KR101241938B1 - 균일한 올리고머성 소적의 제조 방법 - Google Patents

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존 제이. 마이크너
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롬 앤드 하아스 컴패니
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer

Abstract

본 발명은 유화제, 최소 하나의 모노머, 사슬전달제, 및 개시제의 수성 에멀젼을 제조하고; 수성 에멀젼을 안정화제 및 복수의 시드 입자와 혼합하는 것을 포함하는 수성 분산물 내에서 실질적으로 균일한 올리고머성 소적의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

균일한 올리고머성 소적의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING UNIFORM OLIGOMERIC DROPLETS}
본 발명은 올리고머성 소적(oligomeric droplet)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실질적으로 균일한 올리고머성 소적을 제조하는 방법에 관한 것이다.
시드(seed) 입자를 팽윤(swell) 또는 팽창(expand) 하기 위하여, 모노머 상(phase)이 소듐 라우릴 설페이트 및 트리톤(TritonTM) X-450과 같은 계면활성제를 사용하여 유화될 수 있다. 팽윤된 시드 입자를 제조하는 하나의 방법이 미국공개특허 제2007/0066761호에 개시되어 있으며, 여기서 시드 입자는 모노머, 개시제, 사슬전달제(chain-transfer agent) 및 계면활성제와 혼합된다.
시드 입자를 제조하는 다른 방법은 미국특허 제4,186,120호 및 미국특허 제4,530,956호에 개시되어 있다. 양 특허 모두 시드 입자의 생산에서 음이온성 계면활성제의 사용을 개시하고 있다.
이들 방법에서 사용된 음이온성 계면활성제는 종종 유화제로서는 잘 작용하나, 일반적으로 균일한 올리고머성 소적을 중합하기 위한 안정화제(stabilizer)로서는 열악하다. 또한, 음이온성 계면활성제의 사용은 반응기 내의 도입되지 않은(unincorporated) 모노머의 풀링(pooling)을 만들 수도 있고, 이것은 예측한 것보다 작은 입자 크기를 갖는 올리고머 소적 및 이들 소적의 재현성이 변동되는 결과를 초래할 수 있다.
본 발명은, 실질적으로 모노머 풀링을 제거하고 저장에 있어 올리고머성 소적(droplet)의 장기(long-term) 안정성을 연장하는, 유화제 및 안정화제를 사용한 공정을 제공함으로써 현재 기술에 대해 개선을 하고자 하는 것이다.
본 발명의 첫 번째 측면에서, 유화제, 최소 하나의 모노머, 사슬전달제, 및 개시제를 갖는 수성 에멀젼을 제조하고; 수성 에멀젼을 최소 하나의 안정화제 및 복수의 시드 입자와 혼합하여 1.0 내지 1.3의 90/10 균일도 계수(uniformity coefficient)를 갖는 올리고머성 소적(droplet)의 수성 분산물(dispersion)을 성장시키는 것을 포함하는 실질적으로 균일한 올리고머성 소적의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 두 번째 측면에서, 유화제, 최소 하나의 모노머, 사슬전달제, 및 개시제를 갖는 수성 에멀젼을 제조하고; 수성 에멀젼을 최소 하나의 안정화제 및 복수의 시드 입자와 혼합하여 1.0 내지 1.3의 90/10 균일도 계수를 갖는 올리고머성 소적(droplet)의 수성 분산물을 성장시키는 것을 포함하는 실질적으로 균일한 올리고머성 소적의 제조 방법이 제공된다. 상기 유화제는 안정화제와 동일한 조성을 갖는다.
본 발명의 세 번째 측면에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 수성 분산물이 제공된다.
본 발명의 네 번째 측면에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 올리고머성 소적이 제공된다.
