PL158330B1 - Sposób wytwarzania blonotwórczej dyspersji wodnej terpolimerów zwlaszcza dla farbemulsyjnych ogólnego stosowania PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania blonotwórczej dyspersji wodnej terpolimerów styrenu z akrylanami n-alkilowymi o dlugosci lancucha C 1 - C 4 i maleinianem dwubutylu przeznaczonej na spoiwa do farb ogólnego stosowania polegajacy na polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny m onom erów w obecnosci em ulgatorów jonow ych i niejonowych, buforu i rodnikowego inicjatora polim eryza- cji, znamienny tym, ze do fazy wodnej o temp. polimeryzacji wprowadza sie bezposrednio przed dodaniem inicjatora i rozpoczeciem dozowania mieszaniny m onom erów, mieszanine kwasu akrylowego lub m etakrylowego i jego soli alkalicznej w ilosci 0,3-1,3% wag. w odniesieniu do masy reakcyjnej, przy czym stosunek kwasu do jego soli wynosi 1:0,4-0,7 oraz amid lub N-m etyloam id kwasu akrylowego lub metakrylowego w ilosci 0,25-1,0% wag., w przeliczeniu na mase reakcyjna. PL

Description

Przedmiotem wynalazku Jest sposób wytwarzania błonotwórczej dyspersji wodnej terpoHrnerów styrenu z akrylanami o długości łańcucha Cj - i mleiman^m dwubutylu stosowanych Jako spoiwo dla farb emuusyjnych ogólnego przeznaczenia.

Błonotwórcze dyspersje wodne polimerów sę powszechnie Jtosowana jako spoiwa dla farb emuusyjnych, a właściwości fizykochemiczne tych dyspensi i powłok z nich utworzonych decydu Ję o jakości i warunkach stosowania farb sporządzonych na ich podstawie. Te właściwości dyspersji polimerowej i powłoki z niej utworzonej zależą od rodzaju i ilości użytych monomerów, sposobu prowadzenia procesu polimeryzacci rodzaju i ilości zastosowanych środków pomocniczych takich jak: emuugatory, bufory, katalizatory rcdoks, koloidy ochronne, środki zwilżające, dyspergatory itp, które są niezbędne podczas procesu polimeryzacji lub są wprowadzone do gotowej dysperssi celem mooyfikali jej właściwości.

Według polskiego opisu patentowego nr 126 BBS sporządza się wpierw fazę wodną przez wprowadzenie do wody o temp, pokojowej emuugatorów, buforu, akrylanu sodu, N-metyll1ometakrylamidu i glikolu etytenooego. Całość ogrzewa się do temp, polimeryzacji i wtedy dopiero rozpo czyna po dodaniu inicjatora dozowanie mieszaniny styrenu, estrów butylowych kwasu maleinowego i kwasu metakrylowego. W wyniku polimeryzacji otrzymuje się dyspersje cechującą się wysokimi wartościami MTTF /minimalnej temp, tworzenia fimu/ zawierającą polimer o wysokiej Tg /temp, zeszklenia/.

Dyspersje te mogą utworzyć Jedno^te powłoki dopiero w temperaturach powyżej 70°C i dlatego nie nadają się na spoiwa dla farb ogólnego stosowania schnęcych na powietrzu / w temp, otoczenia/.

W sposobie według opisu patentowego P.231810 w fazie wodnej o temp, otoczenia znajdu Je się kwas akrylowy częściowo zneutralilowanf ługiem sodowym, który spełnia tu rolę regulato ra pH obok innych składników Jak emuugatory. Po ogrzaniu meszaniny do temp, polimeryzacc i i dodatku inicjatora dozuje się mieszaninę monomerów octan winylu, aleinianu ywubutyly i akrylanu mθtylu. YJ wyniku otrzymuje się dyspersję polimerów o wysokich ciężarach cząsteczkowych, nadającą się do sporządzania klejów, nie zaś na spoiwo do farb emuusyjnych, yj obu znanych sposobach zdolne do polimaryzacci nawet bez inicjatora wysoko reakt^rie monomery /akrylan sodu, kwa6 akrylowy i N-meeylolometakrylamid/ są ogrzewane od temp, sporządzania fazy wodnej t j . temp, pokojowej do temp, polime^zacc i, co powoduue ich niekontΓolowaną kof^olli^^ J ę. Prowadzi to do tworzenia się oy8okoczęsueczkooych polimerów całkowicie usieciowanych, dlatego

