JPH02265973A

JPH02265973A - 難燃性付与樹脂水性エマルジョン

Info

Publication number: JPH02265973A
Application number: JP8709989A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Wakabayashi; 若林　悦生; Seiichi Kamakura; 鎌倉　清一; Naoyuki Kato; 直行加藤; Kenzo Kubushiro; 久布白　兼三
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1990-10-30
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0730231B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）発明の目的（産業上の利用分野）本発明は、カーペットのバッキング材やバインダー、建
造物の外装塗料、壁紙の補修塗料等として有用な難燃性
付与樹脂水性エマルジョンに関する。

（従来技術）樹脂水性エマルジョンは、カーペットのパラキンク材、
ニードルバンチカーペントのバインダ・−弾性塗料、各
種塗工剤等として使用される。

これらの樹脂水性エマルジョンにおいて、その皮膜に難
燃性が要求される場合（たとえば台所の壁紙用塗工剤や
補修剤、又は自動車の内装材等）に用いられるものとし
ては、従来、下記のような樹脂水性エマルジョンが使用
されていた。

■　塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
・アクリル酸低級アルキルエステル・アクリル酸共重合
体等の樹脂自体が難燃性である塩化ビニル系樹脂水性エ
マルジョン。

■　テトラブロモビスフェノール、三酸化アンチモン２
　トリアルキルホスフェート、ヘキザブ口モシクロデカ
ン、デカブロモジフェニルオキサイド、塩素化リン酸エ
ステル等の難燃剤を配合した樹脂水性エマルジョン。

しかし、■の難燃性樹脂エマルジョンは、被着材への密
着性や造膜温度の点から用途に制限があるし、■難燃剤
を配合した樹脂水性エマルジョンは、樹脂エマルジョン
と難燃剤との相溶性に問題があり、相溶性が悪いと難燃
剤の分離を起し、多量の難燃剤を必要とする欠点があっ
た。

また、本発明者らの発明に係る特願昭６３−１７２１７
８号明細書には、難燃剤１重量部に不飽和単量体を１０
〜２００重量部の割合で混合して乳化重合させて得た難
燃性付与樹脂水性エマルジョンが記載されているが、難
燃性がなお充分なものといえなかった。

（発明の課題）本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ少ない難燃剤の使用
量で充分な難燃性を示す皮膜を形成する樹脂水性エマル
ジョンを提供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成（課題の解決手段）本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンは、不飽和単
量体１００重量部に対し難燃剤の有機ハロゲン化合物を
０．３〜１００重量部添加して乳化重合させて得られた
樹脂水性エマルジョンであって、かつ難燃性相乗作用剤
として温度１００°Ｃで２時間より長い分解半減期を有
し、フリーラジカルを形成しうる有機化合物を前記の不
飽和単量体１００重量部に対し０．１〜３重量部含有せ
しめてなるエマルジョンである。

本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンは、難燃剤の
分散性が良好であり、かつ難燃剤と相乗作用剤とが併用
されているため、種々の可燃物、たとえばカーペット、
壁紙２種々の可燃性建造物等に塗布又は含浸せしめて難
燃性を付与する能力に著しく優れている。

なお、発泡性スチロール重合体を自己消火性のものとす
るために、その懸濁重合を本発明におけると同様な難燃
剤及び難燃性相乗作用剤の存在下で行なわせて、同難燃
剤及び相乗作用剤を含有する自己消火性（難燃性）の発
泡性スチロール重合体とすることは既に知られている（
特開昭５５−１１２２４０号公報）。しかし、かかる自
己消火性の発泡性スチロール重合体は、懸濁重合によっ
て得られるものであって粒子直径が０．３〜３ｆｆｌＩ
１１と大きなものであり、エマルジョンにはならないか
ら、本発明におけるエマルジョンのような可燃物に対す
る難燃性付与能力を全く有しないものである。

本発明における不飽和単量体としては、たとえばメタク
リル（ｌｄｎ・プロピル（８１°Ｃ）、スチレン（１０
０’Ｃ）、アクリロニトリル（１００’Ｃ）。

メタクリル酸メチル（１０５°Ｃ）、メタクリル酸（］
３０”Ｃ）、　　イタコン酸（１３０°Ｃ）、アクリル
アミド（１５３°Ｃ）、アクリル酸２−エチルヘキシル
（−８５°Ｃ）、アクリル酸ｎ・ブチル（−５４°Ｃ）
、アクリル酸エチル（−２２°Ｃ）。