본 발명은 실질적으로 균일한 올리고머성 소적, 또는 팽윤된 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 만약 입자들이 같은 크기 및 모양을 가진다면 입자의 총합(collection)은 "균일(uniform)"하다. 입자의 90/10 균일도 계수는 입자 크기 분포의 90% 및 10%에서의 입경의 비(ratio)로서 평가된다. "실질적으로(substantially) 균일"은 90/10 계수가 1.0 내지 1.3의 범위임을 의미한다. 팽윤된 입자는 반응 조건 하에서 화합물 및/또는 화합물들을 용이하게 흡수하여 그 화합물/그 화합물들을 흡수한 후에 더 커지는 입자이다.
본 방법에서, 수성 에멀젼은 유화제와 최소 하나의 모노머를 혼합하여 제조된다. 적절한 모노머는 에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함하며, 여기에는 다음과 같은 것들이 포함된다: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 및 (메트)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(3-옥사졸리디닐)에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌우레이도-작용성 모노머, 알릴 아세토아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 및 치환된 스티렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 다른 비닐 에스테르, 비닐 모노머, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 톨루엔 및 비닐 벤조페논, 및 비닐리덴 클로라이드. 본 개시내용에 걸쳐 사용되는, 아크릴레이트 또는 아크릴아미드와 같은 다른 용어에 앞선 용어 "(메트)"는 각각 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 메타크릴레이트 또는 메타크릴아미드 양자 모두를 나타낸다. 바람직한 모노머는 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 유화제는 단백질, 폴리비닐 알코올, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 식물 다당류, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 다른 알킬트리메틸암모늄 염, 세틸피리디늄 클로라이드, 폴리에톡실레이티드 탈로우(tallow) 아민, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 쯔비터이온성 물질(양쪽성 물질), 도데실 베타인, 코카미도프로필 베타인, 코코 암포 글리시네이트, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 알킬페놀 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 알킬 폴리글루코사이드, 예컨대 옥틸 글루코사이드 및 데실 말토사이드, 지방 알코올, 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 모노에탄올아민, 코카미드 디에탄올아민, 폴리소르베이트, 코데실 디메틸아민 옥사이드, 알긴산, 소듐 알기네이트, 포타슘 알기네이트, 암모늄 알기네이트, 칼슘 알기네이트, 프로판-1,2-디올 알기네이트, 카라기난, 로커스 빈(locus bean) 검(카로브(carob) 검), 구아 검, 트라가칸스, 검 아카시아(검 아라비아), 잔탄 검, 솔비톨, 만니톨, 글리세롤, 펙틴, 아미드화 펙틴, 미세결정질/분말화 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필-메틸셀룰로오스, 에틸메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 지방산의 모노- 및 디-글리세라이드, 지방산의 모노- 및 디-글리세라이드의 에스테르, 지방산의 수크로스 에스테르, 수크로글리세라이드, 지방산의 폴리글리세롤 에스테르 및 지방산의 프로판-1,2-디올 에스테르를 포함한다. 유화제는 또한, 음이온성 계면활성제가 아닌 한, 유사한 조성을 포함할 수 있다. 더 바람직한 유화제는 폴리비닐 알코올이다.
바람직하게는, 유화제는 수중의 유화제의 수성 분산물로서 제공된다. 사용되는 유화제의 양은, 모노머 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량%의 범위이다.
수성 에멀젼은 또한 최소 하나의 사슬전달제를 포함할 수 있다. 적절한 사슬전달제는, 예컨대, 할로메탄, 디설파이드, 티올(머캅탄으로 불리기도 함) 및 금속 착체(complex)를 포함한다. 추가의 적절한 사슬전달제는 최소 하나의 용이하게 추출가능한(abstractable) 수소 원자를 가지는 다양한 다른 화합물들 및 그 혼합물을 포함한다. 사슬전달제는 전체 반응 기간의 대부분 또는 전부에 걸쳐, 또는 반응 기간의 제한된 부분동안, 일회 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 첨가될 수 있다. 사슬전달제는, 모노머 총중량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%가 포함되도록 첨가될 수 있다.