158 330 powłoki utworzone z dyspersji tych polimerów nie mają zdolności sieciowania w czasie suszenia, co jast warunkiem niezbędnym dla dobrych farb schnących na powietrzu.

Istotą rozwiązania według wynalazku Jest wprowadzenie do uprzednio przygotowanej f^{azy w}odne^{j o} t^emp. 74 - 30°C ^prz^ed wprow^<izani^m inicjatora i roz^poczęcia liozowania ^meszaniny monornmrów, ieszaniny kwasu akrylowego lub metakrylowego i Jego soli alkalicznej w ilości 0,3 - 1,3% wag., przy czym stosunek kwasu akrylowego lub metakryoowego do Jego soli alkalicznej wynosi 1:0,4-0,7 oraz amidu lub ·l-mθayllloamidu kwasu akryoowego lub mseakrylowego w ilości 0,25 - 1,C% wag.

Fazę wodną przygotowuje się przez rozpuszczenie w wadzie cdmineralizowanej o temp.

- 60°C, przy ciągłym meszaniu 1,6 - 2,4% nag. amuU(^^tlra niejonowego korzystnie oksyetylowanego alkoholu tłuszczowago lub produktu Jego kondansaajl z mocznikiem i formaldehydem.

0,50 - 1,12% wag. emulgatora jonowego, korzystnie alkilo- lub alkile ryoosuHonianu sodowego,

0,4 - 0,2% wag. octanu sodu w charakterze buforu pH /stężania w % wag. wszystkich składników wprowadzonych do fazy wodnej podano w przeliczaniu na masę reakcyjną/. Okazało się, że zm.ana sposobu prowadzenia procesu prowadzi do najlepszego wykorzystania dużej różnicy w rozpuszczalności kwasu akryoowego lub metakrylowego, ich soli sodowej i amidu lub N-metyloloamldu w fazie wodnej i monommaowla, a także dużej zdolności tych zwiężków do polimeryzacci. Wprowadzenie t^yc^h zwitków w odpowiednich prl^porJJaJ^{h d}o faz^y wodnej o ^te^mp. ⁷⁴ - ⁸⁰°^C i. dodanie inicjatora stwarza optymalne warunki do powssania w początoowym stadium procesu polimeryzacci kopolimeru akrylanu lub matakrylanu sodu z akry^n^em lub metlkrylamidθm albo ich pochodnę N-metylo^wę o małych ciężarach częstaczkowych. Sę to związki o charakterze anionowych polielektrolitów, które absorbujęc się podobnie jak aml^^^tor jonowy na powierzchni częstek tworzącego się kopolimeru atyΓθnowo-αkrylowo-maleSnowego, zapobiegaję tworzeniu się koagulatu podczas polimeryzacji i stabilizują otrzmmanę dyspersję. Ozięki temu nie ma potrzeby stosowania koloidów ochronnych, a ilość emuga^^ jonowego jest bardzo ograniczona. Związki te biorę również udział w procesie tworzenia się powłoki, polegajęcy na jaj sieciowaniu 1 struktucowaniu w czasie wysychania i naturalnego starzenia. Część kwasu /met/ akryoowego wbudowuj się w łańcuch pllimeΓoly substancci błonotlórczaJ podczas polimaryzacci w ilości nie pogarszaJęcej odporności powłoki na wodę, ale wystarczająceJ do procesu sieciowania między grupami karboksylowymi zawartymi w łańcuchu polimelowym i grupami amidowymi lub N-metłloloamidowymi zawartymi w utworzonym polielektrolicie.

