CN103890025B - 用于悬浮颗粒的网状聚合物 - Google Patents

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Abstract

平均直径为100纳米至10微米的聚合物颗粒，其每个颗粒含有：(a)芯；和(b)瓣状物，其含有至少15重量％的至少一种C3-C6羧酸单体的聚合残基。

Description

用于悬浮颗粒的网状聚合物
背景
本发明涉及具有被瓣状物(lobes)包围的芯的聚合物颗粒。
具有被瓣状物包围的芯的聚合物是已知的。例如，美国专利4,791,151公开了具有这种结构的聚合物，其应用于涂料和粘合剂。不过，对于这些聚合物公开的组合物是有限的。
本发明要解决的问题是提供一种具有改善的在水性介质中悬浮固体颗粒和气泡的能力的聚合物。
发明内容
本发明涉及平均粒径为100nm至10μm的聚合物颗粒，每个颗粒含有：(a)芯；和(b)瓣状物，其含有至少15重量％的至少一种C3-C6羧酸单体的聚合残基。
本发明还涉及一种含有聚合物颗粒且pH至少为6的增稠的水性制剂。
本发明还涉及一种制备聚合物颗粒的方法，其包括以下步骤：(a)提供含有至少20重量％的至少一种C3-C6羧酸单体聚合残基和至少0.1重量％的至少一种交联剂聚合残基的晶种颗粒；(b)将该晶种颗粒悬浮在含有平均范开瑞文(VanKrevelen)参数比晶种颗粒低至少0.5J0.5cm-1.5的第一单体混合物的水性乳液中，并将所述第一单体混合物聚合；以及(c)将第二单体混合物加入水性乳液中，并聚合所述第二单体混合物；其中，第一和第二单体混合物含有以第一和第二单体混合物总重量计，至少15重量％的C3-C6羧酸单体。
具体实施方式
除非另外说明，否则，所有的百分数都是重量百分数(重量％)，所有分数都按重量计，所有的温度单位都是℃。聚合物中聚合单体残基或聚合物中的相(如芯、瓣状物)的百分数都以聚合物固体或聚合物相的总重量计。“室温”下的测量是在20-25℃进行的。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。根据Hoftyzer和VanKrevelen在“聚合物性质：从添加基团贡献得到的它们相关化学结构；它们的数值估计和预测值(PropertiesofPolymers:TheirCorrelationwithChemicalStructure；TheirNumericalEstimationandPredictionfromAdditiveGroupContributions)”(D.W.VanKrevelen,3rd.Edn.,Elsevier,Amsterdam,1990,第74-5和213页，具体单位为J0.5/cm1.5)中阐述的方法计算范开瑞文(VanKrevelen)溶度参数(δt)。“C3-C6羧酸单体”是包含一个或两个羧酸基团的单烯键式不饱和化合物,例如(甲基)丙烯酸,马来酸,富马酸,衣康酸,马来酸酐,巴豆酸等。烷基是饱和的烃基，可以是直链或者支链的。
较佳的是，所述聚合物颗粒是丙烯酸类聚合物，即包含至少70重量％的丙烯酸单体的聚合残基，优选至少80重量％,优选至少90重量％,优选至少95重量％,优选至少98重量％,优选至少99重量％。优选地，芯是丙烯酸类聚合物。优选地，瓣状物是丙烯酸类聚合物。丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸及其C1-C22烷基酯或者羟烷基酯；巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈；以及巴豆酸、衣康酸、富马酸或马来酸的烷基酯或羟烷基酯。丙烯酸类聚合物还可含有其它聚合单体残基包括，例如非离子型(甲基)丙烯酸酯类、阳离子单体、单不饱和二羧酸酯类、C1-C22烷基羧酸乙烯酯、乙烯基酰胺类(包括，例如N-乙烯基吡咯烷酮)、磺化丙烯酸类单体、乙烯基磺酸、卤乙烯、含磷单体、杂环单体、苯乙烯和取代的苯乙烯类。较佳的是，所述聚合物包含不大于5重量％的含硫或含磷单体，优选不大于3重量％,优选不大于2重量％,优选不大于1重量％，优选不大于0.5重量％。