또한, 개시제가 수성 에멀젼의 제조에 사용될 수 있다. 개시제는 자유 라디칼이 모노머와 상호작용할 수 있는 조건 하에서 최소 하나의 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 적절한 개시제는 퍼설페이트, 예컨대 소듐 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 오일-용해성 퍼옥사이드, 오일-용해성 아조 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 개시제가 수중에서 물 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 낮은 용해도를 가지면, 이는 "오일-용해성"이다. 일부 구체예에서 개시제의 양은, 공정에서 사용된 모노머의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 4 중량%이다.
최소 하나의 모노머, 사슬전달제, 개시제 및 유화제 및 임의의 다른 성분들이 혼합되어 에멀젼을 형성한다. 이들 성분들은 그대로 혼합될 수도 있고, 다르게는 하나 이상이 먼저 에멀젼으로서 준비되고 이어서 준비된 에멀젼들이 혼합되거나, 성분들이 혼합될 수 있다. 에멀젼의 혼합은 혼합물 셰이킹(shaking), 혼합물 스터링(stirring), 혼합물을 정적(static) 믹싱 요소에 통과시킴, 초음파 유화, 및 회전 장치와의 접촉을 포함하는 기계적 교반에 의해 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 기계적 교반은 "고전단(high shear)"을 제공한다(즉, 성분들에게 고전단속도(high shear rate)를 부여한다).
일 예에서 에멀젼은, IKA Works, Inc.(Wilmington, NC)로부터 입수가능한 IKA? magic LAB? 인라인 유화기(inline emulsifier)와 같은 유화기 또는 모듈식 실험실 혼합 시스템을 통하여 펌핑된다.
이 에멀젼은 원하는 속도 및 반응온도로 공급되며, 복수의 시드 입자들, 또는 팽윤성 입자들, 및 안정화제와 혼합되어 수분산된, 실질적으로 균일한 올리고머성 소적을 성장시킨다. 수상 억제(aqueous phase inhibiting) 염 및 유기 화합물과 같은 억제제 및/또는 가소제 및 용매와 같은 팽윤제(swellant)가 또한 혼합물에 첨가될 수 있다.
시드 입자는 입자(particulate) 형태인 임의의 물질로 만들 수 있으며, 임의의 조성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 시드 입자가 최소 하나의 모노머를 포함한다. 적절한 모노머는 상기 열거된 것들을 포함한다. 시드 입자는 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 15 ㎛의 평균 입자 직경을 가진다.
안정화제는, 예컨대 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 에테르, 및 이들의 혼합물과 같은 수용성 폴리머이다. 바람직한 안정화제는 단백질, 폴리비닐 알코올, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 식물 다당류, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 다른 알킬트리메틸암모늄 염, 세틸피리디늄 클로라이드, 폴리에톡실레이티드 탈로우(tallow) 아민, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 쯔비터이온성 물질(양쪽성 물질), 도데실 베타인, 코카미도프로필 베타인, 코코 암포 글리시네이트, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 알킬페놀 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 알킬 폴리글루코사이드, 예컨대 옥틸 글루코사이드 및 데실 말토사이드, 지방 알코올, 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 모노에탄올아민, 코카미드 디에탄올아민, 폴리소르베이트, 코데실 디메틸아민 옥사이드, 알긴산, 소듐 알기네이트, 포타슘 알기네이트, 암모늄 알기네이트, 칼슘 알기네이트, 프로판-1,2-디올 알기네이트, 카라기난, 로커스 빈(locus bean) 검(카로브(carob) 검), 구아 검, 트라가칸스, 검 아카시아(검 아라비아), 잔탄 검, 솔비톨, 만니톨, 글리세롤, 펙틴, 아미드화 펙틴, 미세결정질/분말화 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필-메틸셀룰로ㅇ오, 에틸메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 지방산의 모노- 및 디-글리세라이드, 지방산의 모노- 및 디-글리세라이드의 에스테르, 지방산의 수크로스 에스테르, 수크로글리세라이드, 지방산의 폴리글리세롤 에스테르 및 지방산의 프로판-1,2-디올 에스테르를 포함한다. 안정화제는 또한, 음이온성 계면활성제가 아닌 한, 유사한 조성을 포함할 수 있다. 보다 바람직한 안정화제는 폴리비닐 알코올이다.