Procesy te polepszaję również przyczepność powłoki do podłoża, zaś dzięki kommii^aaci obok styrenu i akrylasu-n-alklllwegl trzeciego silnie hydrofobowego komommeru - maleinianu diubllylu uzyskuje się podwyższoną odporność powłoki na działania wody.

Sposób wytwarzania błonotnórczej dyspersji wodnej terpolmmerów według wynalazku polega na tym, że mieszaninę monornmrów, składającą się ze styrenu w ilości 25 - 60% wag., akrylanu n-alkilu o długości łańcucha Cj - C₄ w ilości 10 - 70% w(^., mlelnl^anu dwod^y^ w ilości 5 - 30% wag. dozuje się w sposób cięgły w czasie 2 - 5 h do uprzednio przygotowanej fazy wodnej o temp. 74 - 80°C ^{, d}o kt^órej wprowadzono ^prze^d roz^częciem dozowania monomerów mieszaninę kwasu metakrylowego 1 jego soli alkalicznej w ilości 0,3 - 1,3% wag., przy czym stosunek kwasu do soli wynosi 1:0,4-0,7 oraz amidu lub N-metyloloamidu kwasu metakrylowago w ilości 0,25 - 1,<% wag, nadsiarczanu potasu Jako inicjatora w ilości 0,2^% wag. Stosunek fazy wodnej do mieszaniny monomerów wynosi 1:0,76. Po zakończeniu dozowania mieszaniny monomerów polimeryzację prowadzi s^ię jeszcze przez 1 ^h w temp. ⁷⁴ - ⁸0°^C, oo cz^ym wprowai^a si^{ę d}ru^gę porcj^ę nadsiarczanu (potasu w ilo^ści. 0,024% wag. po czy^m podnosi si^ę te^m^er^tur^ę mieszanin^y raa^kJyJneJ ^do ⁸⁰ - ⁸5°C.

Wyg Sewenie prowadzi się przez 3-4 h do pełnego przeżegnania monornmrów, po czym schładza się otrzymaną dyspersję do te^mp. 10 - ³⁰°C i rnrowadza Jednorazowo wodę amoniakalną ^do uz^yskana pH dysperssi około 9,5.

Wodne dyspersje te rpo lmme ów s tyżnllo-akrylowl-maleinowa wytworzone sposobem według wynalazku odznaczaję się dobrę stabilnością mechaniczną, ^pow^dnią wielkością częstek, wysokę zawartością suchej masy, śladową zawartością wolnych monomerów /nie wymmagląJą ldgazlwania ich z dyspeess1/ odpowiednio niską wartością MTTF gwarantującą tworzenie jednolitej powłoki w temp, otoczenia, zdolnością do sieciowania w czasie tworzenia powwoki, odpowiednio wysokę po usieciowaniu temp, zeszklenia /Tg/, gwarantującą twardość zewnętrzną powłoki.

158 330

Powłoki utworzone z dyspersji polimerów wytworzonych sposobem według wynalazku charakteryzuję się bardzo dobrę przyczepnością do różnych podłoży oraz odpornością na działanie wody, alkali i promieniowania UV.

Sposób wytwarzania wodnych dysperssi terpolimerów styrenu z akrylanami n-alkilowymi i male-nianem dwubuuylu jako substancji błonotwórczych dla farb ogólnego stosowania został przedstawiony szczegółowo w przykładach wykonania.