アクリル酸イソプロピル（−５°Ｃ）、メタクリル酸２
−エチルヘキシル（−５°Ｃ）、アクリル酸ｎ・プロピ
ル（８°Ｃ）、メタクリル酸ｎ・ブチル（２０°Ｃ）、
酢酸ビニル（３０℃）、アクリル酸ｔ−ブチル（４５°
Ｃ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５５℃）、
メタクリル酸エチル（６５°Ｃ）、メタクリル酸イソブ
チル（６７’Ｃ）。

塩化ビニル（７９℃）、塩化ビニリデン（−１８℃）、
エチレン（−２５’Ｃ）等があげられる（単量体に付記
した括弧内の数字は、その単量体のホモ重合体のガラス
転移点である。）。

これらの不飽和単量体は単独で重合させてもよいし、２
種以上を混合して共重合させてもよい。

すなわち、使用単量体の種類及び共重合割合は、得られ
る樹脂エマルジョンの使用目的や得られる樹脂のガラス
転移点等を考慮して適宜に選定される。たとえば、室温
（２０°Ｃ）で用いられるものの場合には、エマルジョ
ンの樹脂のガラス転移点が一６５°Ｃ〜＋３０℃となる
ように選定される。

また、強制乾燥（６０〜２００’Ｃ）して使用されるも
のの場合には、得られるエマルジョンの樹脂のガラス転
移点が４０〜１８０°Ｃになるように選定される。

また、単量体としてアクリル酸、メタクリル酸。

イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸を０
．１〜３重量％含有する単量体混合物を用いると、被着
材（木、コンクリート、金属等）や含浸材（カーペット
等）に対する皮膜の密着性を高めるのに有効である。特
に、被着材に対する密着性の良好な樹脂エマルジョンは
、アクリル酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜６
）エステル２９．５〜７９．５重量％と、スチレン２０
〜７０重量％と、不飽和カルボン酸０６５〜３重量％と
を乳化重合させたエマルジョンであって、不飽和カルボ
ン酸にもとづくカルボキシル１（−ＣＯＯＨ）が１．４
ＸＩＯ−’〜１．８Ｘ１０−”モルの範囲内で含有する
共重合体の水性エマルジョンである。

本発明における難燃剤の有機ハロゲン化合物としては、
たとえばテトラブロモビスフェノールＡ。

ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオ
キサイド、ヘキサブロモベンゼン、ペンタジブロモジフ
ェニルエーテル、ジブロモエチルペンゾール等があげら
れる。

これら難燃剤の有機ハロゲン化合物は、本発明の樹脂水
性エマルジョンを得るための乳化重合の水性媒体中に直
接添加してもよいし、乳化重合させる不飽和単量体に溶
解させて添加してもよいし、さらにはキシレン、トルエ
ン、ミネラルスピリット等の溶剤に溶解させて添加して
もよい。水性媒体中に直接に難燃剤を添加する場合には
、難燃剤を１００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の
粒子のものとして添加するのが望ましい。

本発明における難燃剤の添加量は、乳化重合させる不飽
和単量体１００重量部に対して０．３〜１００重量部（
難燃剤１重量部に対して不飽和単量体１〜３３３重量部
）、好ましくは０．５〜７０重量部である。Ｈ燃剤量が
多すぎると、乳化重合時の重合安定性が悪くなり、ブロ
ック化した粗大粒子が形成しやすくなり好ましくない。

本発明における難燃性相乗作用剤、すなわち温度１００
°Ｃで２時間より長い分解半減期のを有し、フリーラジ
カルを形成しうる有機化合物としては、たとえばジヘン
ジルベンゾール、ベンジルトリオール、■−フェニルー
１，３．３−　トリメデルインダン、ビスタミル等の炭
化水素、或いはたとえばジー１−ブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ジーも一アミルパーオキサ
イド等の有機過酸化物があげられる。

これらの難燃性相乗作用剤は、たとえば乳化重合させる
不飽和単量体に溶解させて乳化重合体に添加してもよい
し、乳化重合系にそのまま直接に、著しくはトルエン等
の有機溶剤に溶解して添加してもよいし、さらには乳化
重合によって得られた樹脂水性エマルジョンに後添加し
てもよい。

本発明における難燃性相乗作用剤は、乳化重合させる不
飽和単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部、好
ましくは０．３〜２重量部である。その量が多すぎると
難燃性相乗作用効果が充分に得られないし、また多すぎ
てもそれに見合う効果の向上が得られないばかりか、乳
化重合系に添加する場合には重合安定性が損なわれる。