优选地，该聚合物颗粒的芯衍生自含有至少20重量％的至少一种C3-C6羧酸单体的聚合残基和至少0.1重量％的至少一种交联剂的聚合残基的晶种颗粒。优选地，所述芯是0.1-10重量％的完整聚合物颗粒，优选为0.25-5重量％，优选为0.5-2重量％。优选地，所述芯的直径为40-1000nm，优选为50-250nm。优选地，所述芯含有至少30重量％的至少一种C3-C6羧酸单体的聚合残基，优选至少40重量％，优选至少50重量％，优选至少60重量％。优选地，所述芯含有至少0.2重量％的至少一种交联剂的聚合残基，优选至少0.5重量％，优选至少1重量％，优选至少2重量％，优选至少3重量％。优选地，所述芯含有不多于10重量％的至少一种交联剂的聚合残基，优选不多于8重量％，优选不多于7重量％。
较佳的是，所述聚合物颗粒以包含所述聚合物作为分散在水性介质中的离散颗粒的水性组合物(即聚合物胶乳)的形式提供。在该水性分散体中，聚合物颗粒的平均粒径优选为100-2000nm，优选100-1000nm，以所述水性分散体的重量计，所述水性分散体中的聚合物颗粒含量通常为15-60重量％，优选为25-50重量％。
以相对于水性制剂总重量的聚合物固体计，增稠的水性制剂含有0.05-5重量％的聚合物颗粒。较佳的是，增稠的水性制剂包含至少0.2重量％的所述聚合物颗粒,优选至少0.3重量％,优选至少0.4重量％,优选至少0.5重量％，优选至少0.6重量％，优选至少0.8重量％，优选至少0.9重量％。较佳的是，增稠的水性制剂包含不大于4重量％的所述聚合物颗粒,优选不大于3重量％,优选不大于2.5重量％,优选不大于2重量％,优选不大于1.8重量％。
优选地，所述聚合物颗粒具有至少三个瓣状物，优选至少五个。优选地，所述聚合物颗粒瓣状物的形状基本为球状，即它们的最大直径与最小直径之比不大于1.5，优选不大于1.3，优选不大于1.2。优选地，所述聚合物颗粒的瓣状物包含至少18重量％的C3-C6羧酸单体的聚合残基，优选至少20重量％,优选至少22重量％,优选至少24重量％,优选至少26重量％,优选至少28重量％，优选至少30重量％，优选至少32重量％。优选地，所述聚合物颗粒的瓣状物包含不多于90重量％的C3-C6羧酸单体的聚合残基,优选不多于85重量％,优选不多于80重量％,优选不多于75重量％,优选不多于70重量％,优选不多于65重量％,优选不多于60重量％,优选不多于55重量％，优选不多于50重量％。优选地，所述C3-C6羧酸单体是C3-C4羧酸单体；优选为具有一个羧酸基团的C3-C4羧酸单体，优选为(甲基)丙烯酸，优选为甲基丙烯酸(MAA)。优选地，所述聚合物颗粒的瓣状物包含不多于40重量％的丙烯酸(AA)的聚合残基，优选不多于35重量％,优选不多于30重量％,优选不多于25重量％，优选不多于20重量％。优选地，所述瓣状物含有90-99.9重量％的完整聚合物颗粒，更优选为95-99.75重量％，最优选为98-99.5重量％。
本发明的方法中，晶种颗粒的范开瑞文参数优选低于第一单体混合物的范开瑞文参数至少0.5J0.5cm-1.5，优选至少0.6，优选至少0.65，优选至少0.7，优选至少0.75。优选地，第一单体混合物中含有至少40重量％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，优选至少60重量％。优选地，所述第一单体混合物中含有不多于10重量％的C3-C6羧酸单体、(甲基)丙烯酸C2-C6羟烷基酯、聚(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯、(甲基)丙烯酰胺或单或双C1-C3烷基(甲基)丙烯酰胺；优选不多于8重量％，优选不多于6重量％，优选不多于4重量％，优选不多于3重量％，优选不多于2重量％。