Przykład I. Oo reaktora zawierającego 100 g wody odmineΓallzowanej o temp. 6O°C wprowadza się przy ciągłym mieszaniu kolejno: 4,5 g oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego, 1,0 g dK^^t^-^l-obei^i^e^r^tJssufom^anu sodu, 0,2 g octanu sodu. Całkowite rozpuszczanie przy mieszaniu składników trwa około 30 min. Z tak przygotowanej fazy wodnej pobiera sią 25 ml do roz^puszczenia nadsiarczanu potasu. ^przy^gotowan^{ą f}az^ę wodn^ą ogrzewa si.ę do te^mp. ⁷⁶°C ⁱ w ^tej temp, wprowadza się 1,725 g mieszaniny kwasu akryoowego i akrylanu sodu przy stosunku kwasu do Jego soli 1:0,48 · 1 g mr^i:I^liίdu, 0,416 g nadsiarczanu potasu rozpuszczonego w 20 ml fazy wodnej i rozpoczyna się dozowanie meszaniny monomerów o składzie: 41,22 g styrenu,

24,72 g akrylanu butylu, 16,48 g maiJini^anu dwubbtylu. Po zakończeniu dozowania /3,5 h/ ^pro^ce^{s p}rowadzi si^{ę p}rzez 1 h w temp. 7(5°^ a następnie worowadza s^{ię 0},O4^{6 g} nadsiarczanu potasu rozpuszczonego w 5 ml fazy wodnne. Następnie podnosi się temp, mieszaniny reakcyjnej ^do 82°C i ^pro^cr^{s p}ro^wadzi się 4 h do pełnego ^przeΓeagowαzⁱa monommrów, ^po czy^m zawarrość rea^ktora sclhładza 9i^{ę d}o temp. ²5°C i wprowadza około ^3,1 g ²⁵% roztworu wodnego a^moniaku do uzyskania pH wytwarzanej dyspersji równego 9,5.

Przykład II. Do ^faz^y wodnej o temp. ⁷⁴°C zawieraj^ącej 3 ^g produktu tandensacji oksyetylowanegl alkoholu tłuszczowego z mocznikiem i formaldehydem, 2,2 dodecylobenzeno sulfonianu sodu, 0,1 g octanu sodu sporządzonej jak w przykładzie I wprowadza się 0,575 g mieszaniny kwasu metakrylowego i merokrylanu sodu, przy czym stosunek kwasu do soli wynosi 1:0,6 · 2 g 50% wodnego roztworu N-meeylolometakrylamidu, 0,408 g nadsiarczanu potasu i dozuj się mieszaninę monomerów o składzie: 20,5 g styrenu, 57,4 g akrylanu meeylu, 4,1 g ma^ini^anu butylu. Dalej postępuje się analogicznie Jak w przykładzie I, przy czym wygrzewanie prowadzi się w tem^p. ⁸⁰°C.

Przykład III. Oo fazy wodnej o temp. ⁸⁰°C ⁱ sltładzie l.dantyczny^m Jak w przykładzie I, wprowadza się 2,3 g mieszaniny kwasu akryoowego i akrylanu sodu, przy czym stosunek kwasu do soli sodowej wynosi: 1 : 0,48, pozostałe składniki w ilościach jak w przykładzie I i dozuje się mieszaninę monomerów o składzie 49,2 g styrenu, 8,2 g akrylanu butylu, 24,80 g Ml^^zi^πu dwubutylu. Dalej postępuje się analogicznie jak w przykładzie I, przy czym wyg rzewanie prowadzi s^ię w temp. i55⁰C.

P r z y k ł a d IV. Doświadczenie wykonano analogicznie Jak w przykładzie I z tym, że mieszanina monomerów mała następujący skład: 28,7 g styrenu, 45,1 g akrylanu etylu, 8,2 g maleinianu dwubbuylu.

przykład V. Ooświadczenie wykonano analogicznie Jak w przykładzie I z tym, ze w mejsce metakrylamidu zastosowano akrylamid w tej samej ilości.