本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンを製造するた
めの乳化重合においては、特に不飽和単量体１００重量
部に対して難燃剤の有機ハロゲン化合物を１０重量部以
上用いる吻合には、保護コロイドの存在下で行なわせる
のが望ましい。保護コロイドを用いると、分散系を均一
に保持できるとともに、乳化重合時に均一に分散された
難燃剤が不飽和単量体によってカプセル化されるので、
難燃性にむらのない樹脂エマルジョンが得られる。

その保護コロイドとしては、たとえばヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース。

ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールキサンタ
ンガム等があげられる。

本発明の難燃性付与樹脂エマルジョンを製造するための
乳化重合は、その難燃剤（及び場合によっては難燃性相
乗作用剤）の存在下において行なわせる点を除いて、従
来の塗料用や接着剤用のこの種の樹脂エマルジョンを製
造するための乳化重合と格別に異ならない。すなわち、
その乳化重合は、不飽和単量体を、難燃剤（及び場合に
よっては難燃性相乗作用剤、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダやＰ−ノニルフェノールの硫酸半エスル等のア
ニオン界面活性剤、及び過硫酸カルラム等の開始剤の存
在下に、水性媒体中で乳化重合させる。その乳化重合時
に難燃性相乗作用剤を存在せし、めなかった場合には、
乳化重合後の樹脂エマルジョンに同相乗作用剤を後添加
して分散させる。

本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンには、必要に
応じて種々の添加剤、たとえば可塑剤、消泡剤、沈降防
止剤、流動調整剤、凍結防止剤、低級アルコール、顔料
、染料、早強ポルトランドセメント、ポルトランドセメ
ント、砂、充填剤、湿潤剤、　１Ｂ水剤、風合調節剤、
架橋剤、　ｐＨ調節剤等を配合することができる。

本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンには、さらに
他の難燃剤を後添加したり、ポリ塩化ビニル水性エマル
・−；ヨンやポリ塩化ビニリデン水性エマルジョンを配
合し、たりしてもよい。

（実施例等）以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。こ
れらの例に記載の「部」及び「％」は、いずれも重量基
準による。

実施例１温度調節器、いかり形撹拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、次に
示す供給物■の１０％を加え、混合物を９０°Ｃに加熱
した。

供給物Ｉ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部スチレン　　　　　　　　　　　　２２４部アクリル
酸２−エチルへキシル　　１６０部アクリル酸　　　　
　　　　　　　　　８部アクリルアミド　　　　　　　
　　　　　８部へキサブロモシクロドデカン　　　　１
０部ジクミルパーオキサイド　　　　　　　２部さらに
、反応容器内に、８５部の水に２．５部の過硫酸カリウ
ムを溶解したもの（供給物■）の１０％を装入したのち
、供給物Ｉの残り全部及び供給物Ｈの９０％を３．５時
間かけて供給し、その供給終了後、さらに２時間同温度
（９０’Ｃ）に保って重合さセー、難燃剤含有アニオン
性樹脂水性エマルジョン（造膜、温度２０″Ｃ２固形分
５０％）を得た。このエマルジョンをアンモニア水でρ
ｉ１７．６に調節した。

実施例１に記載の乳化重合において使用した不飽和単量
体、難燃剤、相乗作用剤、保護コロイドの種類及び使用
量を表１にまとめて示した。

実施例２〜５比較例１不飽和単量体、難燃剤、相乗作用剤の使用量を表１に示
すように変更し、そのほかは実施例１記載の方法と同様
な方法を用いて各種の難燃剤含有樹脂水性エマルジョン
を製造した。

実施例６比較例１で得られた樹脂水性エマルジョン２００部に対
して、相乗作用剤のビスタミル０．５部をトルエン５部
に溶解させたものを後添加して、￥＃燃剤含有樹脂水性
エマルジョンを得た。

比較例２難燃剤を全く用いないで、そのほかは実施例１と同様に
して樹脂水性エマルジョンを得た。

この樹脂水性エマルジョン２００部に、−・キサブロモ
シクロドデカン２．５部を後添加して難燃剤含有樹脂水
性エマルジョンを得た。

実施例１〜６、及び比較例１〜２において得られた樹脂
水性エマルジョンの分散性は表１に示すとおりであった
。

実施例７温度調節器、いかり形攪拌機、還流冷却器、供給容器、
諷度肝及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の混
合物を装入し、６０°Ｃで１時間攪拌して溶解させた。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、次に
示す供給物１′の１０％を加え、混合吻合９０°Ｃに加
熱した。