优选地，所述第一单体混合物含有至少40重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，优选至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％。优选地，所述第一单体混合物含有至少30重量％的(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯，优选至少40重量％，优选至少50重量％；优选该(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯为(甲基)丙烯酸丁酯，优选为丙烯酸丁酯。优选地，所述第二单体混合物含有至少18重量％的C3-C6羧酸单体，优选至少20重量％,优选至少22重量％,优选至少24重量％,优选至少26重量％,优选至少28重量％，优选至少30重量％，优选至少32重量％。优选地，所述第二单体混合物含有不多于90重量％的C3-C6羧酸单体,优选不多于85重量％,优选不多于80重量％,优选不多于75重量％,优选不多于70重量％,优选不多于65重量％,优选不多于60重量％,优选不多于55重量％，优选不多于50重量％。优选地，所述第二单体混合物的重量为晶种颗粒与第一和第二单体混合物总重量的85-98重量％；更优选86-96重量％，最优选87-93重量％。优选地，所述晶种颗粒的重量为晶种颗粒与第一和第二单体混合物总重量的0.1-10重量％，优选0.25-5重量％，优选0.5-2重量％。
交联剂，即具有两个或更多个非共轭的烯键式不饱和基团的单体，可包含在聚合物颗粒任一相的聚合反应中的共聚物组分。这些单体的优选例子包括例如二烯丙基醚或者三烯丙基醚以及二醇或多元醇的二(甲基)丙烯酰酯或者三(甲基)丙烯酰酯(例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚,二甲基丙烯酸乙二醇酯),二酸或三酸的二或三烯丙酯,(甲基)丙烯酸烯丙酯,二乙烯基砜,磷酸三烯丙酯,二乙烯基芳族化合物(例如二乙烯基苯)。优选地，瓣状物中聚合的交联剂残基的量至少为0.025重量％，优选至少0.05重量％。优选地，瓣状物中聚合的交联剂残基的量不多于5重量％，优选不多于2重量％，优选不多于0.5重量％。
优选地，将所述增稠的水性组合物的pH值调节在6-11范围内，优选7-10，优选7.5-9。适合用来调节制剂pH值的碱包括无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵；以及有机碱，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。可以使用碱的混合物。适合用来调节水性介质pH值的酸包括无机酸，例如盐酸、磷酸和硫酸；以及有机酸，例如乙酸。可以使用酸的混合物。
适合用于本发明方法的聚合技术包括乳液聚合和溶液聚合。可通过溶液聚合或乳液聚合制备晶种颗粒。优选地，采用乳液聚合制备瓣状物。水乳液聚合工艺通常在水性反应混合物中进行，所述水性反应混合物包含至少一种单体以及各种合成助剂，例如水性反应介质中的自由基源、缓冲剂和还原剂。可使用链转移剂来限制分子量，优选硫醇，优选C8-C12烷基硫醇。所述水性反应介质是所述水性反应混合物的连续流体相，包含大于50重量％的水以及任选的一种或多种水混溶性溶剂，所述含量以所述水性反应介质的重量计。合适的水混溶性溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、以及双丙酮醇。优选地，水性反应介质含有至少90重量％的水，优选至少95重量％的水，优选至少98重量％的水，所述含量以水性反应介质的重量计。
实施例
粒度测定的方法：对于晶种，颗粒直径采用美国纽约霍尔兹维尔的布鲁克哈文仪器公司(BrookhavenInstrumentsCorporation,Holtsville,NewYork,U.S.A)生产的布鲁克哈文BI-90型号的粒度计(BrookhavenModelBI-90ParticleSizer)测定。对于最终聚合物胶乳，颗粒直径采用美国宾夕法尼亚州的蒙特戈梅尔维的米克卓有限公司(Microtrac,Inc.,Montgomeryville,Pennsylvania,U.S.A)生产的Nanotrac150颗粒分析仪测定。