Przykład VI. Doświadczenie wykonano analogicznie Jak w przykładzie I, z tą różnicą, że nie wprowadzono do fazy wodnej mieszaniny nienasyconego kwasu monokarboksylowrgl i Jego soli, a me^ltrylamid wprowadzono Jak w znanych sposobach tj . oddzielnie sporządzono 10% wodny roztwór rozpuszczając 1 g Herokrylamidu w 9 g wody odminnralizlwaπer. Następnie 2 g roztworu wprowadzono do fazy wodnej w temp, otoczenia, pozostałe 8 g dozowano równolegle z mieszaniną monommrów. Otrzymane dyspersje wodne terpolimerów Jtyrθnowl-akrylowo-milθZollłych w przykładach I - V 1 dyspersje porównawcze w przykładzie VI miały następujące właściwości fizyko-chemiczne /tabela 1/.

15Θ 330

Tabela 1

Charakterystyka fizyko-chemiczna dyspersji otrzymanych wg wynalazku 1 porównawczej

Γ	------------- - 11 Cecha i	Oyspar9ja wg przykład I -	------ I- wynalazku i V ,	x/ ' Oysperaja porównawcza przykład VI ,
	Wygląd i	1 biało błękitna ciecz opalizująca i	biała ciecz bez opales- i
	1 1 1		1 1 1	canccjL, ze skłonnością , do sedyi^menaac :i Już po paru godz.
	Zawartość suchej , substennji, % wag.	ok. 50,0	f 1	38.2 '
	pH i	9,5	1	9,5 i
	Stabinność mechaniczna	0,00	1	niestabilna, nie oznaczo-
	wg aparatu Marona, % koagulatu 1		1 1	no 1
	średnica cząstek, nm 1 Minimalna temp, tworzenia fUmii TTF , °C I	75 - 100	1 1	270 1
	5 s ♦ 3		♦ 11 '
	Mieszalność z wodą w i		1	brak mieszalności, natych-,
	stosunku 1:1 , 1	całkowita	1 . 1	miastowa sedymeenacja po rozcieńczeniu

Dyspersja zawierała 7% wag. koagulatu. Oznaczania wykonano po odsączeniu koagulatu.

Zdolność dyspersji do sieciowania w powłoce badano poprzez pomiar zmian temp, zeszklenia / T / powłoki polimerowej w czasie. Wyniki badań zawiera tabela 2. Powłoki wykonano przez ⁹ o wysuszenie dysperssi polimerowej na płytce szklanej w temp. 20 C przy wilgotności względnej

- 5% , grubość powłoki na mokro 120 yim.

Tabela 2

Pomiary zmian temp . zeszklenia / Tg / w czasie dla dysperssi z przykładu I - VI

> - - · , Czas	pomiaru	- r 1 1	Temp.	zeszklenia powłoki	polimeru,	°c ;
nr	przykładu
U - - -		1	I 1	II 1	III ·	IV	' V 1	VI*/ 1
1 Zaraz	po wysuszeniu	1	0 i	-2 i	3 i	-5	i 1 i	9 i
1 po 24	h	ł	1 1	-2 1	4,5 1	-5	1 2 1	7 1
' po 72	h	1	5,5 '	1 1	7 1	-1	1 6 1	9 1
i PO 7	d	1	11 1	6 1	12 J	2	1 8 |	- i
i po 14	d	1	15 ,	11.5 i	16 i	7	i 11 l	- ,
1 po 21	d	1	17 i	14 i	21 i	11	1 15 |	8
1 po 28	d	1	19 1	16 1	24 1	15	1 16 1	- 1
' po 32	d	1	19 '	15 1	24 1	14	1 17 1	9 1
		. i		. - - - J			1 ... - -1 -

X / o * Oyspersja nie tworzyła jednolitej powłoki w temp. 20 C oznaczono z próbki wysuszonego polimeru.

Przeprowadzono również badania właściwości utworzonych powłok po 24 h 1 28 dniach od utworzenia powłoki celem stwierdzenia czy właściwości powłok zmieniają się w czasie. Wynnkl badań były takie same Jak w poprz. badan ńach, z wyjątkiem powłoki porównawczej /przykład VI/, któr^ą utworzono w temp. 40°^C, czas schni^ęci.a ²⁴ h.

