 스크류 피더 (2)에 부속된 SUS 제조 용기 내에 투입하여, 390 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 투입하였다.
혼련 압출기의 배럴의 재킷에 40 ℃로 온도 조절한 열 매체를 통과시키면서 상기한 방법으로 아크릴계 단량체, 무기 충전재 및 중합체 분말을 정량적으로 연속 투입하고, 혼련 압출기 내에서 혼련과 동시에 증점시켜 압출시키고, 혼련 압출기 선단 다이로부터 시이트상의 아크릴계 BMC 부형물을 150 kg/시간의 속도로 연속적으로 얻었다. 혼련 압출기 중에 재료가 체재하는 시간은 약 1 분이었다. 압출한 BMC의 온도는, 65 ℃이며 문제 없이 시이트상으로 압출할 수 있었다. 얻어진 시이트상 아크릴계 BMC 부형물은 숙성이 불필요하고, 압출기 선단 다이로부터 나온 직후에도 끈적거림이 없는 취급성이 양호한 BMC이었다.
다음으로, 이 아크릴계 BMC를 200 mm의 평판 성형용 금형에 700 g 충전하고 상부 금형 온도 130 ℃, 하부 금형 온도 115 ℃, 압력 10 MPa의 조건으로 10 분간 가열 가압 경화시켜 두께 1O mm의 아크릴계 인공 대리석을 얻었다. 얻어진 인공 대리석의 표면은 광택이 높고, 외관이 양호하였다. 또한 이 성형품의 내열수성 시험을 행하였더니 장시간의 시험으로서는 서서히 백화하고 내열수성이 약간 떨어졌다.
<비교예 2>
중합체 분말로서 (P-13)를 사용하는 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 아크릴 BMC을 제조하였다. 다음으로, 이 아크릴계 BMC를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 1O mm의 아크릴계 인공 대리석을 얻었다. 이 성형품의 내열수성 시험을 행하였더니 장시간의 시험으로는 서서히 백화하여 내열수성이 약간 떨어졌다.
<비교예 3>
메틸메타크릴레이트 12 부, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 7 부, 경화제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.6 부, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.01 부, 착색제로서 녹색의 안료 0.25 부, 내부 이형제로서 스테아르산아연 0.15 부, 무기 충전재로서 수산화알루미늄 61 부 및 증점제로서 중합체 분말 (P-14) 20 부를 배치식의 니이더에 투입하였다. 니이더의 재킷에 30 ℃로 온도 조절한 열 매체를 통과시키면서, 10 분간 혼련하여 아크릴계 BMC를 얻었다. 얻어진 아크릴계 BMC의 온도는 65 ℃이고, 혼련 직후에서도 끈적거림이 없고 취급성이 양호하였다.
다음으로, 이 아크릴계 BMC를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10 mm의 아크릴계 인공 대리석을 얻었다. 이 성형품의 하중 휘어짐 온도를 측정하였더니 98 ℃로 약간 낮은 것이었다. 또한 이 성형품의 내열수성 시험을 행하였더니 장시간의 시험으로는 서서히 백화하여 내열수성이 약간 떨어졌다.
<비교예 4>
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10 부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 10 부를 SUS 용기 내에 투입하고, 여기에 경화제로서 디큐밀퍼옥시드 (닛뽄 유시 가부시끼가이샤 제조, 상품명 파크밀 D) 0.2 부, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.01 부, 착색제로서 녹색의 안료 0.25 부, 내부 이형제로서 스테아르산아연 0.15 부를 첨가한 후에, 에어모터로 구동되는 교반 날개로 2 분간 혼련하였다. 이것을 가와사끼 중공업 제조의 기어 펌프로써 505 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 송액하였다.
한편, 무기 충전재로서 수산화알루미늄을 구마 엔지니어링 제조 스크류 피더 (1)에 부속된 SUS 제조 용기 내에 투입하고, 1500 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 투입하였다.
또한, 중합체 분말 (P-15)을 구마 엔지니아링 제조 스크류 피더 (2)에 부속된 SUS 제조 용기 내에 투입하고, 500 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 투입하였다.
혼련 압출기의 배럴의 재킷에 40 ℃로 온도 조절한 열 매체를 통과시키면서 상기한 방법으로 아크릴계 단량체, 무기 충전재 및 중합체 분말을 정량적으로 연속 투입하여 연속적으로 혼련 압출을 하였다. 혼련 압출기 중에 재료가 체재하는 시간은 약 1분이고, 150 kg/시간의 속도로 압출하였다. 압출한 것의 온도는 35 ℃이고, 그다지 증점되지 않고, 반액상의 상태이고, 끈적거려 취급성이 나쁘고 시이트상으로는 되지 않았다. 또한 이 반액상의 압출물을 증점시켜 BMC를 얻기 위해서는 60 ℃에서 24 시간 이상의 숙성이 필요하였다.