流变分析的方法：通过在去离子水中形成1.5重量％的聚合物分散体，并用10％的NaOH水溶液中和至pH值为8.3±0.5来制备流变改性剂的水溶胀分散体。在流变分析样品前，先静置该样品24小时，随后以3,000rpm离心5分钟。通过AR-2000流变仪(TA仪器公司(TAInstruments))以60mm直径0.5°角的不锈钢圆锥体和帕尔贴板(Peltierplate)，在25℃下运行，来收集动态振动响应。样品以最初剪切力为5s-1的条件持续5分钟，随后保持2分钟。频率保持恒定在1Hz，应力从0.05增加至1000Pa，每十取10个点(对数分布)。用流变优势数据分析程序(RheologyAdvantageDataAnalysisprogram)(TA仪器公司(TAInstruments))计算G’＝G’’的点，记录交叉点的屈服应力(YS，x轴的值)和交叉点的G’值(y轴的值)。将0.1Pa剪切应力的G’值同时制表。
透射电子显微镜(TEM)的方法：用去离子水以1:200稀释样品，并成雾状喷洒到TEM支承格栅上。用Hitachi7000TEM检测该格栅，并用GatanMutliScan4000相机记录图像。
实施例1晶种颗粒乳液的制备。将516.25g去离子水和0.15gActrene装入配有顶挂式搅拌器、热电偶、和氮气鼓泡器的2L玻璃容器中，并加热至83℃。在独立的容器中，将18.52g丙烯酸丁酯(BA)、2.3g甲基丙烯酸(MAA)、和203.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)与140g去离子水和2.3g脂肪醇醚硫酸钠盐(DisponilFES993，30％溶液，考格尼斯公司(Cognis))混合直至乳化。将该乳液的一部分(43.97g)加入反应器中，随后加入1.6g过硫酸钠在16.25g去离子水中的溶液。向乳液储存容器中加入(1)用7.5g去离子水清洗过的4.65gDisponilFES993，(2)用7.5g去离子水清洗过的129.05g甲基丙烯酸，和(3)用7.5g去离子水清洗过的9.8g二甲基丙烯酸1,3–丁二醇酯(1,3-BGDMA)。当反应器中最初放热达到峰值后，将乳液储存容器中的物质在84℃下在90分钟内加入反应器，随后用45g去离子水淋洗。单体乳液排气后将反应器在84℃下保持15分钟，随后冷却至室温并用100目筛网过滤。乳液的pH值为2.9。测得的平均颗粒直径为188nm。发现聚合物乳液中含有32.6重量％固体，80ppm残留的丙烯酸丁酯和294ppm残留的甲基丙烯酸甲酯。
实施例2.用增强的悬浮粉末制备微凝胶流变改性剂。将199.4g去离子水和0.27g乙酸装入配有顶挂式搅拌器、热电偶、和氮气鼓泡器的2L玻璃容器中，并加热至75℃。用11.8g去离子水将实施例1的晶种乳液的一部分(15.1g)淋洗入反应器中。在独立容器中，将10.1g去离子水、0.29g阴离子硫酸盐表面活性剂(TritonXN-45S,60％溶液,陶氏公司(Dow))，0.036g三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)、14.51g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.43g丙烯酸(AA)、和18.24g丙烯酸丁酯(BA)混合直至乳化(ME1)。将ME1的一部分(16.43g)加入反应器中，随后加入0.74g过硫酸铵在10.35g去离子水中的溶液。此时，将过硫酸铵(1.72g在65g去离子水中)溶液和亚硫酸氢钠(0.84g在65g去离子水中)溶液通过注射泵在接下来的105分钟内同时送入反应器中。注射泵供料开始后，将0.198g亚硫酸氢钠在5.7g去离子水中的溶液倒入反应器中，随后加入7.8g0.15％硫酸铁(II)在水中的溶液。