안정화제의 양은, 시드 입자의 건조 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%이다. 일부 구체예에서, 안정화제와 유화제는 같은 성분이다. 다른 구체예에서, 안정화제와 유화제는 다르다.
본 방법의 임의의 지점에서, 성분들의 혼합은 임의의 방법에 의해 임의의 순서로 수행될 수 있다. 성분들은 연속-유동(continuous-flow) 반응기를 통해 흐름에 따라 연속적으로 혼합될 수도 있고, 다르게는 용기에 함께 또는 개별적으로, 또는 점진적으로 또는 갑자기 그 용기에, 가해질 수도 있다. 예를 들면, 시드 입자는 수성 분산물의 형태일 수 있다. 본 방법에서, 이들 시드 입자는 용기 내에 위치할 수 있으며, 다른 성분들이 개별적으로 시드 입자를 담고 있는 용기에 첨가될 수도 있다. 다르게는, 이 성분들이 함께 혼합된 후에, 그 혼합물이 시드 입자를 담고 있는 용기에 첨가될 수도 있다.
수성 분산물은 중합 공정에 의해 형성된다. 당 분야에 잘 알려진 바와 같이, 중합공정은 샷(shot) 공정으로서, 또는 시간에 걸친 모노머 공급(feeding)에 의해 운전될 수 있다. 중합 공정은 10℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있으나, 폴리머가 형성되는 어떠한 조건에서도 수행될 수 있다.
저해제, 바람직하게는 수상(aqueous phase) 저해제가 안정화제 및 시드 입자와 혼합될 수 있다. 수상 저해제는 수성 환경에서 자유 라디칼 종(species)을 퀀칭(quenching)할 수 있는 유기 및 무기 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 방법의 일 예에서, 안정화제는 시드 입자와 혼합되고, 그 혼합물은 가열된다. 가열된 혼합물은 이어서 에멀젼과 혼합되어 올리고머성 소적을 형성한다.
본 방법의 다른 예에서, 최소 하나의 모노머의 일부 혹은 전부는 하기 단계에 따라 시드 입자와 혼합된다: 모노머가 시드 입자 상에 혹은 내에 존재하게 되고, 이 초기 입자가 팽윤되게 할 수 있을 것이다; 이러한 모노머는 이어서, 역시 초기 입자 상에 혹은 내에 존재하는 (아마도 하나 이상의 개시제로부터 형성된)하나 이상의 자유 라디칼을 만난다; 그리고 이러한 모노머는 이어서, 다른 그러한 모노머 또는 모노머들과 함께 중합반응에 참여한다.
본 발명의 방법을 사용함으로써 올리고머성 소적의 장기 저장 안정성이 연장되어, 일 구체예에서 최소 6개월, 다른 구체예에서 최소 9개월이다. 본 방법은 또한, 만약 제거되지 않는다면, 모노머의 풀링(pooling)을 감소시킨다.