다음으로, 이 숙성시킨 아크릴계 BMC를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 1O mm의 아크릴계 인공 대리석을 얻었다. 얻어진 인공 대리석의 내열수성 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 5>
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 7.5 부, 스티렌 7.5 부, 경화제로서 디큐밀퍼옥사이드 0.2 부, 중합 금지제로서 2,6-디-부틸-4-메틸페놀 0.01 부, 내부 이형제로서 스테아르산아연 0.15 부, 무기 충전재로서 수산화알루미늄 42 부, 백색 및 흑색의 무기 충전재 함유 수지 입자 20 부 및 증점제로서 중합체 분말 (P-15) 23 부를 배치식의 니이더에 투입하였다. 니이더의 재킷에 60 ℃로 온도 조절한 열 매체를 통과시키면서, 30 분간 혼련하여 아크릴계 BMC를 얻었다. 얻어진 아크릴계BMC의 온도는 60 ℃로, 혼련 종료 직후에는 어느 정도 증점하여 BMC 반죽물이 되어 있었으나 끈적거림이 있어 취급성이 나빴다.
다음으로, 이 아크릴계 BMC를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 10 mm의 아크릴계 인공 대리석을 얻었다. 얻어진 인공 대리석은 돌결의 모양재인 무기 충전재 함유 수지 입자가 용해되어 있고, 화강암 느낌의 외관이 얻어지지 않고, 외관이 매우 나빴다. 이 성형품 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 6>
메틸메타크릴레이트 5.7 부, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 4.3 부를 SUS 용기 내에 투입하고, 여기에 경화제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.4 부, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.01 부, 착색제로서 녹색의 안료 0.25 부, 내부 이형제로서 스테아르산아연 0.15 부를 첨가한 후에, 에어 모터로 구동되는 교반 날개로 2 분간 혼합하였다. 여기에 가와사키 중공업 제조의 기어 펌프로써 172 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 송액하였다.
한편, 무기 충전재로서 수산화알루미늄을 구마 엔지니어링 제조의 스크류 피더 (1)에 부속된 SUS 제조 용기내에 투입하고, 450 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 투입하였다.
또한, 중합체 분말 (P-15)을 구마 엔지니어링 제조의 스크류 피더 (2)에 부속된 SUS 제조 용기 내에 투입하고 175 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 투입하였다.
또한 백색 및 흑색의 무기 충전재 함유 수지 입자를 구마 엔지니어링 제조의 스크류 피더 (3)에 부속된 SUS 제조 용기 내에 투입하여, 85 g/분의 속도로 혼련 압출기에 부속된 호퍼에 연속적으로 투입하였다.
혼련 압출기의 배럴의 재킷에 90 ℃에 온도로 조절한 열 매체를 통과시키면서, 상기 방법으로, 아크릴계 단량체, 무기 충전재 및 중합체 분말을 정량적으로 연속투입하여, 혼련 압출기 중에 재료가 체재하는 시간이 2 분이 되는 조건으로, 혼련압출기 내에서 혼련을 개시하였다. 그러나 혼련을 개시하자 곧 혼련 압출기 내에서 아크릴계 단량체가 중합 경화하여, 아크릴계 BMC를 얻을 수 없었다.
표 2 중의 약호를 하기에 나타낸다.
MMA: 메틸메타크릴레이트, IBXMA: 이소보르닐메타크릴레이트, NPGDMA: 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, EDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, TMPTMA: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, ST: 스티렌, 3M: 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, KD-1: t-아밀퍼옥시벤조에이트, 퍼큐밀 D: 디큐밀퍼옥사이드.
각 실시예에 있어서는, 잔존 유화제량이 0.01 내지 0.95 질량%의 범위 내인 중합체 분말을 사용하고 있기 때문에, 증점 속도가 빠르고 숙성이 불필요한 아크릴 BMC를 얻을 수 있으며 또한 그 아크릴계 BMC를 성형한 인공 대리석은 내열수성이 매우 양호해진다. 또한 이 아크릴계 BMC는 단시간에 증점하기 때문에 혼련, 증점, 및 압출을 하나 공정으로 행할 수 있어, 생산성이 매우 양호해지고, 공업상 매우 유익한 것이다.

Claims (23)

  1. 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 시럽 (A), 무기 충전제 (B), 및 잔존 유화제량이 0.01 내지 0.95 질량%의 범위 내인 중합체 분말 (C)를 구성 성분으로 하는 아크릴계 SMC 또는 BMC.