随后将余下的ME1在9.25分钟内加入，再用10g去离子水淋洗。用273.5g去离子水、7.06gTritonXN-45S、0.56gTMPDE、243.8g丙烯酸乙酯(EA)、23.3g丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、18.95g新癸酸乙烯酯(VEOVA)、和179.84gMAA制备第二单体乳液(ME2)。将该第二单体乳液泵送入反应器中，先以3.6毫升/分钟的速率泵送10.75分钟，随后以6毫升/分钟的速率泵送10分钟，再以9.66毫升/分钟的速率泵送70分钟，再用50g去离子水淋洗。ME1和ME2供料过程中的反应温度保持在78℃。亚硫酸氢钠和过硫酸铵供料完成后，将反应器在78℃保持5分钟，随后冷却至70℃。此时，将叔丁基过氧化氢(0.221g在20.09g水中)的追加溶液和0.145g异抗坏血酸在20g去离子水中的溶液加入反应器中，将该反应器在70℃下搅拌30分钟，随后冷却至室温，并用100目筛网过滤。乳液的pH值为2.4。最终乳液具有36.69％固体，与9.6ppm残留EA、17ppm残留EHA和6.5ppm残留MAA。
比较例C1具有单一单体乳液的工艺示范将199.4g去离子水和0.27g乙酸装入配有顶挂式搅拌器、热电偶、和氮气鼓泡器的2L玻璃容器中，并加热至75℃。用11.8g去离子水将实施例1的晶种乳液的一部分(15.1g)淋洗入反应器中。在独立容器中，将283.6g去离子水、7.35gTritonXN-45S、0.596gTMPDE、14.51gMMA、18.24gBA、243.8gEA、23.3gEHA、18.95gVEOVA、0.43gAA、和179.84gMAA混合直至乳化(ME)。将ME的一部分(16.43g)加入反应器中，随后加入0.74g过硫酸铵在10.35g去离子水中的溶液。此时，将过硫酸铵(1.72g在65g去离子水中)溶液和亚硫酸氢钠(0.84g在65g去离子水中)溶液通过注射泵在接下来的105分钟内同时送入反应器中。注射泵供料开始后，将0.198g亚硫酸氢钠在5.7g去离子水中的溶液倒入反应器中，随后加入7.8g0.15％硫酸铁(II)在水中的溶液。随后将余下的ME在100分钟内(7.6克/分钟)加入，再用60g去离子水淋洗。ME供料过程中的反应温度保持在78℃。亚硫酸氢钠和过硫酸铵供料完成后，将反应器在78℃保持5分钟，随后冷却至70℃。此时，将叔丁基过氧化氢(0.221g在20.09g水中)的追加溶液和0.145g异抗坏血酸在20g去离子水中的溶液加入反应器中，将该反应器在70℃下搅拌30分钟，随后冷却至室温，并用100目筛网过滤。乳液的pH值为2.6。最终乳液具有37.33％固体，与6ppm残留EA、13ppm残留EHA和0ppm残留BA。
实施例3.用增强的悬浮粉末制备微凝胶流变改性剂。将199.4g去离子水和0.27g乙酸装入配有顶挂式搅拌器、热电偶、和氮气鼓泡器的2L玻璃容器中，并加热至75℃。用11.8g去离子水将实施例1的晶种乳液的一部分(15.1g)淋洗入反应器中。在独立容器中，将10.1g去离子水、0.29g阴离子硫酸盐表面活性剂(TritonXN-45S,60％溶液,陶氏公司(Dow))，0.036gTMPDE、14.51gMMA、0.43gAA和18.24gBA混合直至乳化(ME1)。将ME1的一部分(16.43g)加入反应器中，随后加入0.74g过硫酸铵在10.35g去离子水中的溶液。此时，将过硫酸铵(1.72g在65g去离子水中)溶液和亚硫酸氢钠(0.84g在65g去离子水中)溶液通过注射泵在接下来的105分钟内同时送入反应器中。注射泵供料开始后，将0.198g亚硫酸氢钠在5.7g去离子水中的溶液倒入反应器中，随后加入7.8g0.15％硫酸铁(II)在水中的溶液。随后将余下的ME1在9.25分钟内加入，再用10g去离子水淋洗。用273.5g去离子水、7.06gTritonXN-45S、0.56gTMPDE、286.05gEA、和179.84gMAA制备第二单体乳液(ME2)。