본 방법은 일회 수행될 수도 있고, 다르게는 원하는 입자 크기에 다다를 때까지 수회 반복될 수도 있다. 예를 들면, 본 방법은 또한 제2 유화제, 최소 하나의 제2 모노머, 제2 사슬전달제, 및 제2 개시제를 갖는 제2 수성 에멀젼을 만들고; 제2 수성 에멀젼을 제2 안정화제 및 상기 올리고머성 소적의 최소 일부에 첨가하여 1.0 내지 1.3의 90/10 균일도 계수를 갖는 제2 올리고머성 소적의 제2 수성 분산물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 본 방법은 시드 입자의 제1 세트에 대해 수행되어 초기 올리고머성 소적을 생성하고, 이는 이어서 본 방법의 후속 수행에서 시드 입자로서 사용되어 제2 올리고머성 소적을 생성할 것이다. 이러한 구체예에서, 제2 올리고머성 소적의 제조에 사용되는 최소 하나의 모노머, 사슬전달제 및 개시제 중 어느 하나 혹은 전부는, 초기 올리고머성 소적의 제조에 사용되는 최소 하나의 모노머, 사슬전달제 및 개시제 중 어느 하나 혹은 전부와 같을 수도 있고, 다를 수도 있으며, 혹은 그 혼합물일 수도 있다. 예를 들면, 최소 하나의 제2 모노머는 최소 하나의 모노머와 같거나 다를 수 있고, 제2 사슬전달제는 상기 사슬전달제와 같거나 다를 수 있으며, 제2 개시제는 상기 개시제와 같거나 다를 수 있고, 제2 수성 에멀젼은 상기 수성 에멀젼과 같거나 다를 수 있다.
올리고머성 소적은 바람직하게는 1.0 내지 1.3의, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.15의 90/10 균일도 계수를 가진다. 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 400 내지 2,000의 범위이다.
일부 구체예에서, 올리고머성 소적의 평균 입자 직경은 시드 입자의 평균 입자 직경보다 더 크다. 올리고머성 소적의 평균 입자 직경은 시드 입자의 평균 입자 직경보다, 바람직하게는 최소 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 최소 2배 이상, 가장 바람직하게는 최소 4배 이상 더 클 수 있다. 바람직하게는, 올리고머성 소적은 2 내지 100 ㎛의 평균 입자 직경을 가진다. 보다 바람직하게는, 올리고머성 소적은 10 내지 30 ㎛의 평균 입자 직경을 가진다. 입자 크기는 레이저 회절, 전기저항 카운팅, 및 광분석을 포함하는 임의의 활용가능한 방법에 의해 측정될 수 있다.
올리고머성 소적의 일 용도는 폴리머성 레진 입자의 생산이고, 그렇게 생산된 폴리머성 입자는 하나 이상의 다양한 목적에 유용하다. 이러한 폴리머성 레진 입자의 일부는, 예컨대 하기 목적의 하나 또는 그 이상에 유용하도록 선택되고 디자인될 수 있다: 광 산란 및/또는 확산 물질, 표면 코팅, 표면 매팅제(matting agent), 표면 광택 감소제(gloss reducer), 표면 질감(texture) 개질제, 플라스틱 첨가제, 액정 디스플레이 스페이서, 표준 샘플, 마이크로 필터, 조절된 이형제(release agent), 크로마토그래피용 수지, 작용화된 크로마토그래피용 수지 제조의 중간체, 흡착제, 고체상 합성수지, 촉매적 효소 지지체(support), 분쇄 매질(milling media), 분산 매질, 효소 고정화 물질, 친화성(affinity) 크로마토그래피용 수지, 또는 이온-교환 물질.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된다. 이 실시예에서는, 다음 약어들이 사용되었다.
BA는 부틸 아크릴레이트이다.
Da는 달톤이다.
D.I.은 탈이온화된 것이다.
PVOH는 폴리비닐 알코올이다.
t-부틸은 tert-부틸이다.
rpm은 분당 회전수이다.
C는 섭씨이고; ㎛는 마이크로미터 혹은 미크론이며; ㎖은 밀리리터이고; g는 그램이며; min은 분이다.
시험 방법
입자 크기: Beckman Coulter(Brea, CA)에서 제작된 MultisizerTM 3 Coulter Counter?를 사용하여 측정되었다.
모노머 풀링 및 응집( coalesce ) 관찰: 육안으로 관찰하였다.