供給物■′ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０
部スチレン　　　　　　　　　　　　１１２部アクリル
酸２−エチルヘキシル　　１６０部メタクリル酸メチル
　　　　　　　１１２部アクリル酸　　　　　　　　　
　　　　　８部アクリルアミド　　　　　　　　　　　
　８部へキサブロモシクロドデカン　　　１００部さら
に、８５部の水に２．５部の過硫酸カリウムを溶解した
もの（供給物■）の１０％を容器内に装入したのち、残
りの供給物１部全部、及び供給物Ｈの９０％を３．５時
間かけて容器内に供給し、その供給終了後２時間、同温
度（９０°Ｃ）に保って重合させて難燃剤含有アニオン
性樹脂水性エマルジョン（造膜温度２０°Ｃ１固形分量
５０％）を得た。なお、このエマルジョンはアンモニア
水でｐＨ７，６に調節した。

実施例７における不飽和単量体、難燃剤、相乗作用剤、
保護コロイドの種類及び使用量は表１にまとめて示した
。

実施例８〜１０比較例３不飽和単量体、難燃剤、相乗作用剤、保護コロイドを表
２に示すように変え、そのほかは実施例７と同様にして
難燃剤含有樹脂水性エマルジョンを製造した。

実施例１１比較例３で得られた樹脂水性エマルジョン２７０部に対
して、相乗作用剤のビスタミル０．５部をトルエン５部
に溶解させたものを後添加して、難燃剤含有樹脂水性エ
マルジョンを得た。

比較例４難燃剤を全く用いないで、そのほかは実施例７と同様に
して樹脂水性エマルジョンを得た。この樹脂水性エマル
ジョン２２０部に、ヘキサブロモシクロドデカン２５部
を後添加して難燃剤含有樹脂エマルジョンを得た。

実施例７〜１１、及び比較例３で得られた樹脂水性エマ
ルジョンの難燃剤の分散性は、表２に示すとおりであっ
た。

樹脂エマルジョンの難燃性能及び分散性の試験：上記実施例１〜１１及び比較例１〜３において得られた
各エマルジョンについて、下記の難燃性能試験及び分散
性の試験をした。その結果は表１にそれぞれ示すとおり
であった。

■難燃性能試験方法樹脂水性エマルジョンを、目付［３００ｇ／ボのポリエ
チレンテレフタレート製ニードルパンチカーペットに、
エマルジョンの固形分量が１００ｇ／ｒｒｒになるよう
に塗布、含浸させ、８０°Ｃで強制乾燥して樹脂で繊維
を固定したニードルバンチカーペット（試料）を得た。

得られた試料について、下記の方法で燃焼状態及び燃焼
速度を調べた。

すなわち、試料から幅１００胴、長さ３５０■の試験片
を取り、Ｕ字形クランプ間にはさむ。

そのＵ字形クランプを水平にし、ブンゼンバーナーの先
端中央が試験片の開口部中央よりＦ方２０論にくるよう
に置いた。ブンゼンバーナーは、内径１０卿のものを用
い、バーナーの炎は、４０ｍｍとなるように調節した。

炎を試験片に１５秒間あて、試験片を燃やし、下記の基
準にしたがってＮ燃性能評価をした。

完全燃焼・・・２５４Ｍまで燃えた場合■　難燃剤の分
散性試験方法樹脂水性エマルジョンを６０°Ｃの部屋に１力月間貯蔵
したのちの外観を、目視によって調べ、下記の基準で評
価した。

Ｏ・・・若干の沈降物があるが、凝集物がない。

×・・・沈降物がかなりあり、一部粒子が凝集している
。

（２）発明の効果本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンは、難燃剤の
分散性が良好で、優れた難燃性付与性能を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不飽和単量体１００重量部に対し難燃剤の有機ハ
ロゲン化合物を０．３〜１００重量部添加して乳化重合
させて得られた樹脂水性エマルジョンであって、かつ難
燃性相乗作用剤として温度１００℃で２時間より長い分
解半減期を有し、フリーラジカルを形成しうる有機化合
物を前記の不飽和単量体１００重量部に対し０．１〜３
重量部の割合で含有せしめてなる難燃性付与樹脂水性エ
マルジョン。
（２）樹脂水性エマルジョンの粒径が０．０１〜３μで
ある第１請求項記載の難燃性付与樹脂水性エマルジョン
。
（３）樹脂水性エマルジョンが、不飽和単量体１００重
量部に対し１０重量部以上の有機ハロゲン化合物を添加
して保護コロイドの存在下で乳化重合させて得られたも
のである第１請求項又は第２請求項に記載の難燃性付与
樹脂水性エマルジョン。