将该第二单体乳液泵送入反应器中，先以3.6毫升/分钟的速率泵送10.75分钟，随后以6毫升/分钟的速率泵送10分钟，再以9.66毫升/分钟的速率泵送70分钟，再用50g去离子水淋洗。ME1和ME2供料过程中的反应温度保持在78℃。亚硫酸氢钠和过硫酸铵供料完成后，将反应器在78℃保持5分钟，随后冷却至70℃。此时，将叔丁基过氧化氢(0.221g在20.09g水中)的追加溶液和0.145g异抗坏血酸在20g去离子水中的溶液加入反应器中，将该反应器在70℃下搅拌30分钟，随后冷却至室温，并用100目筛网过滤。乳液的pH值为2.5。最终乳液具有37.68％固体，与5ppm残留EA和2ppm残留BA。
比较例C2具有单一单体乳液的工艺示范将199.4g去离子水和0.27g乙酸装入配有顶挂式搅拌器、热电偶、和氮气鼓泡器的2L玻璃容器中，并加热至75℃。用11.8g去离子水将实施例1的晶种乳液的一部分(15.1g)淋洗入反应器中。在独立容器中，将283.6g去离子水、7.35gTritonXN-45S、0.596gTMPDE、14.51gMMA、18.24gBA、286.05gEA、0.43gAA和179.84gMAA混合直至乳化(ME)。将ME的一部分(16.43g)加入反应器中，随后加入0.74g过硫酸铵在10.35g去离子水中的溶液。此时，将过硫酸铵(1.72g在65g去离子水中)溶液和亚硫酸氢钠(0.84g在65g去离子水中)溶液通过注射泵在接下来的105分钟内同时送入反应器中。注射泵供料开始后，将0.198g亚硫酸氢钠在5.7g去离子水中的溶液倒入反应器中，随后加入7.8g0.15％硫酸铁(II)在水中的溶液。随后将余下的ME在100分钟内(7.6克/分钟)加入，再用60g去离子水淋洗。ME供料过程中的反应温度保持在78℃。亚硫酸氢钠和过硫酸铵供料完成后，将反应器在78℃保持5分钟，随后冷却至70℃。此时，将叔丁基过氧化氢(0.221g在20.09g水中)的追加溶液和0.145g异抗坏血酸在20g去离子水中的溶液加入反应器中，将该反应器在70℃下搅拌30分钟，随后冷却至室温，并用100目筛网过滤。乳液的pH值为2.6。最终乳液具有37.7％固体，与1.6ppm残留EA和0ppm残留BA。
实施例4.以实施例2的方法制备该实施例，不同之处在于具有更高的稀释度。将249.4g去离子水和0.27g乙酸装入配有顶挂式搅拌器、热电偶、和氮气鼓泡器的2L玻璃容器中，并加热至75℃。用11.8g去离子水将实施例1的晶种乳液的一部分(15.1g)淋洗入反应器中。在独立容器中，将10.1g去离子水、0.29g阴离子硫酸盐表面活性剂(TritonXN-45S,60％溶液,陶氏公司(Dow))，0.036gTMPDE、14.51gMMA、0.43gAA、和18.24gBA混合直至乳化(ME1)。将ME1的一部分(16.43g)加入反应器中，随后加入0.74g过硫酸铵在10.35g去离子水中的溶液。此时，将过硫酸铵(1.72g在140g去离子水中)溶液和亚硫酸氢钠(0.84g在140g去离子水中)溶液通过注射泵在接下来的105分钟内同时送入反应器中。注射泵供料开始后，将0.198g亚硫酸氢钠在5.7g去离子水中的溶液倒入反应器中，随后加入7.8g0.15％硫酸铁(II)在水中的溶液。随后将余下的ME1在9.25分钟内加入，再用10g去离子水淋洗。用273.5g去离子水、7.06gTritonXN-45S、0.56gTMPDE、243.8gEA、23.3gEHA、18.95VEOVA和179.84gMAA制备第二单体乳液(ME2)。将该第二单体乳液泵送入反应器中，先以3.6毫升/分钟的速率泵送10.75分钟，随后以6毫升/分钟的速率泵送10分钟，再以9.66毫升/分钟的速率泵送70分钟，再用50g去离子水淋洗。ME1和ME2供料过程中的反应温度保持在78℃。亚硫酸氢钠和过硫酸铵供料完成后，将反应器在78℃保持5分钟，随后冷却至70℃。此时，将叔丁基过氧化氢(0.221g在20.09g水中)的追加溶液和0.145g异抗坏血酸在20g去离子水中的溶液加入反应器中，将该反应器在70℃下搅拌30分钟，随后冷却至室温，并用100目筛网过滤。乳液的pH值为2.4。最终乳液具有31.13％固体。