실시예
실시예 1: 폴리비닐 알코올을 사용한 22.5 ㎛ 스티렌/ BA 올리고머 시드의 제조
오버헤드 교반기 및 콘덴서가 장착되고 질소로 블랭킹된(blanked) 2 리터 글래스(glass) 반응기를 1,500 g의 D.I.수로 채웠다. 반응기를 80℃로 가열하고, 30 g의 PVOH(87-89% 가수분해되고, 85,000 내지 124,000 Da의 분자량 범위)를 천천히 10분에 걸쳐 가하였다. PVOH 용액을 1시간 동안 80℃에서 교반하고, 이어서 30℃로 식혔다. 400 rpm으로 교반되는 별도의 반응기에 250 g의 제조된 PVOH 용액, 196.6 g의 부틸 아크릴레이트, 43.6 g의 스틸렌, 43.0 g의 부틸 3-머캅토프로피온네이트, 및 2.6 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 채우고, 혼합물을 10분간 교반하였다. 그 다음 모노머 혼합물을 Fluid Metering, Inc.(Syosset, NY)에서 제조한 FMI 펌프를 사용하여, 4000 rpm으로 셋팅된 IKA Works, Inc.(Wilmington, NC)에서 제조한 IKA? Magic LAB? 인라인 유화기(inline emulsifier)를 통하여 50 ㎖/min의 속도로 펌핑하였고; 모노머 에멀젼은 1 리터 병에 수집되었다.
유사하게 장착되고, 100 rpm으로 교반하도록 세팅된 2 리터 글래스 반응기에 450 g의 PVOH 용액, 0.925 g의 4-니트로페놀 소듐 염, 및 2.64 g의 모노사이즈화된(monosized) 3.8 ㎛ 폴리스티렌 시드를 채웠다. 반응기를 1시간에 걸쳐 84℃로 가열하고, 이어서 에멀젼화된 모노머 혼합물의 피드(feed)를 FMI 펌프를 통하여 반응기 내로 5시간 동안 1.79 ㎖/min의 속도로 펌핑하였다. 모노머 공급(feed) 종료시점에, 12 g의 PVOH 용액을 반응기 내로 보내 라인을 세척(flushing)하였다. 공급 후에 온도는 6시간 동안 84℃로 유지하였으며, 이후 25℃로 식혔다. 22.5 ㎛의 입자 크기 및 1.09의 90/10 균일도 계수가 얻어졌다. 중합 동안이나 후에 모노머의 풀링(pooling)이 관찰되지 않았고, 6개월 후에도 시드의 응집이 관찰되지 않았다.
실시예 2: 폴리비닐 알코올을 사용한 10.0 ㎛ 스티렌/ BA 올리고머 시드의 제조
오버헤드 교반기 및 콘덴서가 장착되고 질소로 블랭킹된 2 리터 글래스 반응기를 1,500 g의 D.I.수로 채웠다. 반응기를 80℃로 가열하고, 30 g의 PVOH(87-89% 가수분해되고, 85,000 내지 124,000 Da의 분자량 범위)를 천천히 10분에 걸쳐 가하였다. PVOH 용액을 1시간 동안 80℃에서 교반하고, 이어서 30℃로 식혔다. 400 rpm으로 교반되는 별도의 반응기에 250 g의 제조된 PVOH 용액, 196.6 g의 부틸 아크릴레이트, 43.6 g의 스틸렌, 43.0 g의 부틸 3-머캅토프로피온네이트, 및 2.6 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 채우고, 혼합물을 10분간 교반하였다. 그 다음 모노머 혼합물을 FMI 펌프를 사용하여, 4,000 rpm으로 셋팅된 IKA Magic LAB 인라인 유화기를 통하여 50 ㎖/min의 속도로 펌핑하였고; 모노머 에멀젼은 1 리터 병에 수집되었다.