  2. 제1항에 있어서, 구성 성분으로 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 더 함유하는 아크릴계 SMC 또는 BMC.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 분말 (C)가 유화 중합으로 제조한 에멀젼을 분체화하여 얻어지는 중합체 분말인 아크릴계 SMC 또는 BMC.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 분말 (C)의 메틸메타크릴레이트에 대한 팽윤도가 1배 이하 또는 20배 이상인 아크릴계 SMC 또는 BMC.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 분말 (C)의 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 SMC 또는 BMC.
  6. 제3항에 있어서, 중합체 분말(C)가 유화 중합으로 제조한 코어/셸 구조를 갖는 에멀젼으로부터 얻어지는 중합체 분말인 아크릴계 SMC 또는 BMC.
  7. 제6항에 있어서, 코어/셸 구조를 갖는 에멀젼으로부터 얻어지는 중합체 분말의 셸층의 유리 전이 온도가 90 ℃ 이하인 아크릴계 SMC 또는 BMC.
  8. 제7항에 있어서, 코어/셸 구조를 갖는 에멀젼으로부터 얻어지는 중합체 분말의 코어층의 유리 전이 온도와 셸층의 유리 전이 온도의 평균값이 65 ℃ 이상인 아크릴계 SMC 또는 BMC.
  9. 제8항에 있어서, 코어/셸 구조를 갖는 에멀젼으로부터 얻어지는 중합체 분말의 코어층의 유리 전이 온도가 셸층의 유리 전이 온도보다 높은 아크릴계 SMC 또는 BMC.
  10. 제6항에 있어서, 코어/셸 구조를 갖는 에멀젼으로부터 얻어지는 중합체 분말의 셸층이 비가교인 아크릴계 SMC 또는 BMC.
  11. 제6항에 있어서, 코어/셸 구조를 갖는 에멀젼으로부터 얻어지는 중합체 분말의 코어층이 비가교인 아크릴계 SMC 또는 BMC.
  12. 제3항에 있어서, 중합체 분말의 분체화 방법이 응고법인 아크릴계 SMC 또는 BMC.
  13. 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 시럽 (A), 무기 충전제 (B), 및 잔존 유화제량이 0.01 내지 0.95 질량%의 범위 내인 중합체 분말 (C)를, 혼련 온도 20 내지 70 ℃의 범위 내에서 혼련하고 혼련 시간 20 분 이내로 증점시키는 것을 특징으로 하는 아크릴계 SMC 또는 BMC의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 성분 (A) 내지 (C)와 함께 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 사용하고, 이들을 혼련 온도 20 내지 70 ℃의 범위 내에서 혼련하여, 혼련 시간 20 분 이내로 증점시키는 아크릴계 SMC 또는 BMC의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 중합체 분말 (C)가 유화 중합으로 제조한 코어/셸 구조를 갖는 에멀젼으로부터 얻어지는 중합체 분말인 아크릴계 SMC 또는 BMC의 제조 방법.
  16. 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 시럽 (A), 무기 충전제 (B), 및 잔존 유화제량이 0.01 내지 O.95 질량%의 범위 내인 중합체 분말 (C)을, 혼련 온도 20 내지 70 ℃의 범위 내에서 20 분 이내에 혼련, 증점 및 압출까지의 과정을 하나의 공정으로 행하고 목적하는 형상으로 연속적으로 부형하는 아크릴계 SMC 또는 BMC의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 성분 (A) 내지 (C)와 함께 무기 충전제 함유 수지 입자 (D)를 사용하고, 이들을 혼련 온도 20 내지 70 ℃의 범위 내에서 20 분 이내에 혼련, 증점 및 압출까지의 과정을 하나의 공정으로 행하고, 목적하는 형상으로 연속적으로 부형하는 아크릴계 SMC 또는 BMC의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 중합체 분말 (C)가 유화 중합으로 제조한 코어/셸 구조를 갖는 에멀젼으로부터 얻어지는 중합체 분말인 아크릴계 SMC 또는 BMC의 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항의 아크릴계 SMC 또는 BMC를 가열 가압 경화하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 인공 대리석의 제조 방법.
  20. 제13항, 제14항, 제16항 또는 제17항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는 아크릴계 SMC 또는 BMC를 가열 가압 경화하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 인공 대리석의 제조 방법.
  21. 잔존 유화제량이 0.01 내지 0.95 질량%의 범위 내인 중합체 분말로 이루어지는 증점제.
  22. 제21항에 있어서, 중합체 분말이 코어/셸 구조를 갖고, 셸층의 유리 전이 온도가 90 ℃이하이고, 코어층의 유리 전이 온도와 셸층의 유리 전이 온도의 평균값이 65 ℃ 이상이고, 코어층의 유리 전이 온도가 셸층의 유리 전이 온도보다 높고, 셸층이 비가교이며, 코어층이 비가교인 증점제.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 중합체 분말의 분체화 방법이 응고법인 증점제.
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