实施例C3以与实施例C1完全一致的方法制备该实施例。乳液的pH值为2.6。最终乳液具有36.52％固体。
实施例5.气泡悬浮的比较。分散体A：通过在去离子水中将合适量的胶乳成浆并通过加入氢氧化钠溶液调节pH值至8.3±0.5，以及加入足够的去离子水将混合物中聚合物含量变为1.5重量％的方法来制备实施例4的聚合物的水性分散体。分散体B：以相似的方法制备实施例C3的聚合物的水性分散体。将制备后的分散体A和B静置1天，随后将其离心以去除气泡。将各约20mL的每种分散体置于1盎司的玻璃闪烁管中，并在每个闪烁管的底部用100μLEppendorf移液器注入20μL气泡。在室温下，分散体A中的气泡在24小时内移动约1mm。重复第二次后得到相同的结果。分散体B中的气泡在不到1秒钟的时间内移动1.5cm。重复四次后得到相同的结果。将含有分散体A的闪烁管置于40℃的烤箱装置中，该闪烁管中的20μL气泡在该温度下93小时后又上升了1mm。
表1.实施例中各种聚合物分数的流变分析和溶度参数计算

Claims (10)

1.聚合物颗粒，其平均直径为100纳米至10微米，且每个颗粒含有：(a)芯；和(b)瓣状物，其含有至少24重量％但不多于50重量％的至少一种C3-C6羧酸单体的聚合残基。
2.如权利要求1所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述芯和瓣状物是丙烯酸类聚合物。
3.如权利要求2所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述芯为整个聚合物颗粒重量的0.1-10重量％，瓣状物为整个聚合物颗粒重量的90-99.9重量％。
4.如权利要求3所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述瓣状物包含至少25重量％的至少一种C3-C6羧酸单体的聚合残基。
5.如权利要求4所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述瓣状物基本上是球形。
6.如权利要求5所述的聚合物颗粒，其特征在于，所述至少一种C3-C6羧酸单体是甲基丙烯酸。
7.一种增稠的水性制剂，其含有平均直径为100纳米至10微米的聚合物颗粒，其每个颗粒含有：(a)芯；和(b)瓣状物，其含有至少24重量％但不多于50重量％的至少一种C3-C6羧酸单体的聚合残基，其中该水性制剂的pH至少为6。
8.一种制备平均直径为100纳米至10微米的聚合物颗粒的方法，其中每个颗粒含有：(a)芯；和(b)瓣状物，其含有至少24重量％但不多于50重量％的至少一种C3-C6羧酸单体的聚合残基，所述方法包括以下步骤：(i)提供含有至少20重量％的至少一种C3-C6羧酸单体聚合残基和至少0.1重量％的至少一种交联剂聚合残基的晶种颗粒；(ii)将该晶种颗粒悬浮在含有平均范开瑞文参数比晶种颗粒的范开瑞文参数低至少0.5J0.5cm-1.5的第一单体混合物的水性乳液中，并将所述第一单体混合物聚合；以及(iii)将第二单体混合物加入该水性乳液中，并聚合所述第二单体混合物；其中，所述第一和第二单体混合物含有以第一和第二单体混合物总重量计，至少24重量％但不多于50重量％的C3-C6羧酸单体。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一单体混合物的平均范开瑞文参数比所述晶种颗粒的范开瑞文参数低至少0.6J0.5cm-1.5。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述晶种颗粒的重量为所述晶种颗粒与第一和第二单体混合物的总重量的0.1-10重量％。
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