유사하게 장착되고, 100 rpm으로 교반하도록 세팅된 2 리터 글래스 반응기에 450 g의 PVOH 용액, 0.925 g의 4-니트로페놀 소듐 염, 및 34.7 g의 모노사이즈화된 3.8 ㎛ 폴리스티렌 시드를 채웠다. 반응기를 1시간에 걸쳐 84℃로 가열하고, 이어서 에멀젼화된 모노머 혼합물의 피드(feed)를 FMI 펌프를 통하여 반응기 내로 5시간 동안 1.79 ㎖/min의 속도로 펌핑하였다. 모노머 공급(feed) 종료시점에, 12 g의 PVOH 용액을 반응기 내로 보내 라인을 세척하였다. 공급 후에 온도는 6시간 동안 84℃로 유지하였으며, 이후 25℃로 식혔다. 10.1 ㎛의 입자 크기 및 1.09의 90/10 균일도 계수가 얻어졌다. 중합 동안이나 후에 모노머의 풀링이 관찰되지 않았고, 6개월 후에도 시드의 응집이 관찰되지 않았다.
실시예 3: 20 리터 반응기에서 폴리비닐 알코올을 사용한 14.5 ㎛ 스티렌/ BA 올리고머 시드의 제조
오버헤드 교반기 및 콘덴서가 장착되고 질소로 블랭킹된 20 리터 스테인리스 스틸 반응기를 15,000 g의 D.I.수로 채웠다. 반응기를 80℃로 가열하고, 300 g의 PVOH(87-89% 가수분해되고, 85,000 내지 124,000 Da의 분자량 범위)를 천천히 30분에 걸쳐 가하였다. PVOH 용액을 1시간 동안 80℃에서 교반하고, 이어서 30℃로 식혔다. 200 rpm으로 교반되는 별도의 탱크에 4,163 g의 제조된 PVOH 용액, 3,270 g의 부틸 아크릴레이트, 726 g의 스틸렌, 716.0 g의 부틸 3-머캅토프로피온네이트, 및 43.0 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 채웠다. 혼합물을 10분간 교반하였다. 모노머 에멀젼은 20 리터 탱크에 수집되었다.
유사하게 장착되고, 100 rpm으로 교반하도록 세팅된 20 리터 스테인리스 스틸 반응기에 8,415 g의 PVOH 용액, 15.36 g의 4-니트로페놀 소듐 염, 및 175 g의 모노사이즈화된 3.8 ㎛ 폴리스티렌 시드를 채웠다. 반응기를 1시간에 걸쳐 84℃로 가열하고, 이어서 에멀젼화된 모노머 혼합물을 FMI 펌프를 사용하여, 4,000 rpm으로 셋팅된 IKA Magic LAB 인라인 유화기를 통하여 반응기 내로 5시간 동안 1,782 ㎖/min의 속도로 펌핑하였다. 모노머 공급(feed) 종료시점에, 400 g의 PVOH 용액을 반응기 내로 보내 라인을 세척하였다. 공급 후에 온도는 6시간 동안 84℃로 유지하였으며, 이후 25℃로 식혔다. 14.67 ㎛의 입자 크기 및 1.09의 90/10 균일도 계수가 얻어졌다. 중합 동안이나 후에 모노머의 풀링이 관찰되지 않았고, 9개월 후에도 시드의 응집이 관찰되지 않았다.
실시예 4: 폴리비닐 알코올을 사용한 14.5 ㎛ 스티렌/ BA 올리고머 시드의 제조
오버헤드 교반기 및 콘덴서가 장착되고 질소로 블랭킹된 2 리터 글래스 반응기를 1,500 g의 D.I.수로 채웠다. 반응기를 80℃로 가열하고, 30 g의 PVOH(87-89% 가수분해되고, 85,000 내지 124,000 Da의 분자량 범위)를 천천히 10분에 걸쳐 가하였다. PVOH 용액을 1시간 동안 80℃에서 교반하고, 이어서 30℃로 식혔다. 400 rpm으로 교반되는 별도의 반응기에 250 g의 제조된 PVOH 용액, 196.6 g의 부틸 아크릴레이트, 43.6 g의 스틸렌, 43.0 g의 부틸 3-머캅토프로피온네이트, 및 2.6 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 채우고, 혼합물을 10분간 교반하였다. 그 다음 모노머 혼합물을 FMI 펌프를 사용하여, 4,000 rpm으로 셋팅된 IKA Magic LAB 인라인 유화기를 통하여 50 ㎖/min의 속도로 펌핑하였고; 모노머 에멀젼은 1 리터 병에 수집되었다.