Nieoczekiwanie okazało się, że sposobem według wynalazku otrzymuje się dyspersje zdolne do sieciowania w utworzonej powłoce, proces sieciowania zachodzi w czasie 21 - 28 dni /por. tab.2/ i w tym czasie poprawiają się również inne właściwości powłoki /por. tab.3/. Dyspersja z przykładu VI /porównawcza/ nie tworzy powłoki w temp, pokojowej lecz dopiero w podwyższonne. Nie obserwuje się zjawiska sieciowania ani Innych korzystnych zmian w powłoce.

158 330

Badania dyspersji i powłok z nich utworzonych przeprowadzono następującymi metodami:

- zawartość suchej substancji - metodą wg PN-78/C-89403

- stopień wyschnięcia - metodą wg PN-79/C-81519

- temp, zeszklenia / T / wykonano za pomocę kolorymatru różnicowego typ SC-1 firmy

Perkin-Elmer

- przyczepność powłoki - metodę wg PN-80/C-81531

Tabela 3

Niektóra właściwości powłok utworzonych z dysDersji według wynalazku /przykład I-V/ i porównawczej /przykład VI/.

	Nr przy- kładu	-	Stopień wyschnięcia	Przycz do szk	_ . . . 1 spność i ła ,	Twardoś względe	ć rn szkła		Wodochłonność
po 24 rżenia	h zanu-
			24 h	j 28 d	24 h {	20 d ,	24 h J	28 d	T	24 h	; 28 d
				1- - - 1	. . _ -1 ł	1	1
	1		II	i VII 1	I i 1	I 1	0.13 ! 1	0,39		8,8	! i,i
	2		I	• VII	1 I i 1	1 I 1	0,14 i 1	0,33		8,7	! 6,2 1
	3		II	i VII	i1 !	I '	0.30 J	0,47		7,6	! i·1
	4	1	I	! VII	i i	I ,	0.12 !	0,33		9.1	! 6,1
	1	t 1	II	! vii	i !	1 1	0.20 J	0,40	1	9 ,C	! 1·4
	6	1	vii	! VII	II-III*	II-IIIi	0,49 J	0,47	J	12,4	! 19,4
		1		-	.... -I	- - - -1	- . _ 4		1 .		1

x/ ilość posuwów szczotki.

» X /

Odporność na ' szorowanie na mokro •Ί h

d

1⁰ tys.

*

4.5 10 3.6 tys. 10 * *

*

1,6 * które wytrzynuje powłoka bez widocznych zmian

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania błonotwórczej dyspersji wodnej terpolimerów styrenu z akrylanami n-alkllowymi o długości łańcucha i aaleiniamem dwbbutylu peznznaczonej na spoiwa do farb ogólnego stosowania, polegający na polimeryzacji eiuUsyJnej mieszaniny monomerów w obecności emulgatorów Jonowych i niejonowych, bufory i rodnikowego inicjatora polimeryzacji, znamienny tym, że do fazy wodnej o temp, polimeryzacji wprowadza się bezpośrednio przed dodaniem inicjatora i rozpoczęciem dozowania mieszaniny monommrów, mieszaninę kwasu akry^Nego lub metakryoowego i jego soli alkalicznej w ilości 0,3 - 1,3% wag. w odniesieniu do masy reakcyjnej, przy czym stosunek kwasu do Jego soli wynosi l:0,4-0,7 oraz amid lub N-metyloloamid kwasu akryoowego lub metakryoowego w ilości 0.25 1,0% wag, w przeliczaniu na masę reakcyjną.
2. 2. Sposób według za^tr^.l, znamienny tym, że w charakterze soli alkalicznej stosuje się sól sodową lub potasową.

   * * *