유사하게 장착되고, 100 rpm으로 교반하도록 세팅된 2 리터 글래스 반응기에 450 g의 PVOH 용액, 0.925 g의 4-니트로페놀 소듐 염, 및 34.7 g의 모노사이즈화된 3.8 ㎛ 폴리스티렌 시드를 채웠다. 반응기를 1시간에 걸쳐 84℃로 가열하고, 이어서 에멀젼화된 모노머 혼합물의 피드(feed)를 FMI 펌프를 통하여 반응기 내로 5시간 동안 1.79 ㎖/min의 속도로 펌핑하였다. 모노머 공급(feed) 종료시점에, 12 g의 PVOH 용액을 반응기 내로 보내 라인을 세척하였다. 공급 후에 온도는 6시간 동안 84℃로 유지하였으며, 이후 25℃로 식혔다. 14.5 ㎛의 입자 크기 및 1.08의 90/10 균일도 계수가 얻어졌다. 중합 동안이나 후에 모노머의 풀링이 관찰되지 않았고, 6개월 후에도 시드의 응집이 관찰되지 않았다.

Claims (10)

  1. 유화제, 최소 하나의 모노머, 사슬전달제, 및 개시제를 갖는 수성 에멀젼을 제조하는 단계; 및
    수성 에멀젼을 최소 하나의 안정화제 및 복수의 시드(seed) 입자와 혼합하여 1.0 내지 1.3의 90/10 균일도 계수(uniformity coefficient)를 갖는 올리고머성 소적(droplet)의 수성 분산물을 성장시키는 단계를 포함하는,
    올리고머성 소적의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합 단계가
    시드 입자를 안정화제에 첨가하여 혼합물을 형성하고;
    혼합물을 가열하며;
    수성 에멀젼을 혼합물로 공급(feeding)하고;
    수성 분산물 내의 올리고머성 소적의 입자 크기를 증가시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼합 단계가
    수상(aqueous phase) 저해제를 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 올리고머성 소적이 1.05 내지 1.15의 90/10 균일도 계수를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 올리고머성 소적이 2 내지 100 ㎛의 평균 입자 직경을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제2 유화제, 최소 하나의 제2 모노머, 제2 사슬전달제, 및 제2 개시제를 갖는 제2 수성 에멀젼을 만들고,
    제2 수성 에멀젼을 제2 안정화제 및 상기 올리고머성 소적의 최소 일부에 첨가하여 1.0 내지 1.3의 90/10 균일도 계수를 갖는 제2 올리고머성 소적의 제2 수성 분산물을 형성하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 안정화제 및 유화제가 동일한 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항의 방법에 따라 제조된 수성 분산물.
  9. 제1항의 방법에 따라 제조된 올리고머성 소적.
  10. 유화제, 최소 하나의 모노머, 사슬전달제, 및 개시제를 갖는 수성 에멀젼을 제조하고;
    수성 에멀젼을 최소 하나의 안정화제, 저해제 및 복수의 시드 입자와 혼합하여 1.0 내지 1.3의 90/10 균일도 계수를 갖는 올리고머성 소적의 수성 분산물을 성장시키는 것을 포함하며;
    상기 유화제 및 상기 안정화제가 동일한 조성을 포함하는, 올리고머성 소적의 제